DE2948764A1

DE2948764A1 - Fluessige antioxidans-zubereitung

Info

Publication number: DE2948764A1
Application number: DE19792948764
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Malec
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2948764C2; GB2041357A; GB2041357B; CA1120703A; FR2443489A1; JPS5754069B2; JPS5589384A; FR2443489B1; US4222884A

Description

DR. BERG D1?L -ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAlR

PATENTANWÄLTE 2 9 A 8 7 D Postfach 8602 45 · 8000 München 86

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Dr. Berg Dipl.-Int SUpf und Ptrtner, PO Box »60245, KWO München 16 '

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Anwaltsakte-Nr.: 30

ETHYL CORPORATION Richmond, Virginia / USA

Flüssige Antioxidans-Zubereitung

030024/0836 " ^/2 "

r (0») 9» 12 72 Tetammme Bnkkooten: Hypo-Bnk München 44ΚΠ221»

⁹¹¹²⁷³ BERGSTAPrPATENT München (BLZ T0020011) Swin Code: HYPO DE MM

^{WIJ 74} TELEX B.yer Vereinstank MOnchen 453100 (BLZ TOO202 TO)

⁹¹³³¹⁰ 05245*0 BI RH rl Postscheck München 6534J-8O« (BLZ TOOIOOIIOl

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes phenolisches Antioxidans-Material. Derartige Materialien werden bereits seit vielen Jahren zur Stabilisierung von organischem Material gegen einen oxidativen Abbau verwendet. Beispielsweise ist 4,4 ^f-Methylen-bis(2,6-di-tert .-butylphenol) ein kommerzielles Antioxidans (vgl. deutsche Patentschriften 1 218 447, 1 237 246 und 1 289 317). Andere phenolische Antioxidantien, die Methylenbrücken enthalten, werden in der US-Patentschrift 3 026 264, in der deutschen Patentschrift 1 294 583 und in der US-Patentschrift 3 297 575 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Antioxidans-Zubereitung, die normalerweise eine Flüssigkeit ist, wodurch eine leichte Handhabung und Löslichkeit in organischen Substraten gegeben ist. Sie enthält ein Mittelsegment, das aus 1 bis etwa 10 durch Methylengruppen überbrückten o-Hydrocarbyl-phenol-Einheiten besteht und als Endgruppen 3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroxybenzylgruppen aufweist.

Eine bevorzugte AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung ist eine die Oxidation inhibierende Verbindung oder Mischung von Verbindungen mit einem Mittelsegment, das aus 1 bis etwa 10 zweiwertigen Gruppen der nachfolgenden Formel

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besteht, wobei die zweiwertigen Gruppen, falls mehr als eine vorhanden ist, aneinander durch eine -CHp-Gruppe gebunden sind, und das Mittelsegment an jedem Ende eine endständige Gruppe der nachfolgenden Formel

trägt, wobei in den vorstehenden Formeln die Reste R und

R α-verzweigte Alkylreste mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylreste mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, und der Rest R aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

Wenn das Mittelsegment aus nur einem o-Hydrocarbyl-phenol

- /J» 030024/0836

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besteht, wird die erhaltene Verbindung die nachfolgende Formel

besitzen.

Bevorzugterweise enthält das Mittelsegment zwei oder mehrere o-Hydrocarbyl-phenol-Einheiten. Jede derartige Einheit kann an eine benachbarte Einheit durch eine Methylenbrücke zwischen zwei ortho-Stellungen, zwei para-Stellungen oder ortho-para-Steilungen gebunden sein. Beispielsweise kann ein Mittelsegment in dem Fall, wo es aus zwei o-Hydrocarbylphenol-Einheiten hergestellt worden ist, irgendeine der nachfolgenden Strukturen aufweisen:

)H OH

ortho-ortho-Brücke

03002Α/083Θ

29A876A

R^J

HO—Jf Y^ CH_O—J' ^S OH

para-para-Brücke

OH

ortho-para-Brücke

Wenn das Mittelsegment drei oder mehrere o-Hydrocarbyl-phenol-Gruppen enthält, können alle Brücken ortho-ortho-Methylen-Brücken, alle para-para-Methylen-Brücken, alle orthopara-Methylen-Brücken, oder eine Mischung von mehreren Typen sein. Dieser letztgenannte Fall wird durch die nachfolgende Struktur

03002W083G

wiedergegeben, in welcher die erste Methylen-Brücke eine ortho-para- und die zweite Methylen-Brücke eine ortho-ortho-Methylen-Brücke ist.

Es ist aus dem Vorstehenden ohne weiteres zu ersehen, daß das Mittelsegment zu einer linearen Kette anwachsen kann, die einige wenige oder viele ortho-Hydrocarbyl-phenol-Gruppen enthält, die durch ihre Methylen-Brücken verbunden sind. In der Praxis ist das Mittelsegment vorzugsweise eine Mischung von verschieden langen Ketten. Irgendwelches nichtumgesetztes o-Hydrocarbyl-phenol bleibt übrig, jedoch enthalten die bevorzugten Komponenten 2 bis etwa 10 o-Hydrocarbyl-phenol-Gruppen, besonders bevorzugt 2 bis etwa 5 derartige Gruppen, die miteinander durch Methylen-Brücken verbunden sind.

