CN104086406A - 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法 - Google Patents

一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104086406A
CN104086406A CN201410334729.2A CN201410334729A CN104086406A CN 104086406 A CN104086406 A CN 104086406A CN 201410334729 A CN201410334729 A CN 201410334729A CN 104086406 A CN104086406 A CN 104086406A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxalic acid
sodium
sodium oxalate
waste water
oxalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410334729.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104086406B (zh
Inventor
王学文
杨洋
王明玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201410334729.2A priority Critical patent/CN104086406B/zh
Publication of CN104086406A publication Critical patent/CN104086406A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104086406B publication Critical patent/CN104086406B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)

Abstract

一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，包括分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体、混合晶体转型、草酸钠精制、硫酸钠精制工序，其特征在于：冰片生产过程的油屎酸洗废水趁热过滤，得草酸-草酸钠盐的混合晶体，及含硫酸钠盐的滤液。滤液冷却结晶，过滤得硫酸钠盐晶体及其结晶母液；草酸-草酸钠盐混合晶体经转型、精制得合格的草酸钠产品；硫酸钠盐通过中和转型，烘干得元明粉。废水中有价成分得到有效分离回收利用，整个工艺过程，无废水废渣产生，回收的草酸钠纯度达到99.5％以上，废水中草酸的总回收率达98.5％以上，回收效率高，成本低，环境好，适合工业应用。

Description

一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，属于化工技术领域。
背景技术
草酸是松节油酯化-皂化法生产冰片的原料，草酸脂经皂化后产生的草酸钠与副产物重合油的混合物俗称“油屎”。油屎经硫酸洗涤后分相可回收其中的重合油，得到的洗水是草酸、草酸钠盐及硫酸钠盐的酸性混合溶液，具有较高的回收价值。从油屎洗涤废水中回收草酸的传统方法是硫酸铅法和石灰-石膏法。以硫酸铅为中间体回收草酸，其最大的缺点是草酸回收废水中含铅，造成环境污染。此外，硫酸铅随着使用次数的增大，其活性逐渐降低，从而导致草酸收率低，生产成本升高。石灰-石膏法回收草酸虽然解决了重金属铅污染的问题，但得到的是草酸钙和硫酸钙的混合物，且从草酸钙和硫酸钙的混合物中分离回收草酸工艺复杂，草酸回收率较低，回收成本高，且产生大量废水废渣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高，成本低，使用方便，环境友好的从含草酸的废水中回收草酸钠的方法。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，包括下述步骤：
步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体
冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶体的滤渣，及含硫酸钠盐的滤液；
步骤二：混合晶体转型
将步骤一所得的草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣按固液比1:1-6g/ml加入水搅拌，并加入氢氧化钠调溶液pH值至7.5-9.5，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗工序继续使用；
步骤三：草酸钠精制
将步骤二得到的粗草酸钠按固液比1:0.5-5g/ml加入有机溶剂搅拌洗涤，溶解其中夹带的冰片生产过程形成的重合油，过滤得精制草酸钠和草酸钠精制后液；精制草酸钠烘干得草酸钠产品。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，步骤一中得到的含硫酸钠盐的滤液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序循环使用；冷却结晶温度是0-15℃。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，粗硫酸钠盐晶体按固液比1:0.2-6g/ml加入水在15-85℃搅拌，同时加入氢氧化钠调溶液pH值至6-8，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生产元明粉；精制后液返回冷却结晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，步骤三中所述的搅拌洗涤是指粗草酸钠经有机溶剂单级洗涤或多级逆流洗涤。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述的有机溶剂选自熔点低于-25℃，沸点低于150℃，且不与草酸钠结合的有机物。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述有机溶剂选自酒精、汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一种或几种。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，草酸钠精制后液经蒸馏分离其中的有机溶剂和重合油；分离得到的重合油送冰片生产工序加以利用，有机溶剂则直接返回草酸钠精制工序循环使用，或先脱除部分水，再返回草酸钠精制工序使用。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，所述的蒸馏是在50-150℃的温度下进行常压或减压蒸馏。
本发明一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，加氢氧化钠调节pH值是在20-95℃的温度下进行。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用Na+产生的同离子效应，及硫酸钠盐溶解度与温度的关系，趁热使油屎酸洗废水中的草酸-草酸钠盐与溶液中的硫酸钠盐得到有效分离，过滤得到的草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣经加碱转型及有机溶剂洗涤精制，可得到合格的草酸钠产品，并能综合利用油屎酸洗废水中的其它有价成分，避免了废水处理过程中废水、废渣的产生，有效保护环境，本发明回收的草酸钠纯度达到99.5％以上，废水中草酸的总回收率达98.5％以上，回收成本低，效益好，适宜工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
油屎酸洗废水80℃趁热过滤，得150kg草酸-草酸钠盐的混合滤渣和6m3含硫酸钠的滤液。滤液冷却至5℃，结晶析出硫酸钠盐，过滤得250kg硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序。取100kg草酸-草酸钠盐混合滤渣按固液比1:3g/ml加水搅拌，并缓慢加入6mol/L的氢氧化钠，25℃调节溶液pH值至8.5，继续搅拌1h，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠按固液比1:2g/ml加入无水酒精两级逆流搅拌洗涤，洗出草酸钠晶体中夹带的重合油，得到的精制草酸钠烘干后纯度为99.5％，废水中草酸的总回收率为98.7％。酒精洗液于95℃下常压蒸馏挥发，得到的冷凝物为酒精溶液，残余物为重合油，重合油返冰片生产工艺加以利用，酒精溶液返回草酸钠精制工序循环使用。冷却结晶得到的硫酸钠盐晶体按固液比1:0.5g/ml加入水搅拌，升温至80℃，并缓慢加入6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至7，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液。精制硫酸钠于120℃脱水得元明粉，精制后液返回冷却结晶工序回收其中的硫酸钠。
实施例2
取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣500g，按固液比1:2g/ml加水室温搅拌，并缓慢加入5mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至8.9，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠晶体按固液比1:1g/ml加入汽油，室温三级逆流洗涤，溶解粗草酸钠晶体中夹带的重合油，得到的精制草酸钠烘干后纯度为99.7％。汽油洗液于85℃下常压蒸馏，得到的冷凝物上层为汽油，下层为水，残余物为重合油。重合油返冰片生产工艺加以利用，汽油返回草酸钠精制工序循环使用。
实施例3
取实施例1得到的草酸-草酸钠盐混合滤渣300g，按固液比1:4g/ml加水室温搅拌，并缓慢加入3mol/L的氢氧化钠调节溶液pH值至8.1，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液送油屎酸洗工序继续使用。转型得到的粗草酸钠晶体按固液比1:4g/ml加入丙酮，室温搅拌洗涤，溶出粗草酸钠晶体中夹带的重合油，过滤得到的精制草酸钠和精制后液。精制草酸钠烘干后纯度为99.6％，精制后液于65℃减压蒸馏，得到的冷凝物为丙酮溶液，残余物为重合油。重合油返冰片生产工艺加以利用，丙酮溶液返回草酸钠精制工序循环使用。

