CH633505A5 - Process for the preparation of sterically hindered bisphenols or polyphenols - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen, die beispielsweise als wirksame, nichtfärbende, untoxische und wenig flüchtige Stabilisatoren von Kautschuken, Gummi, Kunststoffen und anderen organischen Produkten verwendet werden können.
Zu den genannten Stabilisatoren gehören beispielsweise das bekannte 2,2'-Methylen-bis(4-Methyl-6-tert.-butyl-
phenol), das unter der Handelsbezeichnung «Antioxydant 2246», KAO-5 hergestellt wird, und andere.
Es sind gegenwärtig verschiedene Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bisphenolen oder Polyphenolen bekannt. Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis(4-Methyl-6-tert.-butyl-phenol) bekannt, nach welchem man das genannte Produkt durch Alkylierung von 4-Methylphenol mit Isobutylen in
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Gegenwart eines Katalysators und anschliessende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-Butyl-4-methylphenol mit Formaldehyd erhält.
Die Kondensation wird in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise von Schwefelsäure, durchgeführt. Der Prozess wird in einer wässerigen Emulsion, welche einen oberflächenaktiven Stoff und ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 75 bis 90 °C durchgeführt.
Ein Nachteil des genannten Verfahrens ist die komplizierte Technologie.
Der Prozess wird in zwei Stufen durchgeführt; es fallen grössere Mengen von Abwässern (etwa 30 m3 je 1 Tonne Produkt) an, die durch oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel verunreinigt sind. Ausserdem verwendet man als Ausgangsprodukt das nicht ausreichend verfügbare p-Kresol.
Da das p-Kresol ein nicht ausreichend verfügbarer Stoff ist, wurde ein anderes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) aus 2,6 Di-tert.-butyl-4-methylphenol entwickelt, welches aus billigem und zugänglichem Phenol hergestellt wird. Der Prozess wird durch Dealkylierung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und anschliessende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert..-Butyl-4-methylphenols mit Formaldehyd durchgeführt.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist auch die Bildung grösserer Mengen an sauren Abwässern, die oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel enthalten. Die Reinigung solcher Abwässer bei der Organisation von Grossproduktion wird umständlich und unwirtschaftlich.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) bekannt, wel-s ches einen wesentlichen Vorteil gegenüber den oben beschriebenen Verfahren besitzt, weil es ermöglicht, die Bildung von Abwässern zu vermeiden. Nach diesem Verfahren erhält man das Endprodukt aus 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol in zwei Stufen, und zwar durch Dealkylierung von io 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und anschliessende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-butyl-4-methylphenols mit Acetal in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 30 bis 140 °C.
Das genannte Verfahren ist, wie auch alle oben be-i5 schriebenen Verfahren, zweistufig und erfordert die Abtrennung in reiner Form von 2-tert.-butyl-4-methylphenol, das einen unangenehmen stechenden Geruch und eine hohe Toxizität besitzt und flüchtig ist. Für die Durchführung aller genannten Prozesse ist ein kompliziertes technologisches 2o Schema erforderlich.
Die oben beschriebenen Verfahren machen es möglich, nur Bisphenole zu erhalten.
