DE2726762A1 - Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten bis- oder polyphenolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten bis- oder polyphenolen

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DE2726762A1 DE19772726762 DE2726762A DE2726762A1 DE 2726762 A1 DE2726762 A1 DE 2726762A1 DE 19772726762 DE19772726762 DE 19772726762 DE 2726762 A DE2726762 A DE 2726762A DE 2726762 A1 DE2726762 A1 DE 2726762A1
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Description

SCHIFF ν. FONER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Eis- oder Poly^henolen, die als wirksame, nichtfärbende, untoxische und wenig flüchtige Stabilisatoren von Kautschuken, Gummi, Kunststoffen und anderen organischen Produkten verwendet werden.
Zu den genannten Stabilisatoren gehören beispielsweise das bekannte 2,2l-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-but,ylphenol) , das unter der Handelsbezeichnung "Antioxidant 224-6", KAO-p hergestellt wird, und andere.
Es sind gegenwärtig verschiedene Verfahren zur Herstellung von sterisch ge hinder ten Bisphenolen oder Poly phenolen bekannt. Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,2l-Methylenrbis(4-methyl-6-tert.-nutylphsnol) bekannt, nach welchem man das genannte Produkt durch Alkylierung von 4-rMethylphenol mit Isobutylen in Gegenwart eines Katalysators und
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anschließende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-Butyl-4—methylpnenol mit Formaldehyd erhält.
Die Kondensation wird in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise von Schwefelsäure, durchgeführt. Der Prozeß wird in einer wässerigen Ianulsion, welche einen oberflächenaktiven Stoff und ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 75 bis 90^ durchgeführt.
(Siehe SU-PS 245 127, US-PS 2 675 366).
Ein Nachteil des genannten Verfahrens ist die komplizierte Technologie.
Der Prozeß wird in zwei Stufen durchgeführt; es fallen -größere Mengen von Abwässern (etwa 30 mr je 1 Tonne Produkt) an, die durch oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel verunreinigt sied. Außerdem verwendet man als Ausgangsprodukt das nicht ausreichend verfügbare p-Kresol.
Da das p-Kresol ein nicht ausreichend verfügbarer Stoff ist, wurde ein anderes Verfahren zur Herstellung von 2,2*-LIethylen-bis(4-methyl-6-bert.-butylphenol) aus 2,6-ditert.-butyl-4-methylphenol entwickelt, welches aus billigem und zugänglichem Phenol hergestellt wird. Der Prozeß wird durch Dealkylierung von 2,6-Ditert.-butyl-4vmethylphenol und anschließende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-rButyl-4—methylphenols mit Formaldehyd durchgeführt ( SU-PS 403 663),
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist auch die Bildung
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größerer Mengen an sauren Abwässern, die oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel enthalten. Die Reinigung solcher Abwässer bei der Organisation von Großproduktion wird umständlich und unwirtschaftlich«
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-( ^methyl-e-tert.-butylphenol) bekannt, welches einen wesentlichen Vorteil gegenüber den oben beschriebenen Verfahren besitzt, weil es möglich macht, die Bildung von Abwässern zu vermeiden. Nach diesem Verfahren erhält man das Endprodukt aus 2,6-ditert«-Buty1-4—methylphenol in awei 5tufen, und zwar durch Dealkylierung von 2,6-ditert.-3utyl-4— -methylphenol und anschließende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-Butyl-4-rmethylphenols mit Acetal in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 30 bis 140°C CBE-PS 836 745, DL-PS 121777).
Das genannte Verfahren ist wie auch alle oben beschriebenen Verfahren zweistufig und erfordert die nbtrennung in reiner Form von 2-tert.-Butyl-4—methylphenol, das einen unangenehmen stechenden Geruch, eine hohe Toxizität und Flüchtigkeit besitzt. Für die Durchführung aller genannten Prozesse ist ein kompliziertes technologisches Schema erforderlich.