Claims (9)

1.一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一：分离回收草酸-草酸钠盐混合晶体及硫酸钠盐晶体
冰片生产过程的油屎经酸洗后产生的废水趁热过滤，得到草酸-草酸钠盐混合晶体的滤渣，及含硫酸钠盐的滤液；
步骤二：混合晶体转型
将步骤一所得的草酸-草酸钠盐混合晶体滤渣按固液比1:1-6g/ml加入水搅拌，并加入氢氧化钠调溶液pH值至7.5-9.5，过滤得粗草酸钠和转型后液，转型后液返回油屎酸洗工序继续使用；
步骤三：草酸钠精制
将步骤二得到的粗草酸钠按固液比1:0.5-5g/ml加入有机溶剂搅拌洗涤，溶解其中夹带的冰片生产过程形成的重合油，过滤得精制草酸钠和草酸钠精制后液；精制草酸钠烘干得草酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：步骤一中得到的含硫酸钠盐的滤液经冷却结晶，过滤得粗硫酸钠盐晶体及其结晶母液，结晶母液返回油屎酸洗工序循环使用；冷却结晶温度是0-15℃。
3.根据权利要求2所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：粗硫酸钠盐晶体按固液比1:0.2-6g/ml加入水在15-85℃搅拌，同时加入氢氧化钠调溶液pH值至6-8，过滤得精制硫酸钠和硫酸钠精制后液；精制硫酸钠直接出售，或干燥脱水生产元明粉；精制后液返回冷却结晶工序，或送油屎酸洗工序继续使用。
4.根据权利要求1所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：步骤三中所述的搅拌洗涤是指粗草酸钠经有机溶剂单级洗涤或多级逆流洗涤。
5.根据权利要求1或4所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自熔点低于-25℃，沸点低于150℃，且不与草酸钠结合的有机物。
6.根据权利要求5所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自酒精、汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：草酸钠精制后液经蒸馏分离其中的有机溶剂和重合油；分离得到的重合油送冰片生产工序加以利用，有机溶剂则直接返回草酸钠精制工序循环使用，或先脱除部分水，再返回草酸钠精制工序使用。
8.根据权利要求7所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：所述的蒸馏是在50-150℃的温度下进行常压或减压蒸馏。
9.根据权利要求1或3所述的一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法，其特征在于：加氢氧化钠调节pH值是在20-95℃的温度下进行。
CN201410334729.2A 2014-07-15 2014-07-15 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法 Expired - Fee Related CN104086406B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410334729.2A CN104086406B (zh) 2014-07-15 2014-07-15 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410334729.2A CN104086406B (zh) 2014-07-15 2014-07-15 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104086406A true CN104086406A (zh) 2014-10-08
CN104086406B CN104086406B (zh) 2016-02-24

Family

ID=51634197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410334729.2A Expired - Fee Related CN104086406B (zh) 2014-07-15 2014-07-15 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104086406B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106830012A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 中南大学 一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法
CN112030195A (zh) * 2020-09-02 2020-12-04 湖南工程学院 一种深度脱除草酸的工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB783310A (en) * 1955-04-27 1957-09-18 Henkel & Cie Gmbh Process for the separation of polycarboxylic acids from mixtures containing them
CN1524841A (zh) * 2003-09-18 2004-09-01 周建华 从含草酸的废水中回收草酸钙的方法
US20080245671A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Shekar Balagopal Electrochemical Process to Recycle Aqueous Alkali Chemicals Using Ceramic Ion Conducting Solid Membranes
CN101362684A (zh) * 2008-07-23 2009-02-11 郑德龙 含有草酸钒的溶液及其制备方法
CN102219668A (zh) * 2011-04-15 2011-10-19 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种湿法处理草酸盐的工艺
CN103342635A (zh) * 2013-07-26 2013-10-09 湖北工业大学 一种从废水中回收草酸钠的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB783310A (en) * 1955-04-27 1957-09-18 Henkel & Cie Gmbh Process for the separation of polycarboxylic acids from mixtures containing them
CN1524841A (zh) * 2003-09-18 2004-09-01 周建华 从含草酸的废水中回收草酸钙的方法
US20080245671A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Shekar Balagopal Electrochemical Process to Recycle Aqueous Alkali Chemicals Using Ceramic Ion Conducting Solid Membranes
CN101362684A (zh) * 2008-07-23 2009-02-11 郑德龙 含有草酸钒的溶液及其制备方法
CN102219668A (zh) * 2011-04-15 2011-10-19 深圳市格林美高新技术股份有限公司 一种湿法处理草酸盐的工艺
CN103342635A (zh) * 2013-07-26 2013-10-09 湖北工业大学 一种从废水中回收草酸钠的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨根富: "提高冰片生产中草酸回收率的方法", 《林产化工通讯》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106830012A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 中南大学 一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法
CN112030195A (zh) * 2020-09-02 2020-12-04 湖南工程学院 一种深度脱除草酸的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN104086406B (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100558633C (zh) 用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和工业磷酸一铵的方法
CN102557085B (zh) 一种生产铯、铷盐过程中提取钠盐的方法
CN104086017B (zh) 一种h酸离析废水的处理方法
CN104262200B (zh) 一种循环利用废水制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产方法
CN102993078A (zh) 一种提纯n-甲基吡咯烷酮的方法
CN104086398B (zh) 一种草酸废液分离回收草酸的方法
CN1445266A (zh) 聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法
CN102311441B (zh) 一种叶绿素铜钠盐的生产方法
CN103172121A (zh) 一种铼酸铵提纯方法
CN102602993A (zh) 一种从氧氯化锆结晶母液残液中回收锆元素的方法
CN108358777A (zh) 一种基于含钒溶液的三水合三草酸铁钾的制备方法
CN104086406B (zh) 一种从含草酸的废水中分离回收草酸钠的方法
CN102352528B (zh) 一种利用硝酸萃取磷矿联产石膏晶须的方法
CN102344381B (zh) 一种红色基b副产大红色基rc的制备方法
CN100513315C (zh) 利用离子液制备氯化亚铜的方法
CN102381947B (zh) 手性2,2’-二烷氧基-1,1’联萘的合成方法
CN109593037B (zh) 从苯甲酸精馏残液中回收香料级苯甲酸苄酯的方法
CN103467252A (zh) 一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法
CN103241720A (zh) 一种磷酸淤渣制备非晶态磷酸铁的方法
CN102992288B (zh) 一种磷酸氢钙制备高纯磷酸的方法
CN109607489A (zh) 一种粗硫磺精制工业硫磺的工艺方法
CN1450046A (zh) 一种高收率、高光学纯度的l－乳酸丁酯合成方法
CN104386711B (zh) 湿法磷酸脱氟渣制备氟化钠的方法
CN104744238A (zh) 在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法
CN1114560C (zh) 一次结晶旋转分离硼酸和七水硫酸镁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160224

Termination date: 20160715