Es sind komplizierte mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen bekannt. Man erhält beispielsweise 25 gemäss dem USA-Patent Nr. 3 297 575 Polyphenole durch Umsetzung von para-Alkylphenolen mit freien ortho-Stel-lungen mit Chlormethylderivaten der 2,6-Dialkylphenole nach dem Schema:
OH
J/x c = W
CK
^ OH
(e(Hf0)1 ja y
ci%
lV nei, eu+o
OH
(C^O3
ol
CU
\
JL (À,,
's
I
ClijCl
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M
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von
Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden. 20 sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen der allgemeinen
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, durch Formel die Wahl der Reagenzien und der Bedingungen ihrer Umset- R"-CH-R"',
zung ein einfaches, einstufiges Verfahren zur Herstellung von sterische gehinderten Bis- oder Polyphenolen zu entwik-
keln, welches eine hohe Ausbeute an Endprodukt gewährlei- 25 worin R' für Wasserstoff oder Cj-C^-Alkyl steht,
stet. R" und R'" gleich oder verschieden sind und für
1
R'
oder
R
stehen, worin oder C6-C8-Cycloalkyl oder C7-C9-Aralkyl bedeuten,
R tertiäres C4-C8-Alkyl bedeutet, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die sterisch gehinder-
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C8-Alkyl 40 ten 2,4,6-Trialkylphenole der allgemeinen Formeln
R R
HO
wonn
R, Rj und R2 obige Bedeutung haben, mit Acetalen der allgemeinen Formel
R3-0-(-Œ-0-)n-R3,
R'
wonn
R3 C1-C5-Alkyl bedeutet,
R' wie oben definiert ist, und n für die Zahlen von 1 bis 4 steht,
oder mit Aldehyden der allgemeinen Formel
R'-CHO,
worin
R' obige Bedeutung hat,
oder mit cyclischen oder linearen Polymeren dieser Al-65 dehyde bei einer Temperatur von 60 bis 200 °C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Als saure Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Brönstedt-Säuren wie Schwefelsäure, Orthophosphorsäure,
Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Toluolsulfosäure, Naph-thalinsulfosäure, Kationenaustauscher in der H+-Form und andere oder Lewis-Säuren wie Zinkchlorid, Aluminium-ehlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid und andere. Diese Katalysatoren lassen sich von dem Endprodukt im allgemeinen leicht abtrennen und gewährleisten eine Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf die umgesetzten sterisch gehinderten Ausgangs-2,4,6-Trialkylphenole, von mindestens 78,7%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Theorie.
Als Acetale verwendet man vorzugsweise leicht zugängliche und in der Handhabung einfache Verbindungen der allgemeinen Formel
R3-0(-CH-0)n-R3,
R'
worin
R3, R' und n weiter oben definiert sind.
Einige Acetale sind Abfallprodukte anderer Produktionsprozesse, beispielsweise ist Methylal ein Abfallprodukt der Synthese von Isoprenkautschuk. Besonders bevorzugt unter den Acetalen sind Methylal, Äthylal, Dipentylformal. Die Verwendung anderer Acetale ist auch möglich, wie Di-methylacetal, Diäthylacetal, Diisopropylacetal und andere.
Als Aldehyde verwendet man vorzugsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobuttersäurealdehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, weil sei leicht zugängliche und in der Handhabung einfache Reagenzien sind. Es ist auch die Verwendung von Formaldehyd und anderen Aldehyden möglich.
Als Donatoren der Cj-CVAldehyde in saurem Medium können cyclische Aldehydpolymere, beispielweise Trioxan, Paraldehyd, 2,4,6-Triisobutyl-l,3,5-trioxan verwendet werden, weil sie lagerbeständiger und leichter zu handhaben sind als die monomeren Aldehyde.
Besonders bevorzugt unter den cyclischen Polymeren ist Trioxan, weil besonders wertvolle Antioxydationsmittel diejenigen sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenole sind, welche Methylenbrücken zwischen den aromatischen Ringen aufweisen.
Als C !~C 5 -Aldehyddonatoren in saurem Medium können auch lineare Aldehydpolymere verwendet werden, weil sie genauso wie auch die cyclische Aldehydpolymere lagerbeständiger sind. Ein besonders bevorzugter linearer polymerer Aldehyd ist Paraformaldehyd, weil er, genauso wie auch Trioxan, die Einführung der Methylenbrücken zwischen den aromatischen Ringen und dadurch die Herstellung besonders wertvoller Methylenbis- oder Methylenpolyphenole gewährleistet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird gemässe einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wie folgt durchgeführt:
In einen Vierhalsreaktor, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Kühler, Heizbad, bringt man sterisch gehindertes 2,4,6-Trialkylphenol, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-me-thyl-phenol, einen sauren Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure oder einen Kationenaustauscher in der H+-Form oder Zinkchlorid, ein und erhitzt unter Rühren auf die vorgegebene Temperatur. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur führt man dem Reaktor unter Rühren während 0,5 bis 2 Stunden Acetal, beispielsweise Methylal, oder Aldehyd, beispielsweise Acetalaldehyd, oder einen Cj-Cs-Aldehyd-donator, in saurem Medium, beispielsweise Paraform, zu.
