DE2000511C3

DE2000511C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanalen

Info

Publication number: DE2000511C3
Application number: DE2000511A
Authority: DE
Inventors: Toni Dr. 6701 Meckenheim Dockner; Werner Dr. Fuchs; Franz Dr. Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2000511B2; BE761159A; US3749749A; GB1326717A; DE2000511A1; FR2075228A5

Description

in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, Ri darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom, einen cycloaliphatischeii, araliphatischen, aromatischen Rest bezeichnen kann und/oder R₂ und R3 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines cycloaliphatischen Ringes bedeuten können, durch Umsetzung von den entsprechenden Carbonsäuren mit Formaldehyd und den entsprechenden sekundären, aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von starken Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter gleichzeitiger Entfernung des bei der Reaktion gebildeten und des bei Reaktionsbeginn gegebenenfalls anwesenden Wassers durchführt

Es ist bekannt, Acetoxypivalinaldehyd durch Verestern von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanaI mit Essigsäure herzustellen (US-Patentschrift 32 51876). Die Synthese von 2,2-Dialkyl-3-alkanoyloxy-propanalen aus einbasischen Carbonsäuren, Formaldenyd und Dialkylacetaldehyden durch Erhitzen in Gegenwart von Mineralsäuren bei 50 bis 120⁰C ist in der US-Patentschrift 33 74 267 beschrieben. Eine Arbeit in den Annalen der Chemie 627 (1959), 96-106 beschreibt die Kondensation von Isobutyraldehyd, Formaldehyd und Essigsäure. Die vorgenannten Verfahren führen zu Gemischen von Acyioxypivalinaldehyd, HydroxypivalinalJehyd und häufig in beträchtlichem Anteil zu einem höheren Kondensationsprodukt des Hydroxypivalinaldehyd allein oder gegebenenfalls aus dessen Additionsverbindung mit z. B. Acetoxypivalinaldehyd. Die Ausbeuten an /J-Acyloxyaldehyden sind dementsprechend niedrig. Darüber hinaus ist die Isolierung der j3-Acyloxyaldehyde schwierig, da sie sich in ihrem Siedepunkt von den /3-Hydroxyaidehyden nur wenig unterscheiden. Die Anwesenheit von 0-Hydroxyaldehyden erschwert die Weiterverarbeitung, z. B. bei der Oxydation mit Sauerstoff zu 0-Acyloxycarbonsäuren (US-Patentschrift 32 51 876).

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dialkyl-3-acyl-

CH,

oxy-propanale der allgemeinen Formel

R₁

R₁ — C — OCH₁ — C — CH O

in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, Ri darüber hinaus auch ein Wassorstoffatom, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, a.romatischen Rest bezeichnen kann und/oder R2 und R3 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines cycloaliphatischen Ringes bedeuten können, durch Umsetzung von den entsprechenden Carbonsäuren mit Formaldehyd und den entsprechenden sekundären, aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von starken Säuren vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung unter gleichzeitiger Entfernung des bei der Reaktion gebildeten und des bei Reaklionsbeginn gegebenenfalls anwesenden Wassers durchführt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Essigsäure und Isobutyraldehyd durch die folgenden Formeln wiedergeben:

CH_;,

CH₁COOH + CH₁O +

CH-CHO CH₁-C-OCH₂-C-CHO

CH,

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanale in besserer Ausbeute und Reinheit und ohne wesentliche Harzbildung. Es ist überraschend, daß die Umsetzung in wasserfreiem Medium in für »lonenreaktionen« weniger geeigneten Lösungsmitteln überhaupt durchgeführt werden kann und mit erhöhter Geschwindigkeit und höherer Selektivität abläuft. Auch aromatische Carbonsäuren können bei der Umsetzung verwendet werden. Die Abtrennung des Endstoffs aus dem Reaktionsgemisch kann auf einfacherem Wege ohne aufwendige fraktionierte Destillationen und im Hinblick auf die US-Patentsibnft "U 74 267 unter geringeren Verlusten an I durchgeführt werden. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, da man eher eine Zunahme von in wasserfreiem Medium irreversibel gebildeten Kondensationsprodukten aus 3-Hydroxy-

·')·) 2,2-dimethylpropanal und dessen Dimeren sowie mit weiteren Anteilen an Formaldehyd und Isobutyraldehyd und somit eine wesentlich verringerte Ausbeute an Endstoff hätte erwarten sollen.

Die entsprechende Carbonsäure (II) kann mit

Mi Formaldehyd und mit einem sekundären Aldehyd III in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von Il zu III wie 1,2 bis 5 zu 1 und von Formaldehyd zu III wie 1 zu 1 bis IA umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und

hi III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ri darüber hinaus

auch ein Wasserstoffatom, einen CycloaJkylrest mit 5 bis

10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bezeichnen kann und/oder R2 und Rj zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines 5- bis 8gliedrigen Cyc'loaikylringes bedeuten können. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chlor-, Bromatome; Nitro-, Cyangruppen; Alkyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Es können z. B. als Carbonsäuren (II) verwendet werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecylcarbonsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, «A-Dichlorbuttersäure, «-Chlorisobuttersäure, «-Bromisobuttersäure, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Benzoesäure, 4-Chlor-, 2.4-Dichlor-, 3.4-Dii.hlorbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, 0-Naphthyl-carbonsäure, Phenylessigsäure, Λ,α- Dichlorpropionsäure.

