CN105859771B - 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 - Google Patents
一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105859771B CN105859771B CN201610175209.0A CN201610175209A CN105859771B CN 105859771 B CN105859771 B CN 105859771B CN 201610175209 A CN201610175209 A CN 201610175209A CN 105859771 B CN105859771 B CN 105859771B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- bis
- hours
- temperature
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- -1 aryl phosphine Chemical compound 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title claims abstract description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 13
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 claims 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 7
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 19
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 241001614291 Anoplistes Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASANMUAVEIVKDJ-UHFFFAOYSA-N [PH3]=O.[Cl] Chemical compound [PH3]=O.[Cl] ASANMUAVEIVKDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法。芳基膦酸盐制备的反应过程分两步进行：1)中间体2,2'‑亚甲基‑双(4,6‑二叔丁苯氧基)苯酚的制备：将一定量的原料依次加入到反应瓶中，在一定温度下搅拌加热反应3‑6小时后，反应结束，分出有机层，干燥后，中间体不经分离，直接进入下一步反应。2)芳基膦酸盐制备：将上述有机层，在搅拌的同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10‑30℃，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60‑80℃，保温反应10小时，反应完毕，冷却到室温，加入一定量的水，滴加计量的金属氢氧化物的碱，滴加完毕，继续搅拌反应2‑4小时。反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物。
Description
技术领域
发明涉及一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法，属于功能材料研究领域。
技术背景
核剂改性聚丙烯(PP)，聚乙烯（PE）,聚丁烯（PE）,聚酯（PET）,聚砜（PS）,聚酰胺（PA）等聚合物是实现聚合物材料高性能化、高透明化的一种简单有效方法。成核剂是一种新型的聚合物改性助剂，添加成核剂能改变聚合物的结晶度和结晶形态，从而大幅提高聚合物的刚性、强度以及透明性等性能。因此，对成核剂的研究和应用日益受到人们的关注。
基膦酸盐成核剂是国内外近年来新发展的一种聚烯烃成核剂，与其它品种相比，其对聚合物的透明性、刚性、结晶速度和热变形温度都有更显著的改善，该类成核剂最初由日本旭电化公司研制成功（JP184252）。由于芳基膦酸盐成核剂具有成核效率高、结晶速度快、性能提高更加显著等特点，目前已广泛应用于PP/PE/PET/PA/PS 等聚合物的改性中。研究表明，芳基膦酸盐成核剂具有较高的成核效率，能显著提高聚合物的的力学和透明性能，同时能显著减小聚合物材料的球晶尺寸，成核效果显著。
类化合物的合成方法已有文献报道（如JP 184252, EP 0622404，《石油化工》41卷，2012，703-706等）,但这些方法有的收率较低，生产成本较高；有的工艺过程较长；有的废水较多，污染较重，三废处理费用高；有的工艺制备得到的产品品质不能满足使用要求等问题。
发明内容
发明提供了一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法。
发明提供的制备方法分两步进行：
第一步，中间体2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备：将一定量的原料2,4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有机溶剂及硫酸依次加入到反应瓶中，搅拌加热，在50-90 oC下反应3-6小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%以上，反应结束。反应结束后，中间体不经分离，干燥后，直接进入下一步反应,水相进入下一次循环使用；
第二步，芳基膦酸盐成核剂的制备：将上述有机层，在搅拌下，同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10-30 oC，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60-80 oC反应，保温反应10-15小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%以上，反应完毕，得到2,2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷却到室温，加入一定量的水，在室温下，加入计量的金属氢氧化物的碱，加毕，继续搅拌反应2-4小时。反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物，经HPLC分析，含量达到99.5%以上。滤液经分液后，经过简单处理可回收三乙胺和有机溶剂，并重复使用。
在上述过程中，第一步的反应温度在50-90 oC之间，最佳的反应温度在60-75 oC之间；反应时间在3-6小时，最佳时间为4-5小时，具体由中控决定（用HPLC监测反应，转化率达99.5%即可）；反应的水层，可连续循环使用15次以上；
在上述反应过程中，第二步三氯氧膦和三乙胺同时滴加，反应温度保持在10-30oC，最佳温度为15-20 oC；此后的反应的温度为60-80 oC，时间为10-15小时，具体由中控决定（用HPLC监测反应，转化率达99.5%即可）。
发明提供的一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法具有如下优点：
（1）本发明的制备方法简单，工艺流程短，三废少，有利于保护环境，适合工业化生产；
（2）本发明用多聚甲醛替代甲醛水溶液，具有易于运输、存储、计量准确的优点；
（2）本发明的制备方法，溶剂等辅料可回收使用，降低了生产成本；
（3）本发明的制备方法，转化率和收率高，品质稳定，含量高。
附图说明
图1为所制备芳基膦酸钠盐的含量HPLC图。
图2为所制备芳基膦酸钠盐的红外光谱图（IR）。