Die Temperatur des Prozesses wird in einem Bereich von 60 bis 200 °C gehalten. Nach Beendigung des Prozesses trennt man den Katalysator ab, wonach in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisation, das Endprodukt abgetrennt wird.
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Die Ausbeute an Endprodukten beträgt 78,7 bis 99,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte sterisch gehinderte 2,4,6-Trialkylphenol, vorzugsweise mehr als 95 Gewichtsprozent, und für den besonders wirksamen Stabilisator, das s 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 97,8 bis 99,1 Gewichtsprozent. Dabei erhält man hochwertige Produkte. So erreicht beispielsweise der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenols) einen Wert von 131 bis io 131,5 °C (nach den Literaturangaben Schmp. = 131 bis 132°C).
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt in allgemeinen eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren. Die gewählten Reagenzien und Reaktionsbedingungen 15 ermöglichen die Herstellung von Bis- oder Polyphenolen als Endprodukte aus sterisch gehinderten 2,4,6-Trialkylpheno-len in einer Stufe, wodurch die Technologie des Prozesses im allgemeinen wesentlich vereinfacht und die sanitär-hygeni-schen Bedinungen des Prozesses verbessert werden, weil das 20 4-Methyl-2-tert.-butylphenol, welches eine hohe Toxizität, stechenden Geruch und eine hohe Flüchtigkeit besitzt, nicht in reiner Form isoliert wird. Dabei erhält man hochwertige Produkte ohne zusätzliches Umkristallisieren. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man aus Manophenolen 25 in Abhängigkeit von den Durchführungsbedingungen der Reaktion entweder Bis- oder Polyphenole erhalten. Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werden zweckmässig in den Prozess zurückgeleitet. Die sich in dem Reaktions-prozess bildenden tertiären Olefine werden im allgemeinen 30 im Prozess zur Herstellung von sterisch gehinderten Aus-gangs-2,4,6-Trialkylphenolen eingesetzt. Das vorgeschlagene Verfahren vermeidet vollständig die Bildung von Abwässern und Emissionen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung 35 werden folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen angeführt.
Beispiel 1
In einen mit Rührwerk, Thermometer und Heizbad ver-40 sehenen Reaktor bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-bu-tyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 120 °C. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 120 °C führt man dem Reaktor während 1,5 Stunden 94 g (1,24 g Mol) Methylal 45 zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 143,0 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), was 97,8% der Theorie, bezogen auf das umgesetzt 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (Umwandlung des letz-50 teren 86,0%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 131 bis 131,5 °C auf (nach Literaturangaben Schmp. = 131 bis 132 °C).
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 55 und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet.
Beispiel 2
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 60 und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 120 °C während 1 Stunde 76 g (1,0 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse behandelt man analog zu Beispiel 1 und erhält 112,9 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), was 99,1% der Theorie, bezogen auf das 65 umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 67,0%), ausmacht. Das nicht umgesetzte Methylal und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol werden in den Prozess zurückgeleitet.
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Beispiel 3
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,2 g Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125 °C während 1 Stunde 44 g (1 Mol) Acetaldehyd zu. Nach beendeter Reakton behandelt man die Reaktionsmasse analog zu Beispiel 1 und erhält 124,6 g l,l-Bis-(5-methyl-3-tert. -butyl-2-oxyphenyl)äthan, was 96,4% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol (Umwandlung des letzteren 73%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 104 bis 104,5 °C (nach Literaturangaben Schmp. = 104,5 °C).