Aus dem Vorstehenden kann entnommen werden, daß die Endgruppen des Mittelsegmentes eine reaktionsfähige ortho- und para-Stellung besitzen. Diese Stellungen werden dann durch SjS-Dihydrocarbyl-^-hydroxybenzyl-Endgruppen abgesättigt. Diese Endgruppen haben die nachfolgende Struktur:

,2

030024/0836

Demzufolge kann eine Komponente, die drei p-Hydrocarbylphenol-Einheiten in dem Mittelsegment enthält, durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden:

OH

Die Struktur der Hauptkomponenten des Produkts kann durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden:

OH

HO—/' \^_CH

(CH₂-)

(CH₂-)_q

030024/0836

-tr -AS

12 "*>
worin die Reste R , R und R^ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Index η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis IO ist und die Indizes ρ und q O oder 1 sind und (p + q) den Wert 1 besitzt.

Die bevorzugten Produkte sind Mischungen von Strukturen mit verschiedenen Kettenlängen und verschiedenen Anordnungen der Methylen-Brücken. Wegen der vielen möglichen Strukturen bleiben die Produkte flüssig und sind in den meisten flüssigen organischen Substraten, wie beispielsweise in Schmieröl, leicht löslich.

1 ?

Wie oben bereits erwähnt, können die Reste R und R α-verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele dafür sind Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl, sek.-Decyl, sek.-Dodecyl und dergleichen.

1 2 Desgleichen können die Reste R und R Aralkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise a-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, M-tert.-Butyl-a-methylbenzyl, und dergleichen.

1 2 Besonders bevorzugt sind die Reste R und R tert.-Alkyl, wie beispielsweise tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl und dergleichen.

- /9 030024/0836

1 Ganz besonders bevorzugt aber sind die Reste R und R tert.-Butyl.

Der Rest R·⁵ kann ein beliebiger Alkylrest sein, insbesondere ein solcher, der 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Dodecyl, und dergleichen.

Der Rest R^ kann jedoch auch ein Cycloalkyl- oder ein Aralkylrest, wie oben durch Beispiele erläutert, sein.

Der Rest R^ ist bevorzugt eine tert.-Alkylgruppe mit ¹I bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise tert,-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl, und dergleichen. Besonders bevorzugt ist der Rest R-⁵ eine tert.-Butylgruppe.

Die Additive der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man zuerst ein o-Hydrocarbyl-phenol der allgemeinen Formel

OH

- /10 -

Ö3C02A/0836

in welcher der Rest R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, mit Formaldehyd unter Verwendung eines sauren (z.B. HCl) oder basischen Katalysators kondensiert. Beispiele für derartige o-Hydrocarbyl-phenole sind o-Isopropyl-phenol, o-sek.-Butyl-phenol, o-tert.-Butyl-phenol, o-sek.-Dodecylphenol, o-Cyclopentyl-phenol, o-Cyclohexyl-phenol, o-(ct-Methylbenzyl)-phenol, o-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol, und dergleichen. Die bevorzugteren o-Hydrocarbyl-phenole sind o-tert.-Alkyl-phenole. Am meisten bevorzugt wird o-tert.-Butyl-phenol.

Bevorzugterweise ist der Katalysator eine anorganische Base. Besonders bevorzugt ist er ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Der hauptsächlich bevorzugte Katalysator ist Kaliumhydroxid.

Die Menge an Katalysator kann variieren. Ein brauchbarer Bereich liegt zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol pro Mol o-Hydrocarbyl-phenol. Ein bevorzugter Bereich ist 0,2 bis 0,3 Mol pro Mol o-Hydrocarbyl-phenol.

Formaldehyd kann als wässeriges Formaldehyd verwendet werden, oder in irgendeiner beliebigen Form, die in dem Reaktionssystem wie Formaldehyd reagiert, wie beispielsweise Paraformaldehyd. Die Menge an Formaldehyd kann von 1 bis

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etwa 10 Mol pro Mol o-Hydrocarbyl-phenol variieren. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1,1 bis 1,5 Mol pro Mol o-Hydrocarbyl-phenol .

Es wird bevorzugt, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkenole, Alkoxyalkanole und Glykoläther. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Äthoxyäthanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther und dergleichen. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind die niederen Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und dergleichen. Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Die verwende Menge an Lösungsmitteln kann irgendeine Menge sein, die einen Lösungsmitteleffekt für den Reaktionsteilnehmer und den Katalysator liefert. Ein brauchbarer Bereich sind etwa 0,5 bis 10 Teile pro Teil o-Hydrocarbylphenol. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1 bis 2 Teile pro Teil o-Hydrocarbyl-phenol.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, um den Ablauf der Kondensation bei einer

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annehmbaren Geschwindigkeit zu bewirken, jedoch nicht so hoch ist, daß eine Zersetzung auftritt. Ein brauchbarer Bereich liegt von etwa 30⁰C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung. Ein bevorzugter Bereich ist etwa U0° bis 90°C.