图3为所制备的芳基膦酸钠盐的核磁图（NMR）。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
种芳基膦酸盐成核剂的制备方法，其具体过程为：
第一步，2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备过程为：将一定量的原料2,4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有机溶剂及98%硫酸依次加入到反应瓶中，搅拌加热，在50-90 oC下反应3-6小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%以上，反应结束。反应结束后，分出有机层，经干燥后，直接进入下一步反应，水相可以进入下一次循环使用。
二步，芳基膦酸盐成核剂的制备：将在上述有机层转入另一反应瓶中，在搅拌下，同时滴加计量的三氯氧膦和三乙胺，并保持反应温度在10-30 oC，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60-80 oC反应，保温反应10-15小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%以上，反应完毕，得到2,2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯，冷却到室温，加入一定量的水，在室温下，加入计量的金属氢氧化物的碱，加完，继续搅拌反应2-4小时。反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物。
实施例1
芳基膦酸钠盐制备
2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备：在装有搅拌，温度计和冷凝管的250 mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，水50 mL，三氯甲烷50 mL及98%硫酸1.0 g，搅拌加热，在60 oC下反应4小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%，结束反应。冷却后，分液，有机层经干燥后备用，水相进入下一次循环使用。
基膦酸钠盐的制备：将在上述有机层转入另一250 mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.11 g，并保持反应温度在15 oC，滴加完毕，搅拌30分钟后，将温度提高到65 oC，保温反应10小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%，反应完成，得到2,2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入50 mL水，在室温下，加入氢氧化钠4.2 g，加毕，继续搅拌反应3.5小时。反应完毕，过滤，用少许三氯甲烷洗涤，过滤，干燥，得到产物为芳基膦酸钠盐24.92 g。经HPLC分析，其含量为99.91%（如图1所示），其对应的红外光谱如图2所示，其对应的核磁如图3所示。过滤所得的液体经一般方法处理后，回收三乙胺和三氯甲烷，并继续使用。
实施例2
芳基膦酸钠盐制备
2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备：在装有搅拌，温度计和冷凝管的250 mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚20.63 g，多聚甲醛1.66 g，三氯甲烷50mL以及上次反应的水相，搅拌加热，在60 oC下反应4小时后，取样经HPLC分析，转化率99.6%，结束反应。冷却后，分液，有机层经干燥后进行下一步反应，水相进入下一次循环使用。
基膦酸钠盐的制备：将在上述有机层转入另一250 mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦7.82 g和三乙胺5.09 g，并保持反应温度在15 oC，滴加完毕，搅拌35分钟后，将温度提高到65 oC，保温反应11小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%，反应完成，得到2,2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入50 mL水，在室温下，加入氢氧化钠4.2 g，加毕，继续搅拌反应3小时。反应完毕，过滤，用三氯甲烷洗涤，过滤，干燥，得到产物芳基膦酸钠盐25.1 g，含量99.82%。
实施例3
芳基膦酸钾盐制备
2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备：在装有搅拌，温度计和冷凝管的500 mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52 g，水70 mL，甲苯150 mL及98%硫酸1.5 g，搅拌加热，在70 oC下反应4小时后，取样经HPLC分析，转化率99.5%，结束反应。冷却后，分液，有机层经干燥后备用，水相进入下一次循环使用。
基膦酸钾盐的制备：将在上述有机层转入另一500 mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦11.82 g和三乙胺7.61 g，并保持反应温度在10 oC，滴加完毕，搅拌30分钟后，将温度提高到70 oC，保温反应10小时，经HPLC分析，转化率达到99.5%，得到2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入100 mL水，在室温下，滴加20%氢氧化钾44.2 g，滴加完毕，继续搅拌反应3小时。过滤，用少许甲苯洗涤，过滤，干燥，得到产物为芳基膦酸钾盐39.35 g。经HPLC分析，其含量为99.87%。
实施例4
芳基膦酸锂盐制备：2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)苯酚的制备：在装有搅拌，温度计和冷凝管的500 mL的玻璃瓶中，依次加入2,4-二叔丁基苯酚30.95 g，多聚甲醛2.52 g，水80 mL，1,2-二氯乙烷100 mL及98%硫酸1.5 g，搅拌加热，在70 oC下反应3.5小时后，取样经HPLC分析，转化率99.7%。冷却，分液，有机层经干燥后备用，水相进入下一次循环使用。
芳基膦酸锂盐的制备：将在上述有机层转入另一500 mL玻璃反应瓶中，在搅拌下，同时滴加三氯氧膦11.81 g和三乙胺7.85 g，并保持反应温度在15 oC，滴加完毕，搅拌40分钟后，将温度提高到75 oC，保温反应12小时，经HPLC分析，转化率达到99.7%，得到2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)膦酸酯。冷却到室温，加入100 mL水，并在室温下，加入氢氧化锂3.82 g，继续搅拌反应5小时。过滤，用少许1,2-二氯乙烷洗涤固体，抽干，干燥，得到产物为芳基膦酸锂盐36.22 g。经HPLC分析，其含量为99.85%。
Claims (1)
1.一种芳基磷酸盐成核剂的制备方法，其特征在于反应分两步进行：
(1)2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基)苯酚的制备过程为：将一定量的原料2,4-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，水，有机溶剂及催化剂硫酸依次加入到反应瓶中，搅拌加热，在50-90℃下反应3-6小时后，反应结束，反应结束后，分出有机层，干燥后，中间体不经分离，直接进入下一步反应，水相进入下一次循环使用；