Die oben beschriebenen Verfahren machen es möglich, nur Bisphenole zu erhalten»
Es sind komplizierte mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen bekannt. Man erhält beispielsweise nach der US-PS 3 297 575 Polyphenole durch Umsetzung /on
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para-Alkylphenolen rait freien ortho-Stellun^en mit Chlormethyl· derivaten der 2,6-Dialkylphenole nach dem Schema:
?H OH
^c
ON1Cl
,(Ä
CHi
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OU
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu Vermeiden.
Der iirfindung v/urde die Aufgabe zugrundegelegt, durch die Wahl der Reagenzien und der Bedingungen ihrer Umsetzung ein einfaches, eins'tufiges Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen zu entwickeln, welches eine hohe AusbuU^e an Endprodukt gewährleistet.
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung von sterisch .gehinderten Bisoder Polyphenolen der allgemeinen i'orinel R1^CH-R"1 , worin
R1 für Viasserstoff oder C^-C^-Alkyl steht, R" und R1" gleich Öder verschieden sind und für
OM CU OH R
stehen, in denen R tertiäres C^-CQ-Alkyl bedeutet und R,, und R2 gleich oder verschieden sind und C^-Cy-Alkyl oder Cg-Cß-Cycloalkyl oder Cn-Cg-Aralkyl bedeuten, erfindungsgemäß die sterisch gehinderten Ausgangsr-2,4,6-Trialkylphenole der allgemeinen Formel ""
worin A für Ο,-Cg-Alkyl oder C6-Cg-CyCloalkyl oder kyl steht, oder 3t5-Dialkyl-2-oxybenzyl der iormel
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worin B für C^-C^-Alkyl oder Aralkyl steht, oder
-C0-Cycloalkyl oder Co- -^—oxybenzyl der Formel
worin H tertiäres C4-Cö-Alkyl; R1 C^-Cg-Alkyl oder C6-Cg-Cycloalkyl oder C7-Cg-Aralkyl bedeutet, mit Acstalen, Aldehyden oder C.-CV-Aldehyddonatoren in surem Medium bei einer Temperatur von 60 bis 2OC0C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und anschließend das ijadprodukt abtrennt.
Als saure Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Brönstedt-Säuren wie ochwefeisäure, Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Toluolsulfosäure , flaphthalinsulfosäure, Kationenaustauscher in der H+-Form und andere ader Lewis-Säuren wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid und andere. Diese Katalysatoren lassen sich von dem Endprodukt leicht abtrennen und gewährleisten eine Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf die umgesetzten sterisch gehinderten Au3gangs-2,4,6-Trialkylphenole, von mindestens 78,7%» vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent der Theorie,
Als Acetale verwendet man vorzugsweise leicht zugängliche und in der Handhabung einfache Verbindungen der allgemeinen
Formel R^-O(-CH-O)n-Ry, worin R, und R^ gleiche oder ver- \ 709851/1163
schiedene C^-Cc-Alkyle sind und η für 1 bis 4 steht.
Einige j&etale sind Abfallprodukte anderer Produktionsprozesse, beispielsweise Methylal ist ein übfallprodukt der Synthese von Isoprenkautschuk. BesonderB bevorzugt unter den ädetalen sind Methylal, Äthylal, Dipentylformal. Ks ist je*- doch auch die Verwendung solcher Acetale möglich wie Dice thy1-acetal, Diäthylacetal, Diisopropy!acetal und andere.
Als Aldehyd- verwendet man vorzugsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobuttersäurealdehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, weil sie leicht zugängliche und in der Handhabung einfache Reagenzien sind. ßs ist auch die Verwendung von Formaldehyd und anderer Aldehyde möglich.
Als Donatoren der CU-Cc-Aldehyde in saurem -Medium können cyclische Aldehydpolymere, beispielsweise Trioxan, Paraldehyd und 2,4,6-Triisobutyl-1f3>5-trioxan verwendet werden, weil sie lage!beständiger und leichter zu handhaben sind als die monomeren Aldehyde.