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Acetaldehyd werden in den Prozess zurückgeleitet.
Beispiel 4
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 212 g (0,5 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) und 8,4 g Zinkchlorid ein und gibt bei einer Temperatur von 200 °C während 30 Minuten 10 g (0,111 Mol) Trioxan zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 193,7 g 2,2'-Methylen-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-oxy-benzyl)-6-tert.-butylphenol] in Form von Harz, welches ein Molekulargewicht von 736 aufweist (theoretisches Molekulargewicht des Kondensationsproduktes 748).
Beispiel 5
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 170 g (0,5 Mol) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 34 g Kationenaustauscher in der H+-Form (sulfuriertes Copolymer von Styrol mit Divinylben-zol) ein und führt bei einer Temperatur von 160 °C während 1 Stunde 8,2 g (0,26 Mol) Paraform (gerechnet auf 95%iges Produkt) zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 141,9 Harz, welches 46,1 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(3-tert.butyl-5-methyl-2-oxybenzyl)-phenol] und 53,9 Gewichtsprozent Ausgangsprodukt enthält. Das erhaltene Harz kann als Antioxydationsmittel eingesetzt werden.
Beispiel 6
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 282 g (1 Mol) 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und 9 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt während 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 110 g (1,17 Mol) Di-pentylformal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 120,7 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), was 98,2% der Theorie, bezogen auf das umgetzte 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (Umwandlung des letzteren 53%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 141 bis 142 °C auf.
Das nicht umgesetzte 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und Di-pentylformal werden in den Prozess zurückgeleitet.
Beispiel 7
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 155 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-a-methyl-benzylphenol und 3,2 g para-Toluol-sulfonsäure ein und führt während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 150 °C 21,9 g (0,255 Mol) Isovaleraldenhyd zu.
Nach beendeter Reaktion trennt man den Katlaysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 120,9 g l,l-Bis-(6-tert.-butyl-4-a-methylbenzylphenol) isopentan, was 95,8% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-a-methylbenzylphenol (Umwandlung des letzteren 88%), ausmacht.
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Beispiel 8
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 330 g (1,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 6,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer io Temperatur von 150 °C während 2 Stunden 152 g (2 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 200,3 g 2,6-Di-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxybenzyl)-parakresol, was 87,1% der Theorie, i5 bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (Umwandlungsgrad des letzteren 100%), ausmacht.
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 163 bis 163,5 °C auf.
20 Beispiel 9
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 11g Orthophosphorsäure ein und führt bei einer Temperatur von 150 °C während 1 Stunde 66 g (1,5 Mol) Acet-25 aldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 210 g eines Gemisches von l,l-Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)äthan und 2,6-Di-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxy-methylbenzyl)-p-kresol. Das erhaltene Ge-30 misch kann ohne Auftrennung als Antioxydationsmittel verwendet werden. Der Umwandlungsgrad des 2,6-Di-tert.-bu-tyl-4-methylphenols beträgt 99%.
35 Beispiel 10.
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 123 g (0,5 Mol) 2-tert.-Butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 120 °C. Dann führt man bei 4Q dieser Temperatur dem Reaktor während 1,5 Stunden 47 g (1,12 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 163,1 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), was 99,1% der Theorie, be-45 zogen auf das umgesetzte 2-tert.-butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 84%), ausmacht.
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 117 bis 117,5 °C auf.
5Q Das nicht umgesetzte 2-tert.-butyl-6-cyclohexyl-4-me-thyl-phenol und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet.
Beispiel 11
55 In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 159 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenol, und 2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125 °C während 1 Stunde 36 g (0,5 Mol) Butylaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man 60 den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 103,3 g l,l-Bis-(3-tert.-butyl-5-tert.-ocytyl-2-oxyphenyl)butan, was 95,3% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 75,0%), 65 ausmacht.
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenol und Butylaldehyd werden in den Prozess zurückgeleitet.
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Beispiel 12
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 234 g (1 Mol) 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol, und 2,4 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 100 °C während 1 Stunde 76 g (1 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse wird analog zu Beispiel 11 behandelt. Man erhält als Endprodukt 63,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol), was 81,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol (Umwandlungsgrad des letzteren 61,2%), ausmacht.
Das nicht umgesetzte 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet.
Beispiel 14
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bring man 141,0 g (0,5 Mol) 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumyl-phenol und 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt s bei einer Temperatur von 130 °C während 1 Stunde 52 g (0,5 Mol) Äthylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum das nicht umgesetzte 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumylphenol und Äthylal ab und erhält als Endprodukt 62,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-me-lo thyl-6-cumylphenol), was 78,7% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 68,5%), ausmacht. Die nicht umgesetzten Produkte werden in den Prozess zurückgeleitet.
Beispiel 13
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 58,5 g (0,25 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl-phenol und 1 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 130 °C während 30 Minuten 19 g (0,25 Mol) Methylal zu. Die Reaktionsmasse behandelt man wie weiter oben beschrieben und erhält 26,2 g 2,2'-Methylen-bis-4(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), was 98,9% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 57,5%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation erhält man ein Produkt von Schmelzpunkt 124,5 bis 125,0 °C.
Das nicht umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthyl-phenol und Methylal werden in den Prozess zurückgeleitet.
i5 Beispiel 15
In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 70,5 (0,25 Mol) 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzyl-phenol und 20 g Kationenaustauscher in der H+- Form (sul-furiertes Copolymer von Styrol mit Divinylbenzol) ein und 20 führt bei einer Temperatur von 145 °C während 30 Minuten 17,4 g (0,5 Mol) Propionaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 31,4 g 1,1 bis 5-methyl-3-benzyl-2-oxyphenyl)propan, was 91,1% der Theo-25 rie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 63,2%), ausmacht.
Das nicht umgesetzte 2-tert.-Hexyl-4-methyl-6-benzyl-phenol und Propionaldehyd werden in den Prozess zurück-30 geleitet.
Claims (5)
- 633 5052PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen der allgemeinen FormelR"-CH-R"',IR'worinR' für Wasserstoff oder Cj-C^Alkyl steht, R" und R'" gleich oder verschieden sind und für oder stehen, worin oder C6-C8-Cycloalkyl oder C7-C9-Aralkyl bedeuten,R tertiäres C4-C8-Alkyl bedeutet, und 20 dadurch gekennzeichnet, dass man die sterisch gehindertenRj und R2 gleich oder verschieden sind und C^-Cg-Alky! 2,4,6-Trialkylphenole der allgemeinen FormelnHOworinR, Rj und R2 obige Bedeutungen haben, mit Acetalen der allgemeinen FormelR -0 —(— CH-0—}3 IR'R,11 3wonnR3 C^Cs-Alkyl bedeutet,R' wie oben definiert ist, und n für die Zahlen von 1 bis 4 steht,oder mit Aldehyden der allgemeinen FormelR'-CHO,worinR' obige Bedeutung hat,oder mit cyclischen oder linearen Polymeren dieser Aldehyde bei einer Temperatur von 60 bis 200 °C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine Lewis- oder eine Brön-stedt-Säure verwendet.45 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetale Methylal oder Ethylal oder Dipentyl-formal verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyde Acetaldehyd oder Propionaldehyd so oder Butyraldehyd oder Isovaleraldehyd verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclisches Aldehydpolymer Trioxan verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als lineares Aldehydpolymer Paraformaldehyd55 verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| SU762372253A SU732232A1 (ru) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Способ получени пространственно- затрудненных бис- или полифенолов |
Publications (1)
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