Die Reaktion sollte lang genug durchgeführt werden, daß eine durch Methylengruppen überbrückte o-Hydrocarbyl-phenol-Kette gebildet wird. Dies wird von den besonderen Reaktionsteilnehmern, den Katalysatoren und der Temperatur abhängen und kann experimentell mit geringem Aufwand bestimmt werden. Ein brauchbarer Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 1| Stunden. Mit o-tert.-Butyl-phenol unter Verwendung eines Kaliumhydroxid-Katalysators und eines niederen Alkanols als Lösungsmittel wurden gute Ergebnisse in etwa 1,5 Stunden erzielt.

Nachdem die Anfangsreaktion zur Bildung des gewünschten Mittelsegmentes abgelaufen ist, wird 2,6-Dihydrocarbylphenol zugesetzt, um die Endgruppen in das Kondensationsprodukt einzuführen. Diese haben die allgemeine Formel

OH

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_r 29A876A

2 ~*>
worin die Reste R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Beispiele dafür sind 2-Isopropyl-6-methyl-phenol, 2,6-Di-sek.-butyl-phenol, 2-Methyl-6-tert.-butyl-phenol, 2-Methyl-6-tert.-octyl-phenol, 2,ö-Dicyclopentyl-phenol, 2,6-Di-(a-methylbenzyl)-phenol und dergleichen. Die bevorzugten 2,6-Dihydrocarbyl-phenole sind 2,6-Di-tert.-alkylphenol, besonders bevorzugt 2,6-Di-tert.-butyl-phenol.

Die Menge an zugesetztem 2,6-Dihydrocarbyl-phenol sollte eine solche Menge sein, daß sie ausreicht, um die Mittelsegmente mit Endgruppen zu versehen. Ein brauchbarer Bereich ist etwa 0,1 bis 2 Mol pro Mol in der Anfangsreaktion eingesetztem o-Hydrocarbyl-phenol. Ein besonders bevorzugter Bereich ist etwa 0,3 bis 1,5 Mol pro Mol anfänglich eingesetztem o-Hydrocarbyl-phenol.

Die Reaktion zur Einführung der Endgruppen erfordert die Anwesenheit von Formaldehyd und Katalysator. Der anfänglich zugesetzte Katalysator wird gewöhnlich ausreichen. Falls gewünscht, kann zusätzlicher Katalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zugegeben werden.

Restliches Formaldehyd aus der Anfangsreaktion kann ebenfalls in der Reaktion zur Einführung der Endgruppen verwendet werden. Dies ist besonders brauchbar, wenn ein großer

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stöchiometrischer Überschuß an Formaldehyd von etwa 3 bis 10 Mol pro Mol o-Hydrocarbyl-phenol in der Anfangsreaktion verwendet wurde. Vorzugsweise wird eine kleine Menge an zusätzlichem Formaldehyd in der zweiten Stufe zusammen mit dem 2,6-Dihydrocarbyl-phenol zugesetzt. Dieses kann vor oder während der Zugabe des 2,6-Dihydrocarbyl-phenols zugegeben werden. Die zugegebene Menge an Formaldehyd sollte so groß sein, daß sie zusammen mit dem restlichen, in der Reaktionsmischung aus der ersten Stufe übriggebliebenen Formaldehyd eine, zur Einführung der Endgruppen in das Mittdsegment ausreichende Menge an Methylen-Brücken liefert. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die gesamte, in beiden Stufen eingesetzte Menge an Formaldehyd in Mol etwa 1,1 bis 2,0 Mol pro Mol der gesamten phenolischen Reaktionsteilnehmer, einschließlich sowohl o-Hydrocarbyl-phenol und 2,6-Dihydrocarbyl-phenol, beträgt. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1,1 bis 1,3 Mol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden etwa 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol o-Hydrocarbyl-phenol in der ersten Stufe und etwa 1,1 bis 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol 2,6-Dihydrocarbyl-phenol in der zweiten Stufe verwendet.

Es wird bevorzugt, daß das 2,6-Dihydrocarbyl-phenol allmäh-

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lich zu der Anfangsreaktionsmischung unter Rühren bei Reaktionstemperatur von etwa 30⁰C bis zum Rückfluß, besonders bevorzugt 50⁰C bis 90°C, zugegeben wird. Diese Art der Zugabe setzt die sofortige Kondensation von 2,6-Dihydrocarbyl-phenol in der Reaktionsmischung auf einen minimalen Wert herab und verhindert die Bildung von überschüssigem 4,4^f-Methylen-bis(2,6-dialkylphenol), das eine viel geringere Löslichkeit aufweist und zu einer Niederschlagsbildung in dem Produkt führen könnte. Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn dae 2,6-Dihydrocarbyl-phenol in die Reaktionsmischung während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis 8 Stunden, besonders bevorzugt während eines Zeitraums von 0,5 bis 2 Stunden, zudosiert wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in der zweiten Stufe der Endgruppenreaktion zugesetzte Formaldehyd in ähnlicher Weise,wie bei der Zugabe des 2,6-Dihydrocarbyl-phenols, ebenfalls im Verlaufe eines längeren Zeitraumes zugesetzt.

Nach der Reaktion zur Einführung der Endgruppen wird das Produkt durch übliche Verfahren gewonnen. Die Gewinnung kann erleichtert werden, indem man die Viskosität der Mischung durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Heptan, Toluol, Dichlormethan und dergleichen, erniedrigt. Wenn ein

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basischer Katalysator verwendet worden ist, wird es vorgezogen, diesen mit einer schwachen Säure (z.B. Essigsäure) zu neutralisieren, um eine Farbbildung bei Luftzutritt so niedrig wie möglich zu halten. Die Reaktionsmischung wird dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und die restlichen Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum, entfernt.

Da die Produkt-Zubereitung ziemlich komplex ist, besteht eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß eine flüssige Antioxidans-Zubereitung nach einem Verfahren hergestellt wird, bei welchem man

(A) in einer ersten Stufe o-tert.-Alkylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines Mittelsegmentes umsetzt, das aus einer Kette von miteinander durch eine -CH₂" Gruppe verbundenen o-tert.-Alkylphenolgruppen besteht, und

(B) das Mittelsegment in Gegenwart des sauren oder basischen Katalysators mit einem 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol und Formaldehyd umsetzt, um an jedem Ende des Mittelsegments 3-tert.-Alkyl-M-hydroxy-5-alkylbenzyl-Endgruppen einzuführen.

Bei dieser Ausführungsform sind die bevorzugten o-Hydrocar-

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byl-phenole o-tert.-Alkyl-phenol, besonders bevorzugt otert.-Butyl-phenol. Das bevorzugte 2,6-Dihydrocarbyl-phenol ist ein 2-tert.-Alkyl-6-alkyl-phenol, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-phenol oder 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, insbesonderte 2,6-Di-tert.-butyl-phenol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Additive.

Beispiel 1

In einen Reaktionsbehälter werden 150 g (1,0 Mol) o-tert.-Butyl-phenol, 200 g Methanol, 37,5 g (1,25 Mol) Paraformaldehyd in Schuppen und 1Ί g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid, eingebracht. Die Mischung wurde unter Stickstoff 1,5 Stunden lang bei 55° bis 60°C gerührt, wobei sich die Mittelsegmente bilden.

Anschließend wurden 227 g (1,1 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol und 120 (1,5 Mol) einer 38$igen wässerigen Pormaldehyd-Lösung getrennt im Verlaufe eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionsmischung am Rückfluß (70° bis 77°C)gehalten wurde. Die abschließend erhaltene Mischung wurde zusätzliche 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es wurde dann mit Heptan verdünnt und mit.30 g Eisessig angesäuert. Die Mischung wurde mehrere Male mit Wasser ge-

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waschen und dann durch Erhitzen unter Vakuum von flüchtigen Verbindungen abgestreift. Das Endprodukt war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 429 g·

Andere Additive können nach dem obigen allgemeinen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch verschiedene o-Hydrocarbyl-phenole und/oder 2,6-Dihydrocarbyl-phenol gemäß der oben erteilten Lehre eingesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, eine rohe phenolische Mischung einzusetzen, die hauptsächlich 2,6-Dihydrocarbyl-phenol als Quelle für das Endgruppen-Mittel enthält. Derartige Mischungen sind häufig in der chemischen Industrie als Nebenprodukte oder Rückstände von anderen Reaktionen Reaktionen verfügbar. Das folgende Beispiel erläutert eine derartige Arbeitsweise in der zweiten Stufe.

Beispiel 2

In einen Reaktionsbehälter wurden 300 g (2 Mol) o-tert.-Butyl-phenol, MOO g Methanol, 75 g Paraformaldehyd in Schuppen und 28 g Kaliumhydroxid eingebracht. Diese Mischung wurde unter Stickstoff 1,5 Stunden lang bei 55° bis 60°C gerührt.

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Anschließend daran wurden 65O g einer rohen phenolischen Mischung (annähernd 62 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butylphenol, 8,9 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxyraethyI-phenol, 15,7 Gewichtsprozent 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 1,4 Gewichtsprozent Heptan, Rest unbekannt) und 240 g einer 38£igen, wässerigen Formaldehyd-Lösung im Verlaufe eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionsmischung am Rückfluß erhitzt wurde (75° bis 78⁰C). Die Reaktionsmischung wurde dann eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt. Es wurde mit Heptan verdünnt und mit 60 g Essigsäure angesäuert, mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die Mischung wurde dann unter Vakuum von flüchtigen Verbindungen abgestreift, wobei man 971 g eines viskosen, flüssigen Produktes erhielt. Trotz der Tatsache, daß sie etwas 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol) enthielt, blieb sie flüssig und war in allen Mengenverhältnissen in öl löslich.

Die Antioxidantien wurden zu dem zu schützenden Substrat in einer kleinen, jedoch wirksamen Menge zugegeben, die ausreichte, um den gewünschten Grad an Antioxidationsschutz zu geben. Diese Menge kann in weitem Umfang innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent variieren.

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Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich unter Verwendung von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent erzielt.

Das Antioxidans kann in einem weiten Bereich von organischen Materialien, die normalerweise während ihrer Verwendung in Gegenwart von Sauerstoff über größere Zeiträume hinweg einem allmählichen Abbau ausgesetzt sind, eingesetzt werden. Die durch die erfindungsgemäßen Antioxidantien geschützten organischen Zubereitungen sind mit anderen Worten solche, für welche der Fachmann die Notwendigkeit eines antioxidativen Schutzes erkennt, und zu welchen üblicherweise ein Antioxidans zur Erzielung einer verlängerten Gebrauchsdauer zugesetzt wird. Der oxidative Abbau, gegen den dieser Schutz wirkt, ist eher die langsame, allmähliche Verschlechterung der organischen Zubereitung, als beispielsweise ihre Verbrennung. Es handelt sich mit anderen Worten bei den erfindungsgemäßen Additiven weder um feuerhemmende, noch um flammenunterdrückende Additive, und der Abbau, gegen den sie Schutz bieten, ist nicht die Verbrennung, sondern die allmähliche Verschlechterung der organischen Zubereitung infolge der Einwirkung von Sauerstoff während eines längeren Zeitraums.

Beispiele von organischen Materialien, in welchen die

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erfindungsgemäßen Additive brauchbar sind, schließen Polymerisate, und zwar sowohl Homopolymerisate, als auch Copolymerisate, von olefinisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, und dergleichen, ein. Auch für Polyhalogenkohlenwasserstoffe, wie Polyvinylchlorid, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, Polyfluorolefine, und dergleichen, sind sie wirksame Stabilisatoren. Die Additive liefern in natürlichen und synthetischen Kautschuken, wie Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren einschließlich Styrol-Butadienkautschuk (SBR-Kautschuk), Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Athylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten, wie beispielsweise die Terpolymerisate von Äthylen, Propylen und Cyclopentadien oder 1,4-Cyclooctadien, einen Schutz gegen Oxidation. Polybutadien-Kautschuke, wie beispielsweise cis-Polybutadienkautschuk werden ebenfalls geschützt. Poly-2-chlor-l,3-butadien (Neopren) und Poly-2-methyl-l,3-butadien (Isoprenkautschuk) werden durch die erfindungsgemäßen Additive stabilisiert. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze (ABS-Harze) werden ebenfalls wirksam stabilisiert. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate werden genauso wie Buten-Methacrylat-Copolymerisate geschützt. Stickstoff enthaltende Polymerisate, wie Polyurethane, nitrilkairtschuk und Laurylacrylat-VinylpyrrolidorvCupoIymrr-isn-te v/erden ebenfalls wirksam etabi TisferH..

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Klebstoff-Zubereitungen, wie beispielsweise Lösungen von Polychloropren (Neopren) in Toluol werden ebenfalls geschützt.

Fette und Öle von sowohl tierischem und pflanzlichem Ursprung werden gegen allmähliche Verschlechterung geschützt. Beispiele dafür sind Schweinefett, Rindertalg, Kokosfett, Safloröl, Ricinusöl, Babassu-Öl, Baumwollsaatöl, Maisöl, Rüböl, Tallöl und dergleichen.

Erdölwachse und -öle, wie beispielsweise lösungsmittelraffiniertes Midcontinent-Schmieröl, mikrokristallines Wachs und "GuIf- coasf'-Schrnieröle werden in wirksamer Weise stabilisiert .

Tierfutter, wie gemahlener Mais, gebrochener Weizen, Ilafersorten, Weizenkeime, Alfalfa, und dergleichen, werden durch Mischen einer kleinen, jedoch wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Additivs mit diesen Produkten geschützt. Vitamiiextrakte, insbesondere die fettlöslichen Vitamine, wie beispielsweise Vitamin A, B, D, E und C werden gegen Abbau wirksam stabilisiert.

Die Additive sind brauchbar in geschäumten Kunststoffen, wie beispielsweise geschäumtes Polystyrol, Polyurethan-

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Schäume, und den verschiedenartigen geschäumten Kautschuken, Alkydharzen, wie beispielsweise in Magerölterephthalsäureglycerin-Leinöl-Harzenj und typischen Pettöl-Harzen von Trimellithsäure-Glykol-Holzöl-Harzen einschließlich epoxidmodifizierten Alkylharzen. Epoxyharze selbst, wie Isopropyliden-Disphenolepichlorhydrin-Epoxyharze, werden gegen Abbau stabilisiert.

Kohlenwasserstoffe, wie Gasolin, Kerosin, Dieselöl, Heizöl, Brennöl und Düsentreibstoff werden wirksam geschützt. Ebenso werden synthetische Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, beispielsweise a-Decen-Trimeres, Polybuten-Schmiermittel, Di-.und Tri-C₁₂_,₀-alkylierte Benzol- und Naphthalinsynthetische Schmiermittel in gleicher Weise geschützt.

Organometallische Verbindungen, wie Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleitetravinyl, Perrocen, Methylferrocen, Cyclopentadienylmangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Cyclopentadienylnickelnitrosyl, und dergleichen, werden gegen oxidativen Abbau wirksam geschützt. Siliconöle und Fette werden ebenso geschützt.

Synthetischen Ester-Schmiermitteln, wie beispielsweise solchen, wie sie in Turbinen und Turbostrahltriebwerken verwendet werden, wird ein hohes Ausmaß an Stabilisierung

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verliehen. Typische synthetische Ester-Schmiermittel umfassen Di-2-äthylhexylsebacat, Trimethylolpropantripelargonat, C₁- Q-aliphatische Monocarbonsäureester von Pentaerythrit, komplexe Ester, die durch Kondensation unter Veresterungsbedingungen gebildet worden sind, Mischungen von Polyolen, Polycarbonsäuren und aliphatischen Monocarbonsäuren und/ oder einwertigen Alkanolen. Ein Beispiel dieser komplexen Ester ist das Kondensationsprodukt, das aus Adipinsäure, Äthylenglykol und einer Mischung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Weichmacher, wie beispielsweise Dioctylphthalat, werden wirksam geschützt. Schwere Erdölfraktionen, wie beispielsweise Teer und Asphalt können geschützt werden, falls ein Bedarf besteht.

Polyamide, wie beispielsweise Adipinsäure-1,6-diaminohexan-Kondensate und Poly-6-aminohexansäure (Nylon) werden wirksam stabilisiert. Polyalkylenoxide, wie beispielsweise Copolymerisate von Phenol mit fithylenoxid oder Propylenoxid werden stabilisiert. Polyphenyläther, wie beispielsweise Poly-2,6-dimethylphenylather, gebildet durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol unter Verwendung eines Kupfer-Pyridin-Katalysators, werden stabilisiert. Polycarbonat-Kunststoffe und andere Polyformaldehyde werden ebenfalls geschlitzt _ψ

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Linearen Polyestern, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid-Glykol-Kondensaten, wird ebenfalls ein hohes Ausmaß an Schutz verliehen. Andere Polyester, wie beispielsweise Trimellithsäure-Glycerin-Kondensate, werden ebenfalls geschützt. Polyacrylate, wie beispielsweise Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, werden wirksam stabilisiert. Polyacrylnitrile und Copolymerisate von Acrylnitrilen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Wethy!methacrylate, werden ebenfalls wirksam stabilisiert .

Aus Diisocyanaten (z.B. Toluoldiisocyanat) und Polyolen und gegebenenfalls Polyamin-Modifiziermitteln gebildete Polyurethane werden ebenfalls gegen oxidativen Abbau geschützt.

Die Additive können zum Schutz von irgendeinem beliebigen der vielen organischen Substrate verwendet werden, zu denen man normalerweise ein Antioxidationsmittel zusetzt. Sie können da eingesetzt werden, wo es ökonomisch ist, derartige Substrate, wie Asphalt, Papier, Fluorkohlenstoffe, wie beispielsweise Teflon, Polyvinylacetat, PoIyvi nylidenchlorid, Cumaron-Inden-Harze, Polyvinylether, Pol yvinylidenbromi d , Polyvi nylbrcirid , Acrylnitri 1-Vinylbi'uinid-Cc} olyrneri :·..·,1,, Vinj1 I>u1 .yral-Harze, Silicone, wie

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Dimethylsilicon-Schmiermittel, Phosphat-Schmiermittel, wie Trikresylphosphat, und dergleichen, zu schützen.

Die Additive werden in das organische Substrat in einer
kleinen, aber wirksamen Menge inkorporiert, um so den
gewünschten antioxidativen Schutz sicherzustellen. Ein
brauchbarer Bereich ist von etwa 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent, und ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent.