Besonders bevorzugt unter den ,y lischen Polymeren ist Trioxan,weil besonders wertvolle Antioxydationsmittel diejenigen sterisch .gehinderten Bis- oder Polyphenole sind, welche Methylenbrücken zwischen den aromatischen Ringen aufweisen»
Als CL-C1-- Aldehyddonatoren in saurem Medium können auch lineare Aldehydpolymere verwendet werden, weil sie genauso wie auch die cyclischen Aldehydpolymere lagerbeständiger sind. Ein besonders bevorzugter linearer polymorer «l^ehyd ic U d'K" Paraforci, weil er genauso wie auch Irioxan die Einführung
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der Methylenbrücken zwischen den .aromatischen Hingen und dadurch die Herstellung besonders wertvoller Methyleribis- oder Me thylcnpolyphenole gewährle is te t·
Das erfindungsgeaiäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt .
In einen Vierhalsreaktor, versehen mit Rührwerk, Thermemeter, Kühler, Heizbad, bringt man sterisch -gehindertes 2,4,6-Trialkylphenol, beiapielsweise 2,6-ditert.-Buöyl-4-methylphenol, einen sauren Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure oder einen Kationenaustauscher in der H+-Form oder Zinkchlorid, ein und erhitzt unter Rühren auf die vorgegebene Temperatur-* Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur führt man dem Reaktor unter idihren während 0,5 bis 2 Stunden Acetal, beispielsweise Methylal, oder Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, oder C,-C[--Aldehyddonator in saurem Medium, beispielsweise Paraform, zu.
Die Temperatur des Prozesses wird in einem Bereich von 60 bis 200 C gehalten. Nach Beendigung des Prozesses trennt man den Katalysator ab, wonach in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisation, das Endprodukt abgetrennt wird.
Die Ausbeute an Endprodukten beträgt 78,7 bis 99»1% der Theorie bezogen auf das unbesetzte sterisch .gehinderte 2,4,6-Trialkylphenol, vorzugsweise mehr als 95 Gewichtsprozent, und für den besonders wirksamen stabilisator, das S^'-iJethylenbis(4—methyl-6r-tert.-butylphenol) 97»8 bis 99» 1 Gewichtspro-
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zent. Dabei erhält man hochwertige-Produkte. So erreicht beispielsweise der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 2,21-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenols), erhalten nach diesem Verfahren, I3I bis 131 »5°C (nach den Literaturangaben Schrap, = 121 bis 1320C).
Das erfindungsivemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren. Die gewählten Reagenzien und Bedingungen ihrer Umsetzung ermöglichen die Herstellung von Bis- oder Polyphenolen als Endprodukte aus sterisch gehinderten 2,4,6-I'rialkylphenolen in einer Stufe, wodurch die Technologie des Prozesses wesentlich vereinfacht und die sanitär-hygienischen -bedingungen des Prozesses verbessert werden, weil sich das 4-Methyl-2-tert.-butylphenol, welches hohe Toxizität, stechenden Geruch und hohe Flüchtigkeit besitzt, in reiner Form nicht isoliert wird. Dabei erhält man hochwertige Produkte ohne zusätzliche Kristallisation, Nach dem erfindungs gemäß en Verfahren kann man aus Monophenolen in Abhängigkeit von den Durchführungsbedingungen der Reaktion entweder Bis- oder Polyphenole erhalten. Die unumgesetzten /; ■Ausgangsprodukte werden in den Prozeß zurückgeleitet. Die sich in dem Keaktionsprozeß bildenden tertiären Olefine werden im Prozeß zur Herstellung von sterischgehinderten Ausgangs-2,4-,6-Qirialkylphenolen eingesetzt. Das erfindungs ge mäße Verfahren vermeidet vollständig die Bildung von Abwässern und Smissioner Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von sterisch .gehinderten Bis- oder Polyphenolen angeführt. 708851/1163
Beispiel 1. In einen mit Rührwerk, Thermometer und Heizbad versehenen Reaktor bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-ditert,-Butyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte SchweTelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 120 C. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 1200C führt man dem Reaktor während 1,5 Stunden 94 g (1,24 g Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 143,0 g 2,2»-Methylenbis(4-met;hyl-6-tert.butylphenol), was 92|8% der Theorie, "bezogen auf das umgesetzte 2,6-ditert.-Butyl-4»-methylphenol (Umwandlung des letzteren 86,0%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkris ionisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 131 bis 131,5 C auf (nach Literaturangaben Schmp. = 131 bis 1320C).
Das unumgesetzte 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 2. In e'nen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-4-
und
methylphenol/ 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 1200C während 1 Stunde 76 g (1,0 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse behandelt man analog zu Beispiel 1 und erhält 112,9 g 2,2l-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), was 99f1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 67,0%), ausmacht. Das unumgesetzte Methylal und 2,6-ditert,-Butyl-4-methylphenol werden in den Prozeß zurückgeleitet
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Beispiel 3# In einen Eeaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, "bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-4-
und
methylphenol/ 2,2 g Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125°C während 1 Stunde 44 g (1 Mol) Azetaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion behandelt man die -Reaktionsmasse analog zu Beispiel 1 und erhält 124,6 g 1,1-(5-Methyl-3-tert,-butyl-2-oxyphenyl)äthan, was 96*4% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-ditert.^Butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 73$)» ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallis^tion v/eist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 104 bis 104-,50C auf (nach Literaturangaben Schmp. = 104,p°C)β
Das unumgesetzte 2,6-ditert.-3utyl-4—methylphenol und der Acetaldehyd werden in den Prozeß zurückgeleitet,
Beispiel 4, In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 212 g (0,5 Mol) 4,4'-Methylen-bi3-
und
(2,6- ditert.-butylphenol),/8,4 g Zinkchlorid ein und gibt bei einer Temperatur von 2000G während 30 Minuten 10 g (0,111 Mol) Trioxan zue Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 193,7 g 2,2«-Methylen-bis [4-(3,5-ditert.-Butyl-4-oxybenzyl)6-tert.-butylphenol in Form von Harz, welches ein Molekulargewicht von 736 aufweist (theoretisches Molekulargewicht .des Kondensationsproduktes 748).
Beispiel 5« In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 be-
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schrieben ist, bringt man 170 g (0,5 Mol) 2,2f-Methylen-bis
und
(4rinethyl-6-tert.-butylphenol) /34 S Kationenaustauscher in der H+-Form (sulf tariertes Copolymer von Styrol mit Divinylbenzol) ein und führt bei einer Temperatur von 160 C während
1 Stunde 8,2 g (0,26 Mol) Paraform (gerechnet auf 95%iges) zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 141,9 S Harz, welches 46,1 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt 2,2'-Methylen-bis |4-methyl-6-(3-tert.-butyi-5_ methylr-2-oxybenzyl)-phenoi~J und 53»9 Gewichtsprozent Ausgang sprοdukt enthält. Das erhaltene Harz kann als Antioxydationsmittel eingesetzt werden.
Beispiel 6. In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 282 g (1 Mol) 2,4,6-tritert.-Butyl-
und
phenol /9 S konzentrierte Schwefelsäure ein und führt während
2 ütunden bei einer Temperatur von 6O0C 110 g (1,17 Mol) Dipentylformal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 120,7 S 2,2«-Methylen-bis(4,6-ditert.-butylphenol), was 98,2% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,4,6-tritert.-Butylphenol (Umwandlung des letzteren 53%)1 ausmacht.
Nach einmaliger ümkriscallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 141 bis 142°C auf.
Das unumgesetzte 2,4,6-tritert.-Butylphenol und Dipen-
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tylformal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 7. In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 "beschrieben ist, bringt man 155 g (0,5 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-
und
-4-öC-methyl^-aenzylphenol/ 3,2 g Paratoluolsulfoßäure ein und führt während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 1500C 21,9 E (0,255 Mol) Isovaleraldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 120,9 g 1,1-(6-tert..~ Butyl-4-dC-methylbanzylphenol)isopentan, was 95»8% der Theorie
bezogen auf das umgesetzte 2,6-ditert.-Butyl-4-dC-methylbenzylphenol (Umwandlung des letzteren 88%), ausmacht.
Beispiel 8» In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 350 g (1,5 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-
ΛΧΆά
4—methylphenol/ 6,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 1500C während 2 Stunden 152 g (2 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 200,3 g 2,6-Di-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxybenzyl)-parakresol, was 87,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 100%), ausmacht»
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 163 bis 163|5°C auf.
Beispiel 9» In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-4-
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und
methylphenol / 11 g Orthophosphorsäure ein und führt bei einer Temperatur von 1500C während 1 Stunde 66 g (1,5 Mol) Acetaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 210 g eines Gemisches von 1,1-(5-Hethyl-5-tert.-butyl- -2-oxyphenyl)äthan und 2,6-Di(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxymethylbenzyl)-p-kresol. Das erhaltene Gemisch kann ohne Auftrennung als Antioxydationsmittel verwendet werden. Der Umwandlungsgrad des 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenols beträgt
Beispiel 10. In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 123 S (°»5 M°l) 2-tert.*Butyl-6-
und
zyklohexyl-4-methylphenol/ 4-2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 120 C. Dann führt man bei dieser Temperatur dem Reaktor während 1,5 Stunden 4-7 g (1,12 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 163,1 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), was 99|1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Butyl-6-cyclohexyl-4—methylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 84%), ausmacht.
Nach der Umkristallisation v/eist das erhaltene Produkt
ο einen Schmelzpunkt von 117 bis 117,5 G auf.
Das unumgesetzte 2-tert.-Butyl-6-zyklohexyl-4-methylphenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 11. In einen Reaktor:, wie er in Beispiel 1
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beschrieben ist, bringt man 159 S (0,5 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-4-tert.-oktylphenol, 2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125°C während 1 Stunde 36 g (0,5 Mol) Butylaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, 4estilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 103,3 S 1,1-(3-tert.-Butyl-5-tert.-oktyl-2-oxyphenyl)butan, was 95ι3% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-dicert.-Butyl-4-tert.-oktylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 75t°%), ausmacht.
Las u-mngesetzte 2,6-ditert.-Butyl-4-tert.-oktylphenol und Butylaldehyd werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 12. In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 234 g (1 Mol) 2-tert.-0ktyl-4,6-xylfihol und- 2,4 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei
ο
einer Temperatur von 100 C während 1 Stunde 76 g (1 Mol) Methylal zu. Die Heaktionsmasse wird analog zu Beispiel 11 behandelt. Man erhält als Endprodukt 63,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol), was 81,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-0ktyl-4,6-:xylenol (Umwandlungsgrad des letzteren 61,2%), ausmacht.
Das unumgesetzte 2-tert.-0ktyl-4,6-xylenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet,
Beispiel 13« In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 58|5 g (0,25 Mol) 2,6-ditert.-Butyl-
und
4-äthylphenol/ 1 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt
bei einer Temperatur von 1300C während 30 Minuten 19 g
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T
ι
(0,25 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse behandelt man und erhält 26,2 g 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-feert.-butylphenoll was 98,9% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-ditert,-Butyl-4-äthylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 57,5%)t ausmacht.
Uach einmaliger Umkristallisution erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 124,5 bis 125,00C.
Das unumgesetzte 2,6-ditert,Butyl-4-äthylphenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 14. In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 141,0 g (0,5 Mol) 2-terte-Butyl-4-
und
methyl-6-kumylphenol /1,5 S konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 1300C während 1 Stunde 52 g (0,5 Mol) ÄthyIaI zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum das unumgesetzte 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-kumylphenol und ÄthyIaI ab und erhält als Endprodukt 62,5 g 2,2VMethylen-bis(4-methyl-6-lcumylphenol), was 78,7% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-kumylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 68,5%) ι ausmacht. Die unumgesetzten Produkte werden in den Prozeß zurückgeleitet,
Beispiel 15« In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 70,5 g (0,25 Mol) 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol und 20 g Kationenaustauscher in.der H+- Form (sulfuriertes Copolymer von Styrol mit Divinylbenzol) ein und führt bei einer Temperatur von 145°C während $0 Minuten
709851/1163
17»4- g (0,3 Mol) Propionaldehyd zu. Nach beendeter ßeaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 31,4 g 1,1-(5-Methy1-3-■benzyl-2-oxyphenyl) propan, was 91|1% äev Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Hexyl~4-methyl-6-benzylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 63,2%), ausmacht.
Das unuEi.gesetzte 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol und Propionaldehyd werden in den Prozeß zuriickgeleitet.
7*« ί S1 /

Claims (14)

  1. SCHIFF ν. FÜNER GTREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAU.
  2. MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95
  3. Nautschno-issledovatelskij institut rezinovych i lateksnych izdelij
  4. SterlitamakskiJ opytno-promyschlennyj neftechimitscheskij zavod
  5. KARL LUDWIQ SCHIFF
  6. DIPL. CHEM. DP. ALEXANDER V. FÜNER
  7. DIPL. INO. PETER STREHL
  8. DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
  9. DIPL. INS. DIETER EBBINQHAUS
  10. DR. INO. DIETER FINCK
  11. TELEFON (ΟβΟ) 48 9OS4
  12. Telex s-asees auro d
  13. auromarcpat München
  14. 14. Juni 1977 DA-18004
    Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polvphenolen
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bisoder Polyphenolen der allgemeinen Formel R"-CH-R"f , worin
    R«
    R1 für Wasserstoff oder Ο,-C^-Alkyl steht, R" und R"1 gleich oder verschieden sind und für
    OH
    oder
    und
    R2 "1 R1
    stehen» in denen R tertiäres Ci-Cg-Alkyl bedeutet und gleich oder verschieden sind und C-j-Cg-Alkyl oder C^-C alkyl oder Cy-Cg-Aralkyl bedeuten, dadurch g e k e η η ze lehnet , daß man die sterisch gehinderten Ausgangs-2,4»6-
    709851/1163
    Tr!alkylphenole der allgemeinen Formel
    OH
    worin A für C-j-Cg-Alkyl Oder Cg-Cg-Cycloalkyl oder Cy-Cg-Aralkyl steht, oder 3,5-Dialkyl-2-oxybenzyl der Formel
    R .
    worin B für C1-CQ-Alkyl oder Cg-Cg-Cycloalkyl oder Cy-Cg-Aral kyl steht, oder 3,5-Dialkyl-4-oxybenzyl der Formel
    worin R und R1 obige Bedeutungen haben, mit Acetalen, Aldehyden oder C^-Cc-Aldehyddonatoren in saurem Medium bei einer Temperatur von 60 bis 200° C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Lewis- oder Brönstedt-Säuren verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Acetale Verbindungen der allge-
    709851/1 163
    meinen Formel R,-0(-CH-O)n-R,, worin R, und R^ gleiche oder
    verschiedene C1-Cc-Alkyle sind und η für 1 bis 4 steht, verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennze ic hn e t , daß man als Acetale Methylal oder Äthylal oder Dipentylformal verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyde Acetaldehyd oder Propionaldehyd oder Butylaldehyd oder Isovaleraldehyd verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als C-j-Cc-Aldehyddonatoren in saurem Medium
    cyclische Aldehydpolymere verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennze lehnet, daß man aid cyclisches Aldehydpolymer Trioxan verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn e t , daß man als C1-Cc-Aldehyddonatoren lineare Aldehydpolymere verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennze lehnet, daß man als lineares Aldehydpolymer Paraform verwendet.
    709851/1163
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