AT250001B

AT250001B - Stabilisierte Polymere oder Copolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT250001B
Application number: AT999863A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1962-12-14
Filing date: 1963-12-12
Publication date: 1966-10-25

Description


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  Stabilisierte Polymere oder Copolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen 
Die Erfindung befasst sich mit der Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, in andern Worten mit der Herstellung von stabilen Zubereitungen aus Polymeren und/oder Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Stabilisierung von Polymeren und/oder Copolymeren von 1-Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere von Polymeren oder Copolymeren des Äthylens oder Propylens. Die Stabilisierung, von der in dieser Beschreibung die Rede ist, umfasst die Vorbeugung gegen eine Oxydation oder die Verhinderung einer solchen durch z. B.

   Luftsauerstoff, welche Oxydation unter anderem durch die Einwirkung von Hitze oder Licht, sowie durch das Vorhandensein von Metallen, wie etwa Kupfer, gefördert wird,
Es ist schon früher vorgeschlagen worden, Polymere oder Copolymere äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Zugabe von sterisch gehinderten Phenolen zu stabilisieren, d. h. durch Zugabe von Phenolen mit einem Gehalt an sekundären und/oder tertiären Substitutionskohlenwasserstoffresten in mindestens einer o-Stellung. Unter solchen sterisch gehinderten Phenolen haben sich entsprechend der franz. 



  Patentschrift Nr. 1. 294. 591 die   Trialkyl-tri- (3, 5-di-tert.-oder-sek.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole   und insbesondere die 1, 3,5-Trialkyl-2, 4,   6-tri- (3, 5-di-tert. -alkyl-4-hydroxybenzyl) -benzole   als sehr wirksam erwiesen. Eine andere Klasse von Verbindungen, die bekanntermassen eine stabilisierende Wirkung zu entfalten   vermögen.   falls sie in Polymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen einverleibt werden, lassen sich im grossen und ganzen als organische Schwefelverbindungen definieren, welche direkt an ein Schwefelatom gebundene organische Reste enthalten, beispielsweise Dialkylsulfide oder Diester von Thiodicarbonsäuren.

   Die Stabilisierung von Polymerzubereitungen, welche solche sterisch gehinderte Phenole und/oder organische Schwefelverbindungen als Stabilisatoren enthalten, ist jedoch noch ungenügend, wenn diese Zubereitungen mit gewissen Metallen, wie beispielsweise Kupfer, in Kontakt kommen, Infolgedessen lassen sich diese stabilisierten Zubereitungen nicht auf dem elektrischen Arbeitsgebiet anwenden. 



   Erfindungsgemäss ist es nun möglich, polymere Zubereitungen herzustellen, welche in zufriedenstellender Weise gegen Hitze, Licht, sowie gegen einen Kontakt mit Kupfer stabilisiert sind. Gemäss der Erfindung sind stabilisierte Zubereitungen eines oder mehrerer Polymeren oder Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorgesehen, welche als Stabilisatoren ein Phenol mit mindestens einem sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest als Substituent in o-Stellung zur Hydroxylgruppe und ge- 
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 nicht mehr als 2. 



   Beispiele von Dialkylmonosulfiden sind Dicetylmonosulfid, Cetyldodecylmonosulfid, Didodecylmonosulfid, Dieicosylmonosulfid. Beispiele von Disulfiden sind Di-n-dodecyldisulfid, Thiuramdisulfid und Tetraäthylthiuramdisulfid. Beispiele von Sulfiden der Formel   C-B-A-S-A-B-C   sind Dilaurylthiodipropionat, d. i. der Dilaurylester der Thiodipropionsäure S   (CHCOOH), Mono-und   Didodecacarbonsäureester von Thiodiglykol, Mono- und Diester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit   8 - 30   Kohlenstoffatomen und die folgenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Sulfide :

  
Bis (y-hydroxypropyl) monosulfid, Bis (ss,   y-dihydroxypropyl) monosulfid, Bis (5-hydroxybutyl) mono-   sulfid,   Bis (5, y-dihydroxybutyl) monosulfid, Bis (ss, y-dihydroxypropyl) monosulfid.   Die aliphatischen Monocarbonsäuren können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine Verzweigung in   a-oder     ss-Stellung   empfehlenswert ist. 



   Als Hydrazone werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, in denen die aromatischen Kerne Ar und   Ar'Arylkerne   und insbesondere Phenylkerne sind. Die Reste Ar und   Ar'können   auch kondensierte Kerne sein, beispielsweise Naphtholkerne. In den erfindungsgemäss zu verwendenden Hydrazonen soll eine Hydroxylgruppe als Substituent in zumindest einem der Reste Ar oder Ar'vorhanden sein. Diese Hydroxyl- 

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 A = 1, 3,5-Trimethyl-2, 4, 6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol B = Bis (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)methan C = Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)methan P = Dilaurylthiodipropionat Q = Dicetylsulfid. 



   Tabelle 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Ofenbeständigkeit <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> Zusätze <SEP> bei <SEP> 135 C
<tb> Ofenbeständigkeit
<tb> Stabilisator <SEP> Menge, <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> Tagen. <SEP> 1350 <SEP> C <SEP> Bemerkungen
<tb> I <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> n <SEP> 0,5 <SEP> 4
<tb> m <SEP> 0,5 <SEP> 3
<tb> IV <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 8-10
<tb> A <SEP> O, <SEP> l <SEP> 1-2 <SEP> VergleichsB <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> , <SEP> versuche <SEP> 
<tb> C <SEP> 0,1 <SEP> 3
<tb> P <SEP> 0,3 <SEP> 1-2
<tb> Q <SEP> 0,3 <SEP> 1-2
<tb> A+P <SEP> 0, <SEP> 1+0, <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> I+A <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 70
<tb> I+A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 126
<tb> II+A <SEP> 0.5+0.

   <SEP> 3 <SEP> 40
<tb> I+B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> I+C <SEP> 0,5+0,1 <SEP> 18
<tb> I+A+P <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 140
<tb> n+A+Q <SEP> 0, <SEP> 5+0, <SEP> 1+0, <SEP> 3 <SEP> 67
<tb> III+A+P <SEP> 0,5+0,1+0, <SEP> 3 <SEP> 41
<tb> IV+A <SEP> 0, <SEP> 5+0, <SEP> 1 <SEP> 69 <SEP> 
<tb> 
 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Stabilisierte Zubereitung aus einem oder mehreren Polymeren oder Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche als Stabilisatoren ein Phenol mit mindestens einem sekundären oder tertiären Substitutionskohlenwasserstoffrest in o-Stellung zur Hydroxylgruppe und gegebenenfalls eine organische Schwefelverbindung der Formel R-Sp-R aufweisen, in welcher die Symbole Rl und R gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste und p eine ganze Zahl darstellen, dadurch <Desc/Clms Page number 5> gekennzeichnet, dass in der Zubereitung zusätzlich eine Hydrazonverbindung der Formel EMI5.1 enthalten ist, in welcher Ar und Ar'aromatische Kerne sind, wobei mindestens eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar'als Substituent eine Hydroxylgruppe aufweist,

und dass die Stabilisatoren jeweils in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew..-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder Copolymers, vorhanden sind.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar und Ar'Arylkerne sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Hydrazonverbindung im Rest Ar vorhandene Hydroxylgruppe als Substituent in o-Stellung zur Hydrazongruppe vorliegt.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in jedem der Reste Ar und Ar'eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Hydrazongruppe bzw. zur Carbonylgruppe vorhanden ist. EMI5.2 nische Schwefelverbindung ein Dialkylsulfid ist, in welchem jeder Alkylrest mindestens 8 und höchstens 25 Kohlenstoffatome enthält.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung eine Verbindung der Formel CBA-S-ABC ist, in welcher die Symbole A gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die Symbole B Carboxylgruppen und die Symbole C gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung ein Dialkylester einer Thiodicarbonsäure ist.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Phe- EMI5.3 oder Tri (3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) benzol ist, in9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol ein 1,3, 5-Tri- alkyl-2, 4, 6-tri (3, 5-di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl) benzol ist, in welchem die Alkylsubstituenten des Benzolkernes gleiche oder verschiedene Alkylreste sind, welche jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei die tertiären Alkylsubstituenten der Benzylkerne höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrazonverbindung in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew. -0/0, das Phenol in einer Menge von 0,05 bis 0,5 EMI5.4 hen.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar und Ar'der Hydrazonverbindung Phenylkerne sind.

12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass inmindestens einem der Kerne Ar oder Ar'der Hydrazonverbindung eine zum Kern gehörende CH-Gruppe durch ein Stickstoffatom ersetzt ist.