Verfahren zum Inkorporieren des Additivs in das Substrat
sind dem Fachmann gut bekannt. Wenn das Substrat beispielsweise flüssig ist, kann das Additiv lediglich in das Substrat eingemischt werden. Häufig liegt das organische Substrat in Losung vor und das Additiv wird zu der Lösung
zugesetzt und das Lösungsmittel entfernt. Feste organische Substrate können lediglich mit einer Lösung des Additivs
in einem flüchtigen Lösungsmittel besprüht werden. Beispielsweise erhält man stabilisierte körnige Produkte
durch Besprühen der Körner mit einer Toluollösung des Additivs. Im Falle von kautschukartigen Polymerisaten kann das Additiv im Anschluß an die Polymerisationsstufe durch Vermischen desselben mit der abschließend erhaltenen Emulsions- oder Lösurigspolymer Lsat ions-Μι schung und anschli.essentles Koagulieren oder Entfernen der; Lösungsmittels zur

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0 3 0 Π 2 4 / 0 P, 3 fi

Gewinnung des stabilisierten Polymerisats zugegeben werden. Es kann auch bei der Compoundierstufe durch bloßes Mischen des Additivs mit dem kautschukartigen Polymeren in technisch üblichen Mischvorrichtungen, wie beispielsweise in einem Banbury-Mischer, zugegeben werden. Auf diese Weise werden kautschukartige Polymerisate, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, cis-Polybutadien- oder Isopren-Polymerisate mit dem Antioxidationsmittel zusammen mit den anderen, normalerweise zugesetzten Bestandteilen, wie beispielsweise Ruß, öl, Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigern, und dergleichen, gemischt. Im Anschluß an das Kneten wird die erhaltene Mischung weiter-verarbeitet und in einer Endform gepreßt und vulkanisiert. Die nachfolgenden Ausführungen dienen zur Erläuterung der Art und Weise, in welcher die Additive mit verschiedenartigen organischen Substraten gemischt werden. Nachfolgend werden organische Zubereitungen beschrieben, welche die Additive der vorliegenden Erfindung enthalten.

Beispiel 3

Zu einer synthetischen Kautschuk-Grundmischung aus 100 Teilen SBR-Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000, 50 Teilen gemischtes Zinkpropionatstearat, 50 Teilen Kuß, 5 Teilen Straßenteer, 2 Teilen Schwefel und 1,5 Teilen Morcnptobenzothiazol werden 1,5

Ö300?W003G

Teile des Additivs von Beispiel 1 zugegeben. Nach dem Kneten wird die erhaltene Grundmischung 60 Minuten lang unter Anwendung von ¹J5 psi (310,3 x 10 Pa) Dampfdruck ausgehärtet und liefert ein stabilisiertes SBR-Vulkanisat.

Beispiel

Zu 1000 Teilen eines festen Polypropylen-Pulvers werden 5 Teile des Additivs von Beispiel 2 und 10 Teile Dilaurylthiodipropionat zugegeben. Die Mischung wird bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt und rasch gerührt und unter Bildung eines brauchbaren Polypropylen-Endlosfadens extrudiert.

Beispiel 5

Zu 100 000 Teilen eines "Midcontinenf'-lösungsmittelraffinierten Mineralöls mit einer Viskosität von 373,8 SUS bei 100⁰F (37,78°C) und von 58,1 SUS bei 210°F (98,89⁰C) werden 500 Teile des Additivs von Beispiel 1 zugesetzt. Anschliessend daran werden 100 Teile Zinkdialkyldithiophosphat, 50 Teile eines überbasischen Calciumalkarylsulfonats, 1000 Teile eines Polydodecylmethacrylat-Viskositytsindexverbesserers und 2000 Teile einer 70%igen aktiven ö]lösung eines Alkenylsuccinimids von Tetraäthylenpentamiη, worin die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von 9¹JO hatte, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird, solange si ο noch wann int, gemischt, anschließend filtriert- und verincl:i , und liefert ein stabi-

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les Schmieröl, das für Kraftfahrzeugmotor brauchbar ist.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist es ersichtlich, wie man stabile organische Zubereitungen unter Verwendung der Additive der vorliegenden Erfindung herstellt.

Die Antioxidantien dieser Erfindung können allein als einziges Antioxidans oder in Kombination mit anderen Antioxidantien oder Verbindungen verwendet werden, welche die Wirksamkeit des Antioxidationsmittels synergistisch beeinflussen. Beispiele von anderen Antioxidantien umfassen 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-bydroxybenzyl)-benzol, 2,6-Dicyclopenty1-4-methyl-phenol, 4,4'-thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4'-Sutyliden-bis(6-tert.-butyl-m-kresol), 3-(3j5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-pentaerythritester, und dergleichen.

Besonders bevorzugte Synergisten sind die Dialkylthiodipropionate, wie beispielsweise Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat. Derartige Synergisten sind besonders in Polyolefin-Zubereitungen (z.B. Polypropylen) wirksam und werden in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent eingesetzt.

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Andere Synergisten sind Dialkylphosphite (z.B. Dibutylphosphit), Trialkylphosphite (z.B. Tributylphosphit), Dialkylzinnsulfide (z.B. Dibutylzinnsulfide), und dergleichen.