Als Ausgangsstoffe ItI kommen z. B. in Frage: Isobuiyraldehyd, 2-Methylbutanal, 2-Methyl-pentanal, 2-Äthylhexanal,CycIohexylaldehyd, Cyclooctylaldehyd.

Formaldehyd ist in wasserfreier Form als Paraformaldehyd oder als Trioxan verwendbar. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist die Möglichkeit der Verwendung billiger, wäßriger Formaldehycllösungen. Der Wasseranteil der Formaliniösung wird überraschend aus dem Reaktionsgemisch ohne wesentliche Verluste an Formaldehyd und Minderung der beschriebenen, vorteilhaften Ergebnisse der Umsetzung abgetrennt.

Als Katalysatoren der Reaktion verwendet man starke Säuren, in der Regel solche mit einer Dissoziationskonstante unter 10-^J, z.B. Trichloressigsäure, phosphorige Säure, Cyanessigsäure, o-Brombenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure. Bevorzugt sind Arylsulfonsäuren wie Benzol und pToluolsulfor.säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Sofern der Ausgangsstoff

11 selbst eine starke Säure ist, kann er gleichzeitig auch als Katalysator der Reaktion dienen. Zweckmäßig verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Molprozent, bezogen auf Carbonsäure (II).

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, das in dem genannten Temperaturbereich bei Normaldruck, unter vermindertem oder erhöhtem Druck siedet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Diisobutylen, Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Sie werden je nach Löslichkeit der Komponenten in variierbaren Mengen, in der Regel in einer Menge von 100 bis 200 Volumenprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III, zugesetzt. Bei Schwerlöslichkeit der Ausgangsstoffe können Lösungsvermittler wie Dioxan und Tetrahydrofuran mitverwendet werden. Die genannten Lösungsmittel kommen im Falle von wasserfreien wie auch von wasserhaltigen Ausgangsstoffen in Betracht.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe mti dem Katalysator und gt_facbenenfalls dem Lösungsmittel und dem Lösungsvermittler wird während 0,5 bis 12, in der Regel I bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.

Während der Reaktion wird das gebildete Wasser entfernt, vorzugsweise durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel, Man kann die Entfernung des Wassers portionsweise oder vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Neben den gebildeten Wasser wird auch das bei Reaktionsbeginn gegebenenfalls anwesende Wasser, z. B. das als Lösungsmittel für Formaldehyd dienende oder das im Gemisch nit Essigsäure eingeschleppte Wasser, entfernt Nach der Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert. Die hierbei anfallenden Mengen an Lösungsmittel und unumgesetztem Ausgangsstoff II können wiederverwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Polymeren und Farbstoffen. Sie können z. B. durch Oxydation mit Sauerstoff in die entsprechenden

Jd Acyl-oxypivalinsäuren übergeführt werden, die z. B. in der in der französischen Patentschrift 15 62 410 beschriebenen Weise zur Synthese von Herbiziden dienen. Insbesondere ermöglicht das Verfahren nach der Erfindung die Herstellung der auf anderen Wegen

-·■■> nur schwer zugänglichen Benzoyl-oxypivalinsäuren. Die belgische Patentschrift 6 95 502 beschreibt die Verwendung entsprechender Säuren für die Herstellung von 0-Lactonen und somit von Polymeren. Bezüglich weiterer Verwendungsmöglichkeiten wird auf die beim

in Stand der Technik genannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß mit Wasserabscheider werden 60 Teile Paraformaldehyd, 500 Teile Essigsäure und 300

~>: Voiurnep.teile Benzo! unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man fügt 5 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und läßt portionsweise 144 Teile Isobutyraldehyd zulaufen. Während 15 Stunden sammeln sich im Wasserabscheider 61 Teile eines Wasser-Essigsäure-Gemisches mit

4, einem Gehalt von 36 Teilen Wasser. Dann destilliert man Benzol und die nicht umgesetzte Essigsäure (345 Teile) bei Normaldruck ab, bis eine Siedetemperatur von 145° C erreicht >st. Durch Destillation des Gemisches bei 16 Torr erhält man schließlich 276 Teile

">(! Acetoxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 78°C, entsprechend 96% der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd und Formaldehyd.

Beispiel la (Vergleich)

Es werden 60 Teile Paraformaldehyd, 1240 Volumenteile Essigsäure, 144 Teile Isobutyraldehyd und 15 Teile Schwefelsäure 6 Stunden auf 70°C ohne Entfernung von Wasser erhitzt, abgekühlt und auf 1300 Volumenteile

no Wasser gegossen. Die organische Phase und die Extrakte der wäßrigen Phase mit Äther werden vereinigt, mit 200 Volumenteilen einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Fraktionierung der

1,, organischen Lösung bei 15 Torr ergibt 153 Teile (entsprechend ca. 53% der Theorie) eines Gemisches von Acetoxypivalinaldehyd und Hydroxypivalinaldehyd (Molverhältnis ca. 9 : 1) vom Siedepunkt 76 bis 84"C.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß mit Wasserabscheider werden unter Rühren 800 Teile Essigsäure, 300 Volumenteile Benzol, 200 Teile einer 37gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 144 Teile Isobutyraldehyd und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure zum Sieden erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 262 Teile Acetoxypivalinaldehyd bei 70 bis 72⁰C und 12 Torr, entsprechend 91% der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß mit Wasserabscheider werden unter Rühren 700 Teile Ameisensäure (99,5prozentig), 300 Volumenteile Benzol, 60 Teile Paraformaldehyd, 144 Teile Isobutyraldehyd und 4 Teile p-Toluolsulfonsäure bis zur Beendigung der Wasserabscheidung (ca. 4 Stunden) zum Sieden erhitzt Durch Fraktionieren des Gemisches über eine Glasfüllkörperkolonne erhält man 250 Teile Formyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 74° C bei 18 Torr, entsprechend 96% der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd und Formaldehyd.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 486 Teile Trichloressigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 150 Volumenteilen Benzol bis zur Beendigung der Wasserabscheidung (2 bis 3 Stunden) zum Sieden erhitzt Durch Destillation des Gemisches erhält man 151 Teile Trichloracetoxypivalinaldehyd in Gestalt einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 129° C bei 15 Torr, entsprechend 61,4% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 werden 282 Teile Chloressigsäure, 30 Tciie Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd, 150 Teile Benzol und 2 Teile p-Toluolsulfonsäure bis zur Beendigung der Wasserabscheidung (3 bis 4 Stunden) zum Sieden erhitzt. Durch Destillation des Gemisches über eine Glasfüllkörperkolonne erhält man 133 Teile Chloracetoxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 118 bis 120⁰C bei 13 Torr, entsprechend 74,6% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 werden 384 Teile Dichloressigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 144 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert Man erhält durch Destillation des Gemisches 138,5 Teile Dichloracetoxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 68⁰C bei 03 Torr, entsprechend 65,1% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 5 werden 426 Teile «,«-Dichlorpropionsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure während etwa 4 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 141 Teile «/x-Dichlorpropionyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 76⁰C be! 0,3 Torr, entsprechend 52,4% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 5 werden 530 Teile lsobuttersäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 5 Teilen p-Toluolsulfonsiiure kondensiert Man erhält 127,5 Teile Isobutyryloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 100⁰C bei 20 Torr, entsprechend 74% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 5 werden 300 Teile Essigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 100 Teile 2-Methylpentanal in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert Man erhält durch Destillation des Gemisches i53 Teile 2-Methyl-2-n-propyI-3-acetoxypropanal vom Siedepunkt 105°C bei IC forr, entspricht 88,8% 2ii der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und 2-Methylpentanal.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 5 werden 300 Teile Essigsäure 30 Teile Paraformaldehyd und 128 Teile 2-Äthylhexanai in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert Man erhält durch Destillation des Gemi J» sches 155,5 Teile 2-Äthyl-2-n-butyl-3-acetoxypropanal vom Siedepunkt 120°C bei 20 Torr, entsprechend 76,2% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und 2-Äthylhexanal.

ⁿ Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 5 werden 30C Teile Essigsäure. 30 Teile Paraformaldehyd und 112 Teile Cyclohexylaldehyd in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluoisuifonsäure 4, kondensiert Man erhält durch Destillation des Gemisches 148 Teile 1-Acetoxymethylhexahydrobenzaldehyd vom Siedepunkt 99 bis 100⁰C bei 6 Torr, entsprechend 80% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Cyclohexylaldehyd.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 5 werden 366 Teile Benzoesäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyralde-

iii hyd in 500 Teilen Benzol in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure während 12 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 99 Teile Benzoyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 170⁰C bei 20 Torr, entsprechend 51% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 5 werden 380 Teile 3,4-Dibo chlorbenzoesäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 500 Teilen Benzol in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure während 12 Stunden kondensiert Man erhält durch Destillation des Gemisches 11C Teile 3,4-Dichlorbenzoyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 165 bis 167° C bei 1 Torr, entsprechend 42% der Theorie, bezogen auf Paraformaldehyd und Isobutyraldehyd. Schmelzpunkt 45 bis 46°C(ausPetroläther).

Beispiel 14

Entsprechend Beispie! 5 werden 285 Teile 2,4-Oichlorbenzoesäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 500 Teilen Benzol in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure während 12 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 81 Teile 2,4-Dichlorbenzoyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 165 bis I68°C bei 1 Torr, entsprechend 31,8% der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd. Schmelzpunkt 47 bis 48° C (aus Petroläther).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanalen der allgemeinen Formel ϊ

R₁

I"

Ri-C-OCH₁-C-CHO (I)

Il ' I

O R₃