DE1283507C2 - Stabilisierte formmassen aus mindestens einem homo- oder mischpolymerisat von monoolefinen - Google Patents

Description

Ar-CH=N-NH-C-Ar

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enthalten, in welcher Ar und Ar' Phenylgruppen bedeuten, in denen eine zum Kern gehörende CH-Gruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, wobei zumindest eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar' als Substituent eine Hydroxylgruppe trägt und die Menge der Stabilisatoren jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beträgt.

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Die Erfindung befaßt sich mit der Stabilisierung von Formmassen aus mindestens einem Homo- oder Mischpolymerisat von Monoolefinen und ist von besonderer Bedeutung für die Stabilisierung von Polymeren und/oder Mischpolymeren von 1-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere von Polymeren oder Mischpolymeren des Äthylens oder Propylens. Unter Stabilisierung wird die Vorbeugung gegen oder die Verhinderung einer Oxydation durch beispielsweise Atmosphärensauerstoff, welche unter anderem durch die Einwirkung von Hitze oder Licht sowie durch das Vorhandensein von Metallen, wie etwa Kupfer, gefördert wird, verstanden.

Es ist bereits bekannt, Homo- oder Mischpolymere von Monoolefinen durch Zugabe von sterisch gehinderten Phenolen zu stabilisieren, d. h. durch Zugäbe von Phenolen mit sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoffresten in mindestens einer o-Stellung. Unter solchen sterisch gehinderten Phenolen haben sich entsprechend der französischen Patentschrift 12 94591 die Trialkyl-tris-(3,5-di-tert.- oder sek.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole und insbesondere die 1,3,5 - Trialkyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole als sehr wirksam erwiesen. Eine andere Klasse von Verbindungen, die bekanntlich eine stabilisierende Wirkung zu entfalten vermögen, falls sie in Polymere von Monoolefinen eingebaut werden, lassen sich im großen und ganzen als organische Schwefelverbindungen definieren, welche direkt an ein Schwefelatom gebundene organische Reste enthalten, beispielsweise Dialkylsulfide oder Diester von Thiodicarbonsäuren. Die Stabilisierung von Formmassen, welche solche sterisch gehinderten Phenole und/oder organische Schwefelverbindungen als Stabilisatoren enthalten, ist jedoch noch ungenügend, wenn sie mit gewissen Metallen, vide beispielsweise Kupfer, in Kontakt kommen. Infolgedessen lassen sich die so stabilisierten Formmassen nicht auf elektrischen Gebieten verwende«.

Erfindungsgemäß ist es nun möglich, Formmassen herzustellen, welche in zufriedenstellender Weise gegen Hitze, Licht sowie gegen einen Kontakt mit Kupfer stabilisiert sind. Diese Formmassen bestehen aus mindestens einem Homo- oder Mischpolymerisat von Monoolefinen und einer Stabilisatormischung aus a) einem n-(3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl}benzoI, wobei π den Wert 1, 2 oder 3 hat, und die Alkylsubstituenten des Benzolkerns ähnliche oder verschiedene sekundäre oder tertiäre Alkylreste sind, und gegebenenfalls b) einer organischen Schwefelverbindung der allgemeinen Formel R₁-Sp-R₂ in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Reste und ρ 1 oder 2 darstellen, und sind dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich c) eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

Il

Ar-CH=N-NH-C-Ar'

enthalten, in welcher Ar und Ar' Phenylgruppen bedeuten, in denen eine zum Kern gehörende CH-Gruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, wobei zumindest eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar' als Substituent eine Hydroxylgruppe trägt und die Menge der Stabilisatoren jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beträgt.

Die besten Ergebnisse konnten mit Formmassen erhalten werden, in denen als phenolischer Stabilisator ein 1,3,5 - Trialkyl - 2,4,6 - Iris - (3,5 - di - tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzol vorhanden ist, in welchem die Alkylsubstituenten des Benzolkerns ähnliche oder verschiedene Alkylreste sind, von denen jeder höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei die tertiären Alkylreste der Benzylkerne höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Ein besonders geeigneter phenolischer Stabilisator ist 1,3,5-Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl)-benzol.

Die Substituenten der Phenole, welche die sterische Hinderung hervorrufen, d. h. die sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffreste, sind z. B. llsopropyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- und Isobornylgruppen.

In den organischen Schwefelverbindungen

R 1

^K2

enthalten die Reste R₁ und R₂ vorzugsweise mindestens 8 und höchstens 25 Kohlenstoffatome. Sehr geeignete Verbindungen sind solche, in denen die Reste R₁ und R₂ Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen sind. Einer dieser Reste oder auch beide können ebenfalls vollständig oder teilweise aromatisch sein. In dem Falle sollte mindestens einer der Reste durch ein aliphatisches Kohlenstoffatom an Schwefel gebunden sein.

An Stelle der Wasserstoffatome können andere Atome oder Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, als Substituenten in den Resten R₁ und/oder R₂ vorhanden sein. Die in den Resten R₁ und R₂ vorkommenden Kohlenstoffketten können durch andere Atome oder Gruppen, insbesondere durch

SauerstotBitome, Schwefelatome, Stickstoffetome und Carboxylgruppen, unterbrochen werden. Von dien Verbindungen, in <denen die Ketten durch Carboxylgruppen unterbrochen werden, sind insbesondere diejenigen der Formel C—B—A—S—A—B—C von Interesse, in welcher die Symbole A ähnliche oder verschiedene !zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und vorzugsweise Alkylenreste mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind und in der die Symbole S Carboxylgruppen und die Symbole C gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. In diesen Verbindungen kann eine Carboxylgruppe B, demnach

H

—c—o—

mit dem Kohlenstoffatom entweder an A oder an C gebunden sein, wobei dann ein Sauerstoffatom an C bzw. A gebunden ist. Die Zahl ρ hat in der allgemeinen Formel einen Wert von 1 oder 2.

Beispiele von Dialkylmonosulfiden sind Dicetylmonosulfide, Cetyldodecylmonosulfid, Didodecylmonosulfid, Dieicosylmonosulfid. Beispiele von Disulfiden sind Di-n-dodecyldisulfid, Thiuramdisulfid und Tetraäthylthiiiramdisulfid. Beispiele von Sulfiden der Formel C—B—A—S—A—B—C— sind Dilaurylester der Tbiodipropionsäure S(C₂H₄COOH)₂, Mono- und Didodecacarbonsäureester von Thiodiglykol, Mono- und Diester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und die folgenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Sulfide: Bis - (>' - hydroxypropyl) - monosulfid, Bis - (/<,;■ - dihydroxypropyl) - raonosulfid, Bis - (l> - hydroxybutyl)-monosulfid. Bis - ό,γ - dihydroxybutyl) - monosulfid, Bis-(/i,y-dihydroxypropyl)-monosulfid. Die aliphatischen Monocarbonsäuren können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine Verzweigung in α- oder /i-Stellung empfehlenswert ist.

Als Hydrazone werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, in denen die aromatischen Kerne Ar und Ar' Phenylkerne sind. In den Resten Ar und Ar' kann aber auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein, so kann z. B. Ar' den 4-Pyridylrest bedeuten. In den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrazonen sollte eine Hydroxylgruppe als Substituent in zumindest einem der Reste Ar oder Ar' vorhanden sein. Diese Hydroxylgruppe befindet sich vorzugsweise in o-Stellunig, demnach entweder im Kern Ar in o-Stellung zur Hydrazongruppe oder im Kern Ar' in o-Stellung zur Carbonylgruppe. Von diesen Verbindungen sind voTzugsweise diejenigen zu verwenden, in denen die Hydroxylgruppe als Substituent in dem Kern Ar vorkommt. Noch stärker bevorzugt werden jedoch diejenigen Hydrazone, in denen jeder der Kerne Ar und Ar' eine Hydroxylgruppe als Substituent in o-Stellung zur Hydrazongruppe bzw. zur Carbonylgruppe aufweist. Weiterhin können an Stelle von nur einer Hydroxylgruppe pro Kern die beiden o-Stellungen in jedem Kern durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein.

Zusätzliche Substituenten, welche in Ar und Ar' auftreten können, können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste sowie andere Atome oder Gruppen, beispielsweise zusätzliche Hydroxylgruppen, sein. Es kann aber auch eine in α-Stellung verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe als Substituent in den Resten Ar und/oder Ar' in o-Stellung zur Hydroxylgruppe vorhanden sein. In dem Falle sind die Funktion des Hydrazons und diejenige des sterisch gehinderten Phenols in einer einzigen Verbindung vereinigt

Die stabilisierten Formmassen enthalten die Stabilisatoren in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent bezüglich der Polymerengewichtsmenge, wobei vorzugsweise die Hydrazone in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, die sterisch gehinderten Phenole in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent und die organischen Schwefelverbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in an sich bekannter Weise zu Filmen, Fasern, Fäden, Folien, Barren, Stäben oder anderen geformten Gegenständen verarbeitet werden.

Beispiel I

Es wurden Versuche mit einem Polypropylen durchgeführt, das mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid hergestellt worden war und eine Grenzviskosität von 3,4 bei 135° C in Decahydronaphthalin besaß.

Das Polymerenpulver wurde mit dem Stabilisator vermischt und während 5 Minuten bei 180⁰C ausgewalzt. Aus der durch Auswalzen erhaltenen Folie wurden Scheiben von '/2 ^mm Dicke bei 230° C gepreßt. Dann wurden bei 210⁰C Verbundstücke gepreßt, welche aus zwei Scheiben der Polymerenzubereitung und aus einer Zwischenschicht eines Kupfergewebes bestanden. Die Verbundstücke wurden in einem Trockenofen auf 135°C gehalten, der mit der Außenluft in Verbindung stand. In der folgenden Tabelle wird die Zahl der Tage, als Ofenbeständigkeit bezeichnet, angegeben, nach deren Ablauf sich die Probe als brüchig erwies.

Die verwendeten Stabilisatoren waren:

I =

111 =

IV = \~\- C = N-N-OH ^{H H}

OH

OH

A = l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)-benzol,
B = Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

methan,
C = Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-

phenyl)-methan,
P = Dilaurylthiodipropionat,
Q = Dicetylsulfid.

Tabelle 1

Ofenbeständigkeit Polypropylen + Zusätze bei 135° C

Versuch

Stabilisator

Menge

(Gewichtsprozent)

II
III
IV
A
B
C
P

II

III

+ P
+ A
+ A
+ A
+ B
+ C
+ P
+ Q

+ P

+ A + P
+ A + P
II -f A + Q

III + A + P

IV + A

*) Vergleichsversuche.

Ofenbeständigkeil in Tagen

(135° C)

0,5

0,5

0,5

0,5

0,1

0,1

0.1

0,3

0,3

0,1 + 0,3

0,3 + 0,1

0,5 + 0,1

0,5 + 0,3

0,5 + 0,1

0,5 + 0,1

0,5 + 0,3

0,5 + 0,3

0,5 + 0,3

0,5 + 0,1 + 0,3

0,5 + 0,5 + 0,3

0,5 + 0,1 + 0,3

0,5 + 0,1 + 0,3

0,5 + 0,1

8 bis

1 bis

1 bis

1 bis

70

126

40

20

18

83

71

25

140

110

67

41

69 den Formmassen der Versuche 1 bis 10 eindeutig hervor, in denen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren fehlt

Beispiel II

Formmassen von Hochdruckpolyäthylen mit verschiedenen Stabilisatoren wurdsn durch Walzen der Mischungen während 5 Minuten bei 160 C hergestellt. Aus den durch Walzen erhaltenen Folien wurden bei 205⁰C Scheiben von /₂mm Dicke gepreßt Dann wurden Verbundstucke bei 190 C gepreßt, die aus zwei Scheiben der Formmasse und aus einer Zwischenschicht eines Kupfergewebes zwischen den beiden bestanden. Die Ofenbeständigkeit wurde bei 100⁰C gemessen.

Tabelle 2

Ofenbeständigkeit Hochdruckpolyäthylen + Zusätze bei 100⁰C

Versuch

Stabilisator

Menge Ofen

beständigkeit in Tagen

(Gewichtsprozent) (135 C)

1*) I

30 2*) A

3*) P

4 I + A

5 I + P

6 I + A + P
*) Vergleichsversuche.

0,2

0,05

0,1

0,2 + 0,05

0,2 + 0,1

17 5 3

90 90

0,2 + 0,05 +0,1 90

Aus den Werten für die Ofenbeständigkeit in den Versuchen 11 bis 23 geht die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen gegenüber Die hohen Werte in der Ofenbeständigkeit der Versuche 4 bis 6 zeigen die erhöhte stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen gegenüber den einzelnen Stabilisatoren (Versuche 1, 2 und 3) auch für Formmassen aus Hochdruckpolyäthylen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen aus mindestens einem Homoodcr Mischpolymerisat von Monoolefinen und einer Stabilisatormischung aus a) einem n-(3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl)benzol, wobei η den Wert 1, 2 oder 3 hat und die Alkylsubstituenten des Benzylkerns ähnliche oder verschiedene sekundäre oder tertiäre Alkylreste sind, und gegebenenfalls b) einer organischen Schwefelverbindung der allgemeinen Formel R₁—S_p—R₂, in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Reste und ρ 1 oder 2 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich c) eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel