DK146908B - Fremgangsmaade til fremstilling af sterisk hindrede bis- eller polyphenoler - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af sterisk hindrede bis- eller polyphenoler Download PDFInfo
- Publication number
- DK146908B DK146908B DK260377AA DK260377A DK146908B DK 146908 B DK146908 B DK 146908B DK 260377A A DK260377A A DK 260377AA DK 260377 A DK260377 A DK 260377A DK 146908 B DK146908 B DK 146908B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- tert
- methyl
- butyl
- bis
- gram
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(19) DANMARK VJf./
ff| dg FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 146908 B
DIREKTORATET FOR
PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 2603/77 (51) Int.CI.3: C 07 C 39/16 (22) Indleveringsdag: 13 |un 1977 C 07 C 37/20 (41) Alm. tilgængelig: 15 dec 1977 (44) Fremlagt: 06 ttob 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 14]un 1976 SU 2372253 (71) Ansøger: ‘NAUCHNO-ISSLEDOVATELSKY INSTITUT REZINOVYKHI LATEXNYKH IZDELY; Moskva, SU, •STERLITAMAXKY OPYTNO-PROMYSHLENNY NEFTEKHIMICHESKY ZAVOD; Bashklrskaya ASSR, SU.
(72) Opfinder; Evgeny Lvovich *Stysktn; SU, Yakov Abramovich *Gurvlch; SU, Slmona Tevlevna ‘Kumok; SU, Olga Fedorovna ‘Starikova; SU, Grigory losKovich ‘Rutman; SU, Jury Ivanovlch ‘Michurov; SU,
Vladimir Avgustovich ‘Yanshevsky; SU, Vladimir Konstantlnovich ‘Gusev; SU, Alexandr Grigorievlch •Liakumovlch; SU.
(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau_ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af sterisk hindrede bis- eller polyphenoler
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ste-risk hindrede bis- eller polyphenoler, der er anvendelige som effektive, ikke-farvende, ikke-toxiske og lidet flygtige stabiliseringsmidler for kautsjukprodukter, vulkanisater, formstoffer og andre organiske produkter.
Disse stabiliseringsmidler kan eksemplificeres ved en sådan kendt forbindelse som 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) fremstillet under han-fi delsnavnene ,rAntioxidant 2246’* og KAO-5.
jO Der kendes på området forskellige fremgangsmåder til fremstilling af ste- J> risk hindrede bisphenoler eller polyphenoler. For eksempel anvendes en fremgangs il) ^ måde til fremstilling af 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), ved hvil- Λ ken det ønskede produkt fremstilles ved alkylering af 4-methylphenol med isobuty- £ ^ len i nærværelse af en katalysator efterfulgt af fraskillelse og kondensation af den resulterende 2-tert.butyl-4-methylphenol med formaldehyd.
2 146908
Kondensationen gennemføres i nærværelse af sure katalysatorer, såsom svovlsyre. Fremgangsmåden gennemføres i en vandig emulsion indeholdende et overfladeaktivt middel og et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur inden for området fra 75° til 90°C, jf, SU patentskrift nr. 245.127 og US patentskrift nr. 2.675.366.
Denne kendte fremgangsmåde har den ulempe, der ligger i en kompliceret teknologi for processen.
Processen gennemføres i to trin, og der dannes en stor mængde spildevand 3 (ca. 30 m pr. ton produkt), der er forurenet med overfladeaktive midler og organiske opløsningsmidler. Endvidere anvendes som udgangsprodukt ved fremgangsmåden p-cresol, der er vanskeligt at opnå.
Da ρ-cresol er et kritisk produkt, er der udviklet en anden fremgangsmåde til fremstilling af 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) ud fra 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol, baseret på fremstilling af sidstnævnte temmeligt let ud fra billig og let tilgængelig phenol.Processen er baseret på dealkylering af2,6-ditert.hutyl-4-methylphenol efterfulgt af fraskillelse og kondensationiaf den resulterende 2-tert.buty:fc-4-metUylphenolmed formaldehyd jf. SU patentskrift nr. 403.663.
En af de væsentlige ulemper ved denne fremgangsmåde ligger også i dannelsen af en stor mængde surt spildevand indeholdende overfladeaktive midler og organiske opløsningsmidler. Rensning af sådant spildevand i kommerciel målestok er temmelig kompliceret og' økonomisk ineffektiv. ' "
Ligeledes kendt på området er en fremgangsmåde til fremstilling af 2,2*-methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol), der har visse fordele sammenlignet med de ovennævnte fremgangsmåder, da den gør det muligt at eliminere dannelsen af spildevand. Ifølge denne kendte fremgangsmåde vindes det Ønskede produkt ud fra 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol i to trin, nemlig dealkylering af 2,6-ditert.bu-tyl-4-methylphenol efterfulgt af fraskillelse og kondensation af den resulterende 2-tert.butyl-4-methylphenol med en acetal i nærværelse af en sur katalysator ved en temperatur inden for området fra 30° til 140°G^jf,BE patentskrift nr.836.745 og DD patentskrift 121.777.
Denne kendte fremgangsmåde såvel som de forud beskrevne er totrins-processer og kræver fraskillelse, i ren form, af 2-lert.butyl-4-methylphenol, der har en stærk, ubehagelig lugt, høj toxicitet og flygtighed.Endvidere kræves en kompliceret procesteknologi til gennemførelse af alle de ovenfor omtalte kendte fremgangsmåder.
Endvidere gør de ovenfor beskrevne kendte fremgangsmåder det kun muligt at fremstille bisphenoler. Hvad angår polyphenoler kendes på området komplicerede flertrinsmetoder til deres fremstilling. For eksempel fremstilles ifølge US patentskrift nr. 3.297.575 polyphenoler ved at omsætte para-alkylphenoler med frie ortho-stillinger med chlormethylderivater af 2,6-dialkylphenoler ifølge nedenstående reaktionsskema: 3 146908
OH OH
r^Vl <C!,3>2C - CH2 _ f^>|
yj "2S04 O
C(CH3)3
OH OH OH
Jv «»3>3C\ JL /C(CH3)3 (CH3)3C I ,C(CB3)3 ΓΛΛ1 W9C -CH? ^Γ/^ντ hci,ch o y <0^·· - - y —* o CH2C1
OH OH
X. «Wv 1 /«»3>3 p ‘ W -=*-- C(CH3^3 CH2C1 y<cH3>3 C(0H ) OH /^S\
Γ\ JC/CH2—O—0B
* H0 ^^(oh3,3 cfcH,)- I „ 3 3 C(CH3)3
Den foreliggende opfindelse har til formål at eliminere de ovennævnte u-lemper, der foreligger i forbindelse med de på området kendte fremgangsmåder.
4 146908
Ifølge den foreliggende opfindelse er der, ved passende valg af reaktanter og betingelser for deres indbyrdes omsætning, tilvejebragt en simpel éttrins-frem-gangsmåde til fremstilling af sterisk hindrede bis- og polyphenoler, hvilken fremgangsmåde sikrer højt udbytte af det ønskede produkt.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af sterisk hindrede his·? eller polyphenoler med den almene formel R" r- C ™ R"' ( R1 hvor R' er hydrogen eller C^-C^-alkyl, R" og R'M er ens eller forskellige og er en gruppe
OH
'ψ R2 eller
OH OH
R1 R1 eller R1 ^
H0--^C^>-012-—0H
R
hvor R er tertiær C^-Cg-alkyl, og R^ og R2 er ens eller forskellige og er C^-Cg-alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl eller C^-C^-aralkyl, er ejendommelig ved, at sterisk hindrede 2,4,6-trialkylphenoler med den almene formel:
OH
"ér'· R2 eller 5 146908
Off OH
τφ—",'-~iér· E1 E1 eller H0 -(Ό)-CH2-(O/- Εΐ"^ V-Z"Rl hvor R, og R2 er som ovenfor defineret, omsættes med acetaler med den almene formel: R, - O - CH - O - R, R' hvor R^ er C^-C,.-alkyl, og R’ er som ovenfor defineret, eller med aldehyder med den almene formel R'-CHO, hvor R' er som ovenfor defineret, eller cycliske eller lineære oligomere heraf, i surt medium ved temperaturer på 60° til 200°C i nærværelse af en sur katalysator.
Som sur katalysator anvendes fortrinsvis syrer, såsom svovlsyre, ortho-phosphorsyre, polyphosphorsyre, perchlorsyre, toluensulfonsyre, naphthalensulfon-syre og kationbyttere i H+-form, eller Lewis-syrer, såsom zinkchlorid, aluminium-chlorid, ferrichlorid og bortrifluorid. Disse katalysatorer kan let fraskilles fra det ønskede produkt og sikrer et udbytte, beregnet på den omsatte udgangs-2,4,6-trialkylphenol, på mindst 78,7% og fortrinsvis mindst 95% af det teoretiske udbytte.
Som acetal anvendes fortrinsvis almindeligt tilgængelige og let anvendelige forbindelser.
Visse acetaler er spildprodukter fra andre synteser. Navnlig er methylal et spildprodukt fra syntesen af isopren-katusjuk. Blandt acetaler foretrækkes navnlig methylal, ethylal eller dipentylformal, men der kan anvendes andre acetaler, såsom dimethylacetal, diethylacetal og diisopropylacetal.
Som aldehyd anvendes fortrinsvis acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, valeraldehyd eller isovaleraldehyd, fordi disse udgør let tilgængelige og let anvendelige reagenser. Det er også muligt at anvende formaldehyd og andre aldehyder.
6 146908
Som cycliske aldehydoligomere kan i surt medium anvendes f,eks. trioxan, paraldehyd eller 2,4,6-tri-isohutyl-l,3,5-trioxan, da disse produkter er mere stabile ved lagring og lettere at anvende sammenlignet med de monomere aldehyder.
Blandt cycliske oligomere foretrækkes navnlig trioxan, da de mest værdifulde antioxidanter er de sterisk hindrede bis- eller polyphenoler, der har methyl-enbroer mellem de aromatiske ringe.
Til de foretrukne lineære oligomere aldehyder hører paraformaldehyd, da det ligesom trioxan sikrer inkorporering af methylenbroer mellem de aromatiske ringe og derved bidrager til dannelse af de mest værdifulde methylenbisphenoler eller methylen-polyphenoler.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres på følgende måde: I en firehalset reaktor udstyret med omrører, termometer, køler og varmebad indføres en sterisk hindret 2,4,6-trialkylphenol, såsom 2,6-ditert.butyl-4-methyl-phenol, en sur katalysator, såsom svovlsyre etter en katbribytter i H+-form eller zink-chlorid, og blandingen opvarmes til en forud fastlagt temperatur under omrøring. Under opretholdelse af denne temperatur bliver der i reaktoren, der stadig holdes med omrøring i 0,5-2 timer, indført en acetal, såsom methylal, eller et aldehyd, såsom acetaldehyd, eller en lineær aldehydoligomer i surt medium, såsom paraformaldehyd.
Procestemperaturen opretholdes inden for området fra 60° til 200°C. Efter endt omsætning fraskilles katalysatoren, og det ønskede produkt isoleres ved sædvanlig teknik, såsom krystallisation.
Udbyttet af de ønskede produkter er så højt som 78,7 til 99,1% af det teoretiske, beregnet for den omsatte sterisk hindrede 2,4,6-trialkylphenol, for det meste over 95%. For det mest effektive stabiliseringsmiddel, dvs. 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), er udbyttet så højt som 97,8-99,1%. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen sikrer fremstilling af forbindelser af høj kvalitet. Således viser 2,2'-methylen-bie(4-methyl-6-tert.butylphenol) fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse et smeltepuhkt på 131-131,5°C (ifølge litteratur-data er forbindelsens smeltepunkt 131-132°C).
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen indebærer visse fordele sammenlignet med de på området kendte fremgangsmåder. De valgte reaktanter og reaktionsbetingelser for disse sikrer fremstilling af de ønskede bisphenoler eller polyphenoler ud fra sterisk hindrede 2,4,6-trialkylphenoler i et enkelt trin, hvorfor proces-teknologien er væsentligt simplificeret, og de sanitære og hygiejniske tilstande under arbejdet er forbedret, da der ikke under processen udvikles nogen ren 4-methyl-2- 7 146908 tert.butylphenol, der udviser høj toxicitet, stærk og ubehagelig lugt og høj flygtighed. Der vindes ved fremgangsmåden produkter af høj kvalitet, der ikke kræver yderligere krystallisation. Bisphenoler eller polyphenoler kan vindes ud fra mono-phenoler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved at vælge egnede reaktionsbetingelser. De ikke-omsatte udgangsprodukter gencirkuleres i processen. De fra reaktionen stammende tertiære definer anvendes ved fremstillingen af de som udgangsmateriale anvendte sterisk hindrede 2,4,6-trialkylphenoler. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen eliminerer fuldstændigt dannelsen af spildevand og atmosfære-forurenende produkter.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.
Eksempel 1 I en reaktor udstyret med omrører, termometer og varmebad indførtes 220 g (1 grammol) 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol og 2,2 g koncentreret svovlsyre, og blandingen blev opvarmet til en temperatur på 120°G. Under opretholdelse af temperaturen ved 120°C blev 94 g (1,24 grammol) methylal indført i reaktoren i løbet af 1,5 time. Efter endt omsætning blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestilleret i vakuum, hvorved vandtes 143,0 g 2,2,-methylen-bisi-(-4·^ methyl-6-tert.butylphenol), hvilket svarede til 97,8% af det teoretiske, beregnet på den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol (omdannelsesgrad for sidstnævnte 86,0%).
Efter en enkelt omkrystallisation havde det resulterende produkt smp. 131-131,5°C (ifølge litteraturen smp. 131-132°C).
Ikke-omsat 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol og methylal blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 2 I en reaktor svarende til den i Eksempel 1 beskrevne indførtes 220 g (1 grammol) 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol og 2,2 g koncentreret svovlsyre, og ved en temperatur på 120°C indførtes 76 g (1,0 grammol) methylal i reaktoren i løbet af 1 time. Reaktionsblandingen blev behandlet på den i Eksempel 1 beskrevne måde, hvorved vandtes 112,9 g 2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol), hvilket udgjorde 99,17« af det teoretiske beregnet på den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 67,0%). Ikke-omsat methylal og 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 3 I en reaktor som beskrevet i Eksempel 1 blev der indført 220 g (1,0 grammol) 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol og 2,2 g svovlsyre, og 44 g (1 grammol) acet- 146908 δ aldehyd blev indført i reaktoren i løbet af 1 time ved en temperatur på 125°C.
Efter endt reaktion blev reaktionsblandingen behandlet ved samme fremgangsmåde som beskrevet i Eksempel 1, hvorved vandtes 124,6 g l,l-bis-(5-methyl-3-tert.butyl-2-hydroxyphenyl)ethan, hvilket udgjorde.96,4% af det teoretiske beregnet for den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 73%).
Efter en enkelt omkrystallisation havde det resulterende produkt smp. 104- o o 104,5 C (ifølge litteraturen har produktet smp. 104,5 G).
Ikke-omsat 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol og acetaldehyd blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 4 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 blev der indført 212 g (0,5 grammol) 4,4'-methylen-bis-(2,6-ditert.butylphenol) og 8,4 g zinkchlorid, og 10 g (0,111 grammol) trioxan blev sat til blandingen i løbet af 30 minutter ved en temperatur på 200°C. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev destilleret i vakuum, hvorved vandtes 193,7 g 2,2f-methylen-bis-[4-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-6-tert.butylphenol] i form af en harpiks med molekylvægt 736 (den teoretiske molekylvægt for kondensationsproduktet er 748).
Eksempel 5 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 blev der indført 170 g (0,5 grammol) 2,2,-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) og 34 g af en kationbytterharpiks i H+-form (sulfoneret copolymer af styren med divinylbenzen), og ved en temperatur på 160°C blev 8,2 g (0,26 grammol) paraform (beregnet for 95%-produktet) sat til reaktionsblandingen i løbet af 1 time. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestilleret i vakuum, hvorved vandtes 141,9 g af en harpiks indeholdende 46,1 vægtprocent af kondensationsproduktet, dvs. 2,2,-methylen-bis-[4-methyl-6-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)phenol], og 53,9 vægtprocent af udgangsproduktet. Den herved vundne harpiks kunne anvendes som antioxidant.
Eksempel 6 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 282 g (1 grammol) 2,4,6-tri-tert.butylphenol og 9 g koncentreret svovlsyre, og 110 g (1,17 grammol) dipentyl-formal indførtes i reaktoren i løbet af 2 timer ved en temperatur på 60°C. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestille-ret i vakuum, hvorved vandtes 120,7 g af det ønskede produkt, dvs. 2,2'-methylen-bis-(4,6-ditert.butylphenol), hvilket udgjorde 98,2¾ af det teoretiske, beregnet for den omsatte 2,4,6-ditert.butylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 53%).
Efter en enkelt omkrystallisation havde det resulterende produkt smp. 141- 9 U6908 142°C.
Ikke-omsat 2,4,6-tritert.butylphenol og dipentylformal blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 7 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 155 g (0,5 grammol) 2,6-di-tert.butyl-4-a-methylbenzylphenol og 3{,2 g para-toluensulfonsyre, og 21,9 g (0,255 grammol) isovaleraldehyd blev tilsat ved en temperatur på 150°C i løbet af 1,5 timer. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestilleret i vakuum,hvorved vandtes 120,9 g 1,1- bis-(6-tert.butyl-4-a-methyl-benzylphenol)isopentan, hvilket svarede til 95,8% af det teoretiske, beregnet for den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-a-methylbenzylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 88%).
Eksempel 8 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 330 g (1,5 grammol) 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol og 6,5 g koncentreret svovlsyre, og 152 g (2 grammol) methylal blev tilsat i løbet af 2 timer ved en temperatur på 150°C. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestilleret i vakuum, hvorved vandtes 200,3 g af det ønskede produkt, dvs. 2,6-di-(5-methyl-3-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-para-cresol, hvilket udgjorde 87,1% af det teoretiske, beregnet for den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 100%).
o
Efter omkrystallisation havde det således vundne produkt smp. 163-163,5 C.
Eksempel 9 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 220 g (1,0 grammol) 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol og 11 g ortho-phosphorsyre, og 66 g (1,5 grammol) acet-aldehyd blev tilsat ved en temperatur på 150°C i løbet af 1 time. Efter endt omsætning blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestilleret i vakuum, hvorved vandtes 210 g af en blanding af l,l-Hs^(5 miethyl rS^tert JbutyE-2-hydroxyphenyl)ethan og 2,6-di-(5-methyl-3-tert.butyl-2-hydroxy“olrmethylbenzyl)para-cresol. Den resulterende blanding kunn© uden nogen opdeling anvendes som antioxi-dant. Omdannelsen af 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol var 99%.
r
Eksempel 10 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 blev der indført 123 g (0,5 grammol) 2-tert.butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol og -2,2 g koncentreret svovlsyre, og blandingen blev opvarmet ved temperaturen 120°G. Derefter blev der ved denne temperatur til reaktoren sat 47 g (1,12 grammol) methylal i løbet af 1,5 timer. Efter 146903 ίο endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev afdestilleret i vakuum, hvorved vandtes 163,1 g 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol), hvilket udgjorde 99,1¾ af det teoretiske, beregnet for den omsatte 2-tért.butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 84%).
o
Efter omkrystallisation havde det resulterende produkt smp. 117-117,5 C.
Ikke-omsat 2-tert.butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol og methylal blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 11 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 159 g (0,5 grammol) 2,6-di-tert.butyl-4-tert.octylphenol og 2 g koncentreret svovlsyre, og 36 g (0,5 grammol) butyraldehyd blev sat til reaktoren ved en temperatur på 125°C i løbet af 1 time. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev af-destilleret i vakuum, hvorved vandtes 103,3 g af det ønskede produkt ,dvs. 1,1-Hs-(3-tert.butyl-5~tert.octyl-2«hydroxyphenyl)-butan, hvilket svarede til 95,3% af det teoretiske, beregnet for den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-tert.octylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 75,0%).
Ikke-omsat 2,6-ditert.butyl-4-tert.octylphenol og butyraldehyd blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 12 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 234 g (1 grammol) 2-tert.octyl-4,6-xylenol og 2,4 g koncentreret svovlsyre, og 76 g (1 grammol) methylal blev tilsat ved en temperatur på 100°C i løbet af 1 time. Reaktionsblandingen blev behandlet ved fremgangsmåden ifølge det foregående Eksempel 11, hvorved vandtes 63,5 g af det ønskede produkt, dvs. 2,2'-methylen-bis-(4,6-dimethylphenol), hvilket udgjorde 81,1% af det teoretiske udbytte, beregnet for den omsatte 2-tert.-octyl-4,6-xylenol (omdannelsen af sidstnævnte var 61,2%).
Ikke-omsat 2-tert.octyl-4,6-xylenol og methylal blev gencirkuleret i processen.
Eksempel 13 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 indførtes 58,5 g (0,25 grammol) 2,6-di-tert.butyl-4-ethylphenol og 1 g koncentreret svovlsyre, og 19 g (0,25 grammol) methylal blev sat til reaktoren ved en temperatur på 130°G i løbet af 30 minutter. Reaktionsblandingen blev behandlet, og der vandtes herved 26,2 g 2,21-methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.butyl-phenol), hvilket svarede til 98,97. af det teoretiske udbytte, beregnet for den omsatte 2,6-ditert.butyl-4-ethylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 57,5%).
Efter en enkelt omkrystallisation vandtes et produkt, der havde smp.
Claims (2)
146908 11 124,5-125,0°C. Ikke-omsat 2,6-ditert .butyl-4-ethylphenol og methylal blev gencirkuleret i processen* Eksempel 14 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 blev der indført 141,0 g (0,5 grammol) 2-tert.butyl-4-methyl-6-cumylphenol og 1,5 g koncentreret svovlsyre, og 52 g (0,5 grammol) ethylal blev sat til blandingen ved en temperatur på 130°C i løbet af 1 time. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og ikke-omsat 2-tert.-butyl-4-methyl-6-cumylphenol og ethylal blev afdestillert i vakuum, hvorved vandtes 62,5 g af det ønskede produkt, dvs.
2,2,-methylen-bis-(4-methyl-6-cumylphenol), hvilket udgjorde 78,7% af det teoretiske udbytte, beregnet for omsat 2-tert.butyl- 4-methyl-6-cumylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 68,5%). Ikke-omsatte produkter blev gencirkuleret i processen. Eksempel 15 I reaktoren beskrevet i Eksempel 1 blev der indført 70,5 g (0,25 grammol) 2-tert.hexyl-4-methyl-6-benzylphenol og 20 g af en kationbytterharpiks i H+-form (sulfoneret copolymer af styren med divinylbenzen), og 17,4 g (0,3 grammol) pro-pionaldehyd blev sat til reaktoren ved en temperatur på 145°G i løbet af 30 minutter. Efter endt reaktion blev katalysatoren fraskilt, og flygtige produkter blev af destilleret i vakuum, hvorved vandtes 31,4 g l,l-bisr(5-methyl-3d3enzyt'2-'-hydroxy*r phenyl)propan, hvilket udgjorde 91,1% af det teoretiske udbytte, beregnet for omsat 2-tert.hexyl-4-methyl-6-benzylphenol (omdannelsen af sidstnævnte var 63,2%). Ikke-omsat 2-tert.hexyl-4-methyl-6-benzylphenol og propionaldehyd blev gencirkuleret i processen. Fremgangsmåde til fremstilling af sterisk hindrede bis- eller polyphenoler med den almene formel: R" - C - R,M I R' hvor R' er hydrogen eller C-j-C^-alkyl, R" og R"' er ens eller forskellige og er en gruppe OH *2 12 148908 eller OH OH τ6τ“τάτ Ri Ri eller R1 _ R1 ho-(Q)-ch2-\Cy 0H R hvor R er tertiær C^-Cg-alkyl, og R^ og R2 er ens eller forskellige og er C-^-Cg-alkyl, Cg-Cg-cycloalkyl eller Cy-C^-aralkyl, kendetegnet ved, at sterisk hindrede 2,4,6-trialkylphenoler med den almene formel: OH 'Tér'· R2 eller OH OH 'φτ' —φ- ‘ R1 R1 eller » R R ®>—^3)— ch2 —(C^- °h R1 *1 hvor R, R^ og R2 er som ovenfor defineret, omsættes med acetaler med den almene formel:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU2372253 | 1976-06-14 | ||
SU762372253A SU732232A1 (ru) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Способ получени пространственно- затрудненных бис- или полифенолов |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK260377A DK260377A (da) | 1977-12-15 |
DK146908B true DK146908B (da) | 1984-02-06 |
DK146908C DK146908C (da) | 1984-07-23 |
Family
ID=20665542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK260377A DK146908C (da) | 1976-06-14 | 1977-06-13 | Fremgangsmaade til fremstilling af sterisk hindrede bis- eller polyphenoler |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5315349A (da) |
AT (1) | AT352706B (da) |
BE (1) | BE855676A (da) |
BR (1) | BR7703857A (da) |
CA (1) | CA1109894A (da) |
CH (1) | CH633505A5 (da) |
DE (1) | DE2726762C3 (da) |
DK (1) | DK146908C (da) |
FI (1) | FI65421C (da) |
FR (1) | FR2354988A1 (da) |
GB (1) | GB1555728A (da) |
IE (1) | IE45388B1 (da) |
IT (1) | IT1114877B (da) |
NL (1) | NL172053C (da) |
NO (1) | NO147024C (da) |
PT (1) | PT66676B (da) |
SE (1) | SE442632B (da) |
SU (1) | SU732232A1 (da) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4222884A (en) * | 1978-12-04 | 1980-09-16 | Ethyl Corporation | Antioxidant |
US4532059A (en) * | 1982-11-25 | 1985-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | Benzylated phenols |
US6207866B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-03-27 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane or its derivatives |
JP2000016952A (ja) | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
JP4376367B2 (ja) | 1999-09-20 | 2009-12-02 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料 |
CN105859771B (zh) * | 2016-03-25 | 2018-09-14 | 维思普新材料(苏州)有限公司 | 一种芳基膦酸盐成核剂的制备方法 |
-
1976
- 1976-06-14 SU SU762372253A patent/SU732232A1/ru active
-
1977
- 1977-06-13 AT AT414877A patent/AT352706B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 CA CA280,418A patent/CA1109894A/en not_active Expired
- 1977-06-13 IT IT24626/77A patent/IT1114877B/it active
- 1977-06-13 SE SE7706829A patent/SE442632B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 NL NLAANVRAGE7706496,A patent/NL172053C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 NO NO772056A patent/NO147024C/no unknown
- 1977-06-13 DK DK260377A patent/DK146908C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 IE IE1216/77A patent/IE45388B1/en unknown
- 1977-06-14 CH CH731077A patent/CH633505A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 FI FI771872A patent/FI65421C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 BE BE178436A patent/BE855676A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 FR FR7718180A patent/FR2354988A1/fr active Granted
- 1977-06-14 DE DE2726762A patent/DE2726762C3/de not_active Expired
- 1977-06-14 JP JP6949577A patent/JPS5315349A/ja active Granted
- 1977-06-14 BR BR7703857A patent/BR7703857A/pt unknown
- 1977-06-14 GB GB24793/77A patent/GB1555728A/en not_active Expired
- 1977-06-15 PT PT66676A patent/PT66676B/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT352706B (de) | 1979-10-10 |
ATA414877A (de) | 1979-03-15 |
FI65421B (fi) | 1984-01-31 |
IT1114877B (it) | 1986-01-27 |
NL7706496A (nl) | 1977-12-16 |
NL172053B (nl) | 1983-02-01 |
NO772056L (no) | 1977-12-15 |
BE855676A (fr) | 1977-12-14 |
FR2354988B1 (da) | 1981-11-27 |
JPS5315349A (en) | 1978-02-13 |
PT66676B (en) | 1978-11-15 |
SE442632B (sv) | 1986-01-20 |
GB1555728A (en) | 1979-11-14 |
FR2354988A1 (fr) | 1978-01-13 |
SU732232A1 (ru) | 1980-05-05 |
FI771872A (da) | 1977-12-15 |
DK146908C (da) | 1984-07-23 |
NL172053C (nl) | 1983-07-01 |
CH633505A5 (en) | 1982-12-15 |
CA1109894A (en) | 1981-09-29 |
DE2726762B2 (de) | 1980-08-21 |
DE2726762C3 (de) | 1981-10-15 |
DE2726762A1 (de) | 1977-12-22 |
NO147024C (no) | 1983-01-26 |
BR7703857A (pt) | 1978-04-25 |
DK260377A (da) | 1977-12-15 |
IE45388B1 (en) | 1982-08-11 |
SE7706829L (sv) | 1977-12-15 |
FI65421C (fi) | 1984-05-10 |
NO147024B (no) | 1982-10-11 |
PT66676A (en) | 1977-07-01 |
JPS558500B2 (da) | 1980-03-04 |
IE45388L (en) | 1977-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2933520A (en) | Addition products of phenols and keto acids and derivatives of the same | |
US4968759A (en) | Phenolic polymer and production thereof | |
Astle et al. | Catalysis with Cation-Exchange Resins | |
US5102962A (en) | Phenolic polymer and production thereof | |
EP0013436B1 (en) | Process for preparing p,p'-biphenol of high purity | |
DK146908B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af sterisk hindrede bis- eller polyphenoler | |
US3036138A (en) | Rubber containing a condensation product of a phenolic derivative with dicyclopentadiene as an antioxidant | |
US2744882A (en) | Unsymmetrical diphenylol methanes | |
US4358624A (en) | Fluorinated monophenols and diphenols and method for their preparation | |
US3272869A (en) | Organic sulfide and sulfoxide antioxidants and method for their preparation | |
US3324187A (en) | Production of halogen-substituted, unsaturated alcohols | |
US4319052A (en) | Method for preparing sterically hindered bis- or polyphenols | |
Conrad et al. | Acetals and ketals of 1, 3-diols | |
US4792635A (en) | Symmetric benzophenones substituted by groups containing fluorine | |
US3833660A (en) | Process for making aromatic aldehydes | |
DK170370B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 3-(alkylphenyl)-propanal | |
JPS642109B2 (da) | ||
US2500582A (en) | Beta-aryloxy aldehydes and preparation of the same | |
JPH0762060B2 (ja) | ポリフエノ−ル類の製造法 | |
SU363684A1 (ru) | Способ получения замещенных фенолов | |
US2543318A (en) | Preparation of 2-thiophenealdehydes and n-methyl 2-thenylamines | |
Horning et al. | ALICYCLIC-AROMATIC ISOMERIZATIONS. 2, 5-DIMETHYL-3-ALKYLPHENOLS FROM 3-METHYL-5-ALKYL-2-CYCLOHEXEN-1-ONES THROUGH THE MANNICH REACTION | |
US3382284A (en) | Preparation of diols | |
US4600767A (en) | Thermostable hydroxystyrylaza compounds | |
RU2150461C1 (ru) | Способ получения 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |