DE2726762B2 - Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen

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Description

HO —< O >— CH,-C O >— OH
stehen, in denen R tertiäres C4-Ce-Alkyl bedeutet und Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Ci-Ce-Alkyl oder Ce-Cg-Cycloalkyl oder C7-C9-Aralkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man sterisch gehinderte 2,4,6-Trialkylphenole der allgemeinen Formel
R R
HO <O) CH2 \O"> OH
Ζ'' ' X
R1 R1
WOriii R. R' Urid R.~ CÜS VOrStShcncifi RpHpntuno haben, mit Acetalen der allgemeinen Formel R3-O-Z-CH-X-R3
worin R3 für Ci-Cj-Alkyl steht, R' die vorstehende Bedeutung hat und n= 1 bis 4 ist, oder mit Aldehyden der allgemeinen Formel R'—CHO, worin R' die vorstehende Bedeutung hat, oder mit deren cyclischen oder linearen Oligomeren in saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis 2000C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen, die als wirksame, nichtfärbende, untoxische und wenig flüchtige Stabilisatoren für Kautschuk, Gummi, Kunststoff und andere organische Produkte verwendet werden.
Zu den genannten Stabilisatoren gehören beispielsweise das bekannte 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), das unter der Handelsbezeichnung »Antioxydant 2246«, KAO-5 hergestellt wird, und andere.
Es sind gegenwärtig verschiedene Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bisphenolen oder Polyphenolen bekannt Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) bekannt, nach welchem man das genannte Produkt durch Alkylierung von 4-Methylphenol mit Isobutylen in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-Butyl-4-methylphenols mit Formaldehyd erhält
Die Kondensation wird in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise von Schwefelsäure, durchgeführt. Der Prozeß wird in einer wässerigen
Emulsion, welche einen oberflächenaktiven Stoff und
ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer
Temperatur von 75 bis 9O0C durchgeführt, vgl. SU-PS
2 45 127, US-PS 26 75 366.
Ein Nachteil des genannten Verfahrens ist die
komplizierte Technologie.
Der Prozeß wird in zwei Stufen durchgeführt; es fallen größere Mengen von Abwässern (etwa 30 m3 je 1 Tonne Produkt) an, die durch oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel verunreinigt sind. Außer-
w dem verwendet man als Ausgangsprodukt das nicht ausreichend verfügbare p-Kresol.
Da das p-Kresol ein nicht ausreichend verfügbarer Stoff ist, wurde ein anderes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Methylen-bi?.(4-methyl-6-tert.-butylphenol) aus
-><-, 2,6-ditert.-butyl-4-methylphenol entwickelt, welches aus billigem und zugänglichem Phenol hergestellt wird. Der Prozeß wird durch En'alkylierung von 2,6-Ditert-butyI-4-methylphenol und anschließende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert.-Butyl-4-methyl-
bo phenols mit Formaldehyd durchgeführt (SU-PS 4 03 663).
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist auch die Bildung größerer Mengen an sauren A! wässern, die oberflächenaktive Stoffe und organische Lösungsmittel
tv-, enthalten. Die Reinigung solcher Abwässer bei der großtechnischen Produktion wird umständlich und unwirtschaftlich.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
2£'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) bekannt, welches einen wesentlichen Vorteil gegenüber den vorstehend beschriebenen Verfahren besitzt, weil es möglich macht, die Bildung von Abwässern zu vermeiden. Nach diesem Verfahren erhält man das Endprodukt aus 2£-ditert-Butyl-4-methylphenoI in zwei Stufen, und zwar durch Dealkylierung von 2,6-ditert-Butyl-4-methylphenol und anschlieBende Abtrennung und Kondensation des erhaltenen 2-tert-Butyl-4-methylphcnols mit Acetal in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 30 bis 1400C (BE-PS 8 36 745, DD-PS1 21 777).
Das genannte Verfahren ist, wie auch alle vorstehend beschriebenen Verfahren, zweistufig und erfordert die
10 Abtrennung von 2-tert-Butyl-4-methylphenol in reiner Form, das einen unangenehmen stechenden Geruch, eine hohe Toxizität und Flüchtigkeit besitzt Für die Durchführung aller genannten Prozesse ist ein kompliziertes technologisches Schema erforderlich.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren machen es möglich, nur Bisphenole zu erhalten.
Es sind komplizierte mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen bekannt Man erhält beispielsweise nach der US-PS 32 97 575 Polyphenole durch Umsetzung von para-Alkylphenolen mit freien ortho-Stellungen mit Chlormethylderivaten der 2,6-Dialky!phenole nach dem Schema:
OH
OH
OH
H2SO4
(CH3I2C = CH2 (C6H5O)3Al
OH
(CH3J3C
OH
OH
(CH3J3C
C(CH3J3
C(CH3J3
OH
C(CH3J3 (CH3)3C [ C(CH3J3
HCl1CH2O
C(CH3);
CH2Cl
SnCl4
45
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die 40 oder genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt durch die Wahl der Ausgangsstoffe und der Bedingungen ihrer Umsetzung ein einfaches, einstufiges Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen zu entwickeln, welches eine hohe Ausbeute an Endprodukt gewährleistet
Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenolen der allgemeinen Formel
C(CH3)3
OH
C(CH3),
C(CH3J3
R1
oder
50
R" — CH — R'"
R<
in welcher R' für Wasserstoff oder Cj — C^Alkyl steht, R" und R'" gleich oder verschieden sind und für die Reste
HO
-OH
stehen, in denen R tertiäres C4—Cg-Alkyl bedeutet und Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Ci —Ce-Alkyl oder Ce-Cg-Cycloalkyl oder C7-Cg-Aralkyl bedeuten, to sterisch gehinderte 2,4,6-Trialkylphenole der allgemeinen Formel
OH R I R1
br>
OH
OH
HO
worin R, Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, mit Acetalen der allgemeinen Formel
R3 — O — /CH — O\ — R3
worin R3 für Ci-C5-Alkyl steht, R' die vorstehende Bedeutung hat und /7=1 bis 4 ist, oder mit Aldehyden der allgemeinen Formel R'—CHO, worin R' die vorstehende Bedeutung hat, oder mit deren cyclischen oder linearen Oligomeren in saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis 20O0C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt
Als saure Katalysatoren werden bevorzugt Säuren, z.B. Schwefel-, Orthophosphor-, Polyphosphor-, Perchlor-, Toluolsulfon-, Naphthalinsulfonsäure, Kationenaustauscher in H+-Form oder aber Lewis-Säuren, z. B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(IH)chlorid, Bortrifluorid, verwendet.
Diese Katalysatoren lassen sich leicht vom Endprodukt abtrennen und gewährleisten eine Ausbeute, bezogen auf die umgesetzten sterisch gehinderten Ausgangs-^e-Trialkylphenole, von mindestens 78,7 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Theorie.
Als Acetale verwendet man leicht zugängliche und einfach anzuwendende Verbindungen der allgemeinen Formel
R3-O —/CH-O\ —R3
R'
worin R3 für Ci-Cs-Alkyl, R' für Wasserstoff oder Ci -C4- Alkyl steht und η = 1 bis 4 bedeutet.
Einige Acetale stellen Abfallprodukte bei anderen Herstellungsverfahren dar, besonders ist das Methylal ein Abfallprodukt bei der Synthese von Isoprenkautschuk. Die bevorzugten Acetale sind z. B. Methylal, Äthylal, Diphenylformal, jedoch kann man auch solche Acetale, wie Dimethylacetal, Diäthylacetal, Diisopropylacetal, verwenden.
Als Aldehyde kommen bevorzugt Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd zum Einsatz, da es die zugänglichsten und technologisch einfachsten Reagenzien sind. Man kann auch Formaldehyd und andere Aldehyde verwenden.
Als cyclische Aldehydoligomere kann man in saurem
Medium z.B. Trioxan, Paraldehyd, 2,4,6-Triisobutyl-134-trioxan verwenden, da sie bei der Lagerung am stabilsten und bei der Verarbeitung einfacher als die monomeren Aldehyde sind.
Zu den bevorzugten cyclischen Oligomeren gehört z. B. Trioxan, denn die wertvollsten Antioxydanten sind die sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenole, die zwischen den aromatische!: Ringen Methylenbrücken aufweisen.
Zu den bevorzugten linearen oligomeren Aldehyden gehört Paraformaldehyd, da dieser analog zu Trioxan eine Einführung von Methylenbrücken zwischen den aromatischen Ringen gewährleistet, und damit auch den Erhalt von optimal wertvollen Methylen-bis- oder
Methylenpolyphenolen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
In einem Vierhalsreaktor, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Kuhler und Heizbad, gibt man sterisch gehindertes 2,4,6-TriaIkyIphenoI, z. B. 2,6-ditert-Butyl-4-methylphenol, einen sauren Katalysator, z. B. Schwefelsäure oder einen Kationenaustauscher in H-"-Form oder Zinkchlorid, und erwärmt unter Rühren bis zur vorgegebenen Temperatur. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden in den
Reaktor ein Acetal, ζ. B. Methylal, oder ein Aldehyd,
z. B. Acetaldehyd, oder ein lineares Aldehydoligomeres in saurem Medium, z. B. Paraformaldehyd, gegeben.
Die Verfahrenstemperatur wird zwischen 60 bis
2000C gehalten. Nach Abschluß der Reaktion trennt man den Katalysator ab und isoliert das Endprodukt auf gewöhnliche Weise, z. B. durch Kristallisation.
Die Ausbeute an Endprodukten beträgt 78,8 bis 99,1 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte sterisch gehinderte 2,4,6-Trialkylphenol, vorzugsweise mehr als 95 Gewichtsprozent, und für den besonders wirksamen Stabilisator, das 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) 97,8 bis 99,1 Gewichtsprozent Dabei erhält man hochwertige Produkte. So erreicht beispielsweise der Schmelzpunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 2^'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenols) 131 bis 131,5"C (nach den Literaturangaben Schmp. = 131 bis 132° C). Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren. Die gewählten Ausgangsstoffe und Bedingungen ihrer Umsetzung ermöglichen die Herstellung von Bis- oder Polyphenolen als Endprodukte aus sterisch gehinderten 2,4,6-TrialkylphenoIen in einer Stufe, wodurch die Technologie des Prozesses wesentlich vereinfacht und die sanitär-hygienischen Bedingungen des Prozesses verbessert werden, weil das 4-Methyl-2-tert-butylphenol, welches hohe Toxizität, stechenden Geruch und hohe Flüchtigkeit besitzt, in reiner Form nicht isoliert wird. Dabei erhält man hochwertige Produkte ohne zusätzliche Kristallisation. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aus Mcnophenolen in Abhängigkeit von den Durchführungsbedingungen der Reaktion entweder Bis- oder Polyphenole erhalten. Die unumgesetzten Ausgangsprodukte werden in den Prozeß zurückgeleitet Die sich bei der Reaktion bildenden tertiären Olefine werden wieder zur Herstellung von sterisch gehinderten Ausgangs-2,4,6-Trialkylphenolen eingesetzt Das erfindungsgemäße Verfahren
b5 vermeidet vollständig die Bildung von Abwässern und Emissionen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
In einen mit Rührwerk, Thermometer und Heizbad versehenen Reaktor bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte -, Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 12O0C. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 1200C führt man dem Reaktor während 1,5 Stunden 94 g (1,24 g Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum ι ο die flüchtigen Produkte ab und erhält 143,0 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenoI), was 97,8% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 86.0%). ausmacht. 1r>
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 131 bis 131,5°C auf (nach Literaturangaben Schmp. = 131 bis 1320C).
Das unumgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 2
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 120° C während 1 Stunde 76 g (1,0 Mol) Methylal zu. Das Reaktionsgemisch behandelt man analog zu Beispiel 1 und erhält 112,9 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), was 99,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 67,0%), ausmacht. Das unumgesetzte Methylal und 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 3
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 220 g (1 MoI) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2,2 g Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125° C während 1 Stunde 44 g (1 Mol) Acetaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion behandelt man das Reaktionsgemisch analog zu Beispiel 1 und erhält 124,6 g l,l-Bis-(5-Methyl-3-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)äthan, was 96,4% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (Umwandlung des letzteren 73%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 104 bis 104,50C auf (nach Literaturangaben Schmp. = 1044° C).
Das unumgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und der Acetaldehyd werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 4
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 212 g (0,5 MoI) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert-butylphenol) und 8,4 g Zinkchlorid ein und gibt bei einer Temperatur von 2000C während 30 Minuten 10 g (0,111 MoI) Trioxan zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 193,7 g 2£'-MethyIen-
bis£4-(3^-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)6-tert.-butyl- « phenol] in Form eines Harzes, welches ein Molekulargewicht von 736 aufweist (berechnetes Molekulargewicht des Kondensationsproduktes 748).
Beispiel 5
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 170 g (0,5 Mol) 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 34 g Kationenaustauscher in der H+-Form (sulfoniertes Copolymeres von Styrol mit Divinylbenzol) ein und führt bei einer Temperatur von 16O0C während 1 Stunde 8,2 g (0,26 Mol) Paraformaldehyd (berechnet als 95%iges Produkt) zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 141,9 g Harz, welches 46,1 Gewichtsprozent Kondensationsprodukt 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-phenol] und 53,9 Gewichtsprozent Ausgangsprodukt enthält Das erhaltene Harz kann als Antioxydationsmittel eingesetzt werden.
Beispiel 6
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 282 g (1 Mol) 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol und 9 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt während 2 Stunden bei einer Temperatur von 6O0C 110 g (1,17 Mol) Dipentylformal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 120,7 g 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert.-butylphenoI), was 98,2% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,4,6-Tri-tert.-Butylphenol (Umwandlung des letzteren 53%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 141 bis 1420C auf.
Das unumgesetzte 2,4,6-Tri-tert-ButyIphenol und Dipentylformal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 7
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 155 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-<x-methylbenzylphenol und 3,2 g Paratoluolsulfonsäure ein und führt während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 150°C 21,9 g (0,255 Mol) Isovaleraldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 120,9 g l,l-Bis-(6-tert-butyl-4-«-methylbenzyl-lhydroxyphenyl)isopentan, was 95,8% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4-«-methylbenzylphenol (Umwandlung des letzteren 88%), ausmacht
Beispiel 8
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 330 g (1,5 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 6,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 1500C während 2 Stunden 152 g (2 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 2003 g 2,6-Di-(5-methyl-3-tert-butyl-2-hydroxybenzylj-parakresol, was 87,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4~methylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 100%), ausmacht
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 163 bis 163,5oCauf.
Beispiel 9
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 220 g (1 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphe-
nol und 11 g Orthophosphorsäure ein und führt bei einer Temperatur von 15O0C während 1 Stunde 66 g (1,5 Mol) Acetaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 210 g eines Gemisches von l,l-Bis-(5-Methyl-3-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)äthan und 2,6-Di(5-methyl-3-tert-butyl-2-hydroxymethylbenzyl)-p-kresol. Das erhaltene Gemisch kann ohne Auftrennung als Antioxydationsmittel verwendet werden. Der Umwandlungsgrad des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols beträgt 99%.
Beispiel 10
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 123 g (0,5 Mol) 2-tert-Butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol und 42,2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und erhitzt auf eine Temperatur von 12O0C. Dann führt man bei dieser Temperatur dem Reaktor während 1,5 Stunden 47 g (1,12 Mol) Methylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 163,1 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), was 99,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 84%), ausmacht
Nach der Umkristallisation weist das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 117 bis 117,5° C auf.
Das unumgesetzte 2-tert.-Butyl-6-cyclohexyl-4-methylphenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 11
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 159 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert-butyl-4-tert-octylphenol, 2 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 125° C während 1 Stunde 36 g (0,5 Mol) Butyraldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält als Endprodukt 1033 g l,l-Bis-(3-tert-butyl-5-tert-octyl-2-hydroxyphenyl)butan, was 95,3% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4-tert-octylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 75,0%), ausmacht
Das unumgesetzte ^e-Di-tert-butyl^-tert-octylphenol und Butyraldehyd werden in den Prozeß zurückgeleitet
Beispiel 12
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 234 g (1 Mol) 2-tert-Octyl-4,6-xylenol und 2,4 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 100° C während 1 Stunde 76 g (1 Mol) Methylal zu. Das Reaktionsgemisch wird analog zu Beispiel 11 behandelt Man erhält als Endprodukt 634 g £2'-Methylen-bis(4,6-dimethylphenol), was 81,1 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol (Umwandlungsgrad des letzteren 61,2%), ausmacht.
Das unumgesetzte 2-tert.-Octyl-4,6-xylenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 13
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, ίο bringt man 58,5 g (0,25 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol und 1 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 13O0C während 30 Minuten 19 g (0,25 Mol) Methylal zu. Das Reaktionsgemisch behandelt man und erhält 26,2 g 2,2'-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol, was 98,9% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4-äthylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 57,5%), ausmacht.
Nach einmaliger Umkristallisation erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 124,5 bis 125,0° C.
Das unumgesetzte 2,6-Di-tert-butyl-4-äthylphenol und Methylal werden in den Prozeß zurückgeleitet
Beispiel 14
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 141,0 g (0,5 Mol) 2-tert.-ButyI-4-methyl-6-cumylphenol und 1,5 g konzentrierte Schwefelsäure ein und führt bei einer Temperatur von 13O0C während 1 Stunde 52 g (0,5 Mol) Äthylal zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum das unumgesetzte 2-tert-Butyl-4-methyl-6-cumylphenol und Äthylal ab und erhält als Endprodukt 62,5 g 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cumylphenol), was 78,7% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert.-ButyI-4-methyl-6-cumylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 68,5%), ausmacht. Die unumgesetzten Produkte werden in den Prozeß zurückgeleitet.
Beispiel 15
In einen Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, bringt man 704 g (0,25 Mol) 2-tert-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol und 20 g Kationenaustauscher in der H+-Form (sulfoniertes Copolymeres von Styrol mit Divinylbenzol) ein und führt bei einer Temperatur von 145°C während 30 Minuten 17,4 g (0,3 Mol) Propionaldehyd zu. Nach beendeter Reaktion trennt man den Katalysator ab, destilliert unter Vakuum die flüchtigen Produkte ab und erhält 31,4 g l,l-Bis-(5-Methyl-3-benzyl-2-hydroxyphenyl)propan, was 91,1% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte 2-tert-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol (Umwandlungsgrad des letzteren 63,2%), ausmacht
Das unumgesetzte 2-tert-Hexyl-4-methyl-6-benzylphenol und Propionaldehyd werden in den Prozeß zurückgeleitet

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Bis- oder Polyphenobn der allgemeinen Formel R" —C —R'"
    R'
    in welcher R' für Wasserstoff oder Ci-(VAlkyl steht, R" und R'" gleich oder verschieden sind und für die Reste
    OH
    15
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