Es wurden Versuche durchgeführt, welche die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive zeigen. Bei diesen Versuchen wurden sowohl Kineralschmieröl-Proben mit und ohne das Additiv hergestellt. Das Öl wurde zusammen mit einem gewogenen Kupfer-Blei-Lager in einer Versuchszelle untergebracht. Die Zelle wurde auf 163°C erhitzt und 72 Stunden lang Luft durch das erhitzte Öl in einer Menge von 48 Liter/Stunde durchgeperlt. Der Gewichtsverlust des Lagers, die Säurezahl und der prozentuale Viskositätsanstieg wurde gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

.,,... Gewichtsverlust Anstieg der Prozentualer Anstieg des Lagers Säurezahl der Viskosität

Keines 293,1 mg 8,9 110,5

₁ 3.0-β

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive sehr wirksame Antioxidantien sind.

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Claims

DR. BERG DIPL.-iNG. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SawOMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 Dr. Berg Dipl Ing Supf und Partner. P.O.Box 860245, 8000 München 86 ' Ihr Zeichen Your ref. Unser Zeichen Our ref. MauerkircherstraBe 45 8000 MÜNCHEN 80 h. Dez. 1979 Anwaltsakte-Nr. : ETHYL CORPORATION Patentansprüche

1. Normalerweise flüssige Antioxidans-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Verbindungen mit einem iiittelsegment enthält, das aus 1 bis etwa 10 zweiwertigen Gruppen der nachfolgenden Formel

besteht, wobei die zweiwertigen Gruppen, falls mehr als eine vorhanden ist, aneinander durch eine -CHp-Gruppe gebun-

X/Si

r (089) 98 82 72 988273 988274 9833ΊΟ

Case 4273

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Telegramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Bankkonten: Hypo Bank Manchen 44IOI2285O (BLZ 7O02OU11) Swift Code: HYPO I)E MM Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 7OU20270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 700IPO80)

den sind, und das Hittelsegment an jedem Ende eine endständige Gruppe der nachfolgenden Formel

trägt, wobei in den vorstehenden Formeln die Reste R und

R α-verzweigte Alkylreste mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylreste mit 8 bis etwa 12" Kohlenstoffatomen sind und der Rest R^ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e -

1 2

kennzeichnet, daß die Reste R und R tert.-Alkylreste sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch g e -

1 2

ken ii zeichnet, daß die Reste R und R tert.-Butylreste sind.

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4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Fr ein tert.-Butylrest ist.

5. Flüssige Antioxidans-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren hergestellt wird, bei xvelchem man

(A) in einer ersten Stufe o-tert.-Alkylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines "ittelsegmentes umsetzt, das aus einer Kette von miteinander durch eine -CIIp-Gruppe verbundenen o-tert.-Alkylphenolgruppen besteht, und

(B) das Mittelsegment in Gegenwart des sauren oder basischen Katalysators mit einem 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol und Formaldehyd umsetzt, um an jedem Ende des Mittelsegments 3-tert.-Alkyl-^-hydroxy-S-alkylbenzyl-Endgruppen einzuführen.

6. Antioxidans-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das o-tert.-Alkylphenol o-tert.-Butylphenol und das 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol 2,6-Di-tert.-butylphenol ist.

7. Antioxidans-Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalimetallhydroxid ist.

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8. Antioxidans-Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumhydroxid ist.

9. Organisches Material, das in Gegenwart von Sauerstoff normalerweise einen allmählichen Abbau erleidet, dadurch gekennzeichnet, daß es eine die Oxidation inhibierende Menge einer Zubereitung nach Anspruch 1 enthält.

10. Organische Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzei ch
tert.-Butylreste sind.

12 "

gekennzei chnet, daß die Reste R , R und R-

11. Organische Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzei chnet, daß das organische Material Schmieröl ist.

12. Organische Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzei chnet, daß das organische Material Schmieröl ist.

13. Organisches Material das in Gegenwart von Sauerstoff normalerweise einen allmählichen Abbau erleidet, dadurch gekennzeichnet, daß es eine die

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Oxidation inhibierende Menge eines Produkts nach Anspruch enthält.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das o-tert.-Alkylphenol o-tert.-Butylphenol und das 2-tert.-Alkyl-6-alkylphenol 2,6-Di-tert.-butylphenol ist.

15· Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalimetallhydroxid ist.

16. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Schmieröl ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumhydroxid ist.

18. Normalerweise flüssige Antioxidans-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von mit Methylengruppen überbrückten Verbindungen der allgemeinen Formel

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(CH₂-)_p

1 2
enthält, worin die Reste R und R α-verzweigte Alkylreste mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylreste mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind und der Rest R^ aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis -etwa 8 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, der Index η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis etwa 10 ist und die Indizes ρ und q 0 oder 1 sind und (p + q) den Wert 1 besitzt.

19. Antioxidans-Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R

und R tert.-Butylgruppen sind.

20. Antioxidans-Zubereitung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine tert.-Butylgruppe ist.

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21. Antioxidans-Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Index η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis etwa 5 ist.

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