(2)芳基磷酸盐的制备：将上述有机层中，在搅拌下，同时滴加计量的三氯氧磷和三乙胺，并保持反应温度在10-30℃，滴加完毕，搅拌一段时间后，将温度提高到60-80℃反应，保温反应10-15小时，反应完毕，得到2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸酯冷却到室温，加入一定量的水，加入计量的金属氢氧化物，加毕，继续搅拌反应2-4小时，反应完毕，过滤，用少许溶剂洗涤，过滤，干燥，得到产物，滤液经分液后，经过简单处理可回收三乙胺和有机溶剂，并重复使用，
所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯，
所述多聚甲醛为固体多聚甲醛，
所述金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡，
其中，得到2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸酯不经分离，直接与金属氢氧化物成盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610175209.0A CN105859771B (zh) | 2016-03-25 | 2016-03-25 | 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610175209.0A CN105859771B (zh) | 2016-03-25 | 2016-03-25 | 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105859771A CN105859771A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105859771B true CN105859771B (zh) | 2018-09-14 |
Family
ID=56625793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610175209.0A Active CN105859771B (zh) | 2016-03-25 | 2016-03-25 | 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105859771B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110684049A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-14 | 山西省化工研究所（有限公司） | 一种双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂的一锅式制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU732232A1 (ru) * | 1976-06-14 | 1980-05-05 | Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий | Способ получени пространственно- затрудненных бис- или полифенолов |
| CN100509730C (zh) * | 2006-11-24 | 2009-07-08 | 江苏工业学院 | 一种制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产方法 |
| CN101704728B (zh) * | 2009-11-13 | 2013-07-17 | 江苏工业学院 | 一种用有机酸催化剂制备双酚化合物抗氧剂产品的方法 |
-
2016
- 2016-03-25 CN CN201610175209.0A patent/CN105859771B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105859771A (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103333052B (zh) | 一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法 | |
| CN102775364B (zh) | 一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法 | |
| CN105348154B (zh) | 一种多西环素生产废液中磺基水杨酸的回收方法 | |
| CN104262200B (zh) | 一种循环利用废水制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产方法 | |
| CN105859771B (zh) | 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 | |
| CN101698639B (zh) | 从多元醇副产粗甲酸钠中回收甲酸钠产品的方法 | |
| CN1321989C (zh) | 一种ae－活性酯的化学合成方法 | |
| CN100441584C (zh) | 一种季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的制备方法 | |
| CN103570668A (zh) | 4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮的合成方法 | |
| CN103910759A (zh) | 乙氧甲酰基亚乙基三苯基膦的制备方法 | |
| CN103467252A (zh) | 一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法 | |
| CN109096044B (zh) | 一种氘代氯仿的制备方法 | |
| CN1944421B (zh) | 二氧杂环己烷二醇的制备方法 | |
| CN101270132B (zh) | 用三苯基氧化膦生产三苯基膦的方法 | |
| CN102976946A (zh) | 合成间苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN104292222B (zh) | 一种替比培南匹伏酯侧链的新的合成方法 | |
| JP5896521B2 (ja) | ２，２−ジメチルプロパンチオアミドの製造方法 | |
| JP4486237B2 (ja) | ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法 | |
| CN114907348B (zh) | 一种4-氯-5-碘-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶的制备方法 | |
| CN106699582A (zh) | 一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法 | |
| CN104086406A (zh) | 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法 | |
| CN112062723B (zh) | 一种噻菌灵中间体的制备方法 | |
| CN105017287B (zh) | 一种头霉素中间体的制备方法 | |
| CN205653373U (zh) | 一种连续化合成2，4-二硝基苯甲醚的系统 | |
| CN102320916A (zh) | 一种固载化相转移催化剂制备二碘甲烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |