DE2000511A1

DE2000511A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanalen

Info

Publication number: DE2000511A1
Application number: DE19702000511
Authority: DE
Inventors: Toni Dr Dockner; Werner Dr Fuchs; Franz Dr Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3749749A; DE2000511C3; DE2000511B2; BE761159A; GB1326717A; FR2075228A5

Description

Ba di sehe Anilin- & S ο da-Fabrik AG·

Unsere Zeichen: O.Z. 26 5^5 WB/Fe 6700 Ludwigshafen, den 5. Jan. 1970

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-aoyloxy-pro-panalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanalen durch Acyloxymethylierung von sekundären Aldehyden mit Carbonsäuren und Formaldehyd in Gegenwart von starken Säuren unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch.

Es ist bekannt, Acetoxypivalinaldehyd durch Verestern von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal mit Essigsäure herzustellen (US-Patentschrift 3 251 876). Die Synthese von 2,2-Dialkyl-3-alkanoyloxy-propanalen aus einbasischen Carbonsäuren, Formaldehyd und Dialkylacetaldehyden durch Erhitzen in Gegenwart von Mineralfläuren bei 50 bis 120 ⁰O ist in der US-Patentschrift 3 374 267 beschrieben. Eine Arbeit in den Annalen der Chemie 627 (1959), 96 - 106 beschreibt die Kondensation von Isobutyraldehyd, Formaldehyd und Essigsäure. Die vorgenannten Verfahren führen zu Gemischen von Acyloxypivalinaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd und häufig in beträchtlichem Anteil zu einem höheren Kondensationsprodukt des Hydroxypivalinaldehyd allein oder gegjbenenfalls aus dessen Additionsverbindung mit z. B. Acetoxypivalinaldehyd. Die Ausbeuten an ß-Acyloxyaldehyden sind dementsprechend niedrig. Darüber hinaus ist die Isolierung der ß-Acyloxyaldehyde schwierig, da sie sich in ihrem Siedepunkt von den ß-Hydroxyaldehyden nur wenig unterscheiden. Die Anwesenheit von ß-Hydroxyaldehyden erschwert die Veiterverarbeitung, z. S. bei der Oxydation mit Sauerstoff zu Ö-Aoyloxyoarbonsäuren (US-Patentschrift 3 251 876).

Xs wurde nun gefunden, daß man 2,2-J)ialkyl-3-aoyloxy-propanale der allgemeinen Formel

fa

R-O-OOH₉-O-CHO I, 0 R₃

412/69 -2-

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in der R^, R« und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R.. darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest bezeichnen kann und/oder Rp und R-zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines cycloaliphatischen Ringes bedeuten können, durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Formaldehyd und sekundären, aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von starken Säuren vorteilhaft erhält, wenn man Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁-COOH II,

in der R^ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd und sekundären Aldehyden der allgemeinen Formel

HO-OHO III,

in der R« und R, die vorgenannte Bedeutung haben, unter gleichzeitiger Entfernung der bei der Reaktion gebildeten und der bei Reaktionsbeginn gegebenenfalls anwesenden Mengen an Wasser umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den 1^11 der Verwendung von Essigsäure und Isobutyraldehyd durch die folgenden Formeln wiedergeben:

CH, ?^H3

CH,COOH + CH₀O + -^H-CHO CH,-C-OCH«-C-CHO

^GH3 ⁱ 0 CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanale in besserer Ausbeute und Reinheit und ohne wesentliche Harzbildung. Es ist überraschend, daß die Umsetzung in wasserfreiem Medium in für "Ionenreaktionen" weniger geeigneten Lösungsmitteln überhaupt durchgeführt werden kann und mit erhöhter Geschwindigkeit und höherer Selektivität abläuft. Auch aromatische Carbonsäuren können als Ausgangsstoffe II verwendet werden. Die Abtrennung des Bndstoffe aus dem Reaktionsgemisch kann auf einfacherem Wege ohne aufwendige fraktionierte Destillationen und im Hinblick auf dit

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US-Patentschrift 3 374 267 unter geringeren Verlusten an unumgesetztem Ausgangsstoff I durchgeführt werden. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, da man eher eine Zunahme von in wasserfreiem Medium irreversibel gebildeten Kondensat ionsprodutten aus 3-Hydroxypropanal und dessen Dimeren sowie mit weiteren Anteilen an Formaldehyd und Isobutyraldehyd und somit eine wesentlich verringerte Ausbeute an Endstoff hätte erwarten sollen.

Der Ausgangsstoff II kann mit Formaldehyd und mit Ausgangsstoff III in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von Ausgangsstoff II zu Ausgangsstoff III wie 1,2 bis 5 zu 1 und von Formaldehyd zu Ausgangsstoff III wie 1 zu 1 bis 1,5, umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R^, Rp und R, gleich oder verschieden sein tonnen und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bezeichnen kann und/oder R« und R, zusammen mit dem benachbaren Kohlenstoffatom Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen Oycloalkylringes bedeuten können. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chlor-, Bromatome; Nitro-, Cyangruppen; Alkyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Es können z. B. als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecylcarbonsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, α, ς*. -Dichlorbuttersäure, ot-Chlorisobuttersäure, <X-Bromisobuttersäure, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Benzoesäure, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 3,4-Dichlorbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, Q-Naphthyl-carbonsäure, Phenylessigsäure, öt,<K-Dichlorpropionsäure.

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Als Ausgangsstoffe III kommen ζ. B. in Frage: Isobutyraldehyd, 2-Methylbutanol, 2-Methyl-pentanal, 2-Äthylhexanal, Cyclohexylaldehyd, Cyclooctylaldehyd.

Formaldehyd ist in wasserfreier Form als Paraformaldehyd oder als Trioxan verwendbar. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist die Möglichkeit der Verwendung billiger, wäßriger Formaldehydlösungen. Der Wasseranteil der Formalinlösung wird überraschend aus dem Reaktionsgemisch ohne wesentliche Verluste an Formaldehyd und Minderung der beschriebenen, vorteilhaften Ergebnisse der Umsetzung abgetrennt.

Als Katalysatoren der Reaktion verwendet man starke Säuren, in der Regel solche mit einer Dissoziationskonstante unter 10"", z. B. Trichloressigsäure, phosphorige Säure, Cyanessigsäure, o-Brombenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure. Bevorzugt sind Arylsulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Sofern der Ausgangsstoff II selbst eine starke Säure ist, kann er gleichzeitig auch als Katalysator der Reaktion dienen. Zweckmäßig verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff I.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 ⁰G, vorzugsweise zwischen 60 und 90 ⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, das in dem genannten Temperaturbereich bei Normaldruck, unter vermindertem oder erhöhtem Druck siedet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Diisobutylen, Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Sie werden je nach Löslichkeit der Komponenten in variierbaren Mengen, in der Regel in einer Menge von 100 bis 200 Volumenprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III, zugesetzt. Bei Schwerlösliohkeit der Ausgangsstoffe können Lösungsvermittler wie Dioxan und Tetrahydrofuran mitverwendet werden. Die genannten Lösungsmittel kommen im Falle von wasserfreien wie auch von wasserhaltigen Ausgangsstoffen in Betracht.

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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator und gegebenenfalls dem lösungsmittel und dem Lösungsvermittler wird während 0,5 bis 12, in der Regel 1 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Während der Reaktion wird das gebildete Wasser entfernt, vorzugsweise durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel. Man kann die Entfernung des Wassers portionsweise oder vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Neben dem gebildeten Wasser wird auch das bei Reaktionsbeginn gegebenenfalls anwesende Wasser, z. B. das als Lösungsmittel für Formaldehyd dienende oder das im Gemisch mit Essigsäure eingeschleppte Wasser, entfernt. Nach der Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert. Die hierbei anfallenden Mengen an Lösungsmittel und unumgesetztem Ausgangsstoff II können wiederverwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Polymeren und Farbstoffen. Sie können z. B. durch Oxydation mit Sauerstoff in die entsprechenden Aoyl-oxypivalinsäuren übergeführt-werden, die z. B.in der in der französischen Patentschrift 1 562 410 beschriebenen Weise zur Synthese von Herbiziden dienen. Insbesondere ermöglicht das Verfahren naoh der Erfindung die Herstellung der auf anderen Wegen nur schwer zugänglichen Benzoyl-oxypivalinsäurenv Die belgische Patentschrift 695 502 beschreibt die Verwendung entsprechender Säuren für die Herstellung von ß-Lactonen und somit von Polymeren. Bezüglich weiterer Verwendungsmöglichkeiten wird auf die beim Stand der Technik genannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Si· verhalten sioh zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß mit Wasserabscheider werden 60 Teile Paraformal dehyd, 500 Teile Essigsäure und 300 Volumenteile Benzol

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unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man fügt 5 Teile p-Toluolaulfonaäure zu und läßt portionsweise 144 Teile Isobutyraldehyd zulaufen. Während 15 Stunden sammeln eich im Wasserabscheider 61 Teile eines Wasser-Essigsäure-Gemisches mit einem Gehalt von 36 Teilen Wasser. Dann destilliert man Benzol und die nicht umgesetzte Essigsäure (345 Teile) bei Normaldruck ab, bis eine Siedetemperatur von 145 ⁰C erreicht ist. Durch Destillation des Gemischs bei 16 Torr erhält man schließlich 276 Teile Acetoxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 78 ⁰C, entsprechend 96 i> der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd und Formaldehyd.

Beispiel 1a (Vergleich)

Es werden 60 Teile Paraformaldehyd, 1240 Volumenteile Essigsäure, 144 Teile Isobutyraldehyd und 15 Teile Schwefelsäure 6 Stunden auf 70 ⁰C ohne Entfernung von Wasser erhitzt, abgekühlt und auf 1300 Volumenteile Wasser gegossen. Die organische Phase und die Extrakte der wäßrigen Phase mit Äther werden ;:.: vereinigt, mit 200 Volumenteilen einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Fraktionierung der organischen Lösung bei 15 Torr ergibt 153 Teile (entsprechend ca. 53 1» der Theorie) eines Gemisches von Acetoxypivalinaldehyd und Hydroxypivalinaldehyd (Molverhältnis ca. 9:1) vom Siedepunkt 76 bis 84 ⁰C.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß mit Wasserabscheider werden unter Rühren 800 Teile Essigsäure, 300 Volumenteile Benzol, 200 Teile einer 37-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 144 Teile Isobutyraldehyd und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure zum Sieden erhitzt, bia die Wasserabscheidung beendet ist. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 262 Teile Acetoxypivalinaldehyd bei 70 bis 72 ⁰C und 12 Torr, entsprechend 91 £ der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd.

Beispiel 3

In einem RUhrgefäß mit Wasserabscheider werden unter Rühren 700 Teile Ameisensäure (99,5-prozentig), 300 Volumenteile Benzol,

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60 Teile -Paraformaldehyd, 144 Teile Isobutyraldetiyd und 4 Teile p-Toluolsulfonsäure "bis zur Beendigung der Wasserabscheidung (ca. 4 Stunden) zum Sieden erhitzt. Druch Fraktionieren des Gemische über eine Glasfüllkörperkolonne erhält man 250 Teile Formyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 74 ⁰O bei 18 Torr, entsprechend 96 i» der Theorie, bezogen auf Isobutyraldehyd und Formaldehyd.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 486 Teile Trichloressigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 150 Volumenteilen Benzol bis zur Beendigung der Wasserabscheidung (2 bis 3 Stunden) zum Sieden erhitzt. Durch Destillation des Gemische erhält man 151 Teile Trichloracetoxypivalinaldehyd in Gestalt einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 129 bei 15 Torr, entsprechend 61,4 # der Theorie, bezohen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 werden 282 Teile Ohloressigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd, 150 Teile Benzol und 2 Teile p-Toluolsulfonsäure bis zur Beendigung der Wasserabscheidung (3 bis 4 Stunden) zum Sieden erhitzt. Durch Destillation des Gemisches über eine Glasfüllkörperkolonne erhält man 133 Teile Ghloracetoxy-pivalinaldehyd vom Siedepunkt bis 120 ⁰G bei 13 Torr, entsprechend 74,6 # der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 werden 384 Teile Dichloressigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 144 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 138,5 Teile Dichloracetoxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 68 ⁰O bei 0,3 Torr, entsprechend 65,1 # der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

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Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 5 werden 426 Teile ot,tf—Dichlorpropionsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure während etwa 4 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 141 Teile o(,^-Dichlorpropionyloxy-pivalinaldehyd vom Siedepunkt 76 ⁰O bei 0,3 Torr, entsprechend 62,4 # der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 5 werden 530 Teile Isobuttersäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in Gegenwart von 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert. Man erhält 127,5 Teile Isobutyryloxy-pivalinaldehyd vom Siedepunkt 100 ⁰C bei 20 Torr, entsprechend 74 $> der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 5 werden 300 Teile Essigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 100 Teile 2-Methyl-pentanal in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 153 Teile 2-Methyl-2-n-propyl-3-acetoxypropanol vom Siedepunkt 105 ⁰C bei 16 Torr, entspricht 88,8 # der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und 2-Methylpentanal.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 5 werden 300 Teile Essigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und Έ8 Teile 2-Äthyl-hexanal in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 155,5 Teile 2-Äthyl-2-n-butyl-3-acetoxypropanal vom Siedepunkt 120 ⁰C bei 20 Torr, entsprechend 76,2 96 der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und 2-Äthylhexanal.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 5 werden 300 Teile Essigsäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 112 Teile Cyolohexylaldehyd in Gegenwart von 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure kondensiert. Man erhält duroh

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Destillation des Gemisches 148 Teile 1-Acetoxymethyl-hexahydrobenzaldehyd vom Siedepunkt 99 bis 100 ⁰C bei 6 Torr, entsprechend 80 # der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Oyclohexylaldehyd.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 5 werden 366 Teile Benzoesäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 500 Teilen Benzol in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolaulfonsäure während 12 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 99 Teile Benzoyloxypivalinaldehyd vom Siedepunkt 170 ⁰G bei 20 Torr, entsprechend 51 # der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 5 werden 380 Teile 3,4-Dichlorbenzoesäure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 500 Teilen Benzol in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure während 12 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisches 110 Teile 3,4-Dichlorbenzoyloxy- pivalinaldehyd vom Siedepunkt 165 bis 167 ⁰O bei 1 Torr, ent sprechend 42 Ί» der Theorie, bezogen auf Para formaldehyd und Isobutyraldehyd. Schmelzpunkt 45 bis 46 ⁰O (aus Petroläther).

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 5 werden 285 Teile 2,4-Dichlorbenzoe- säure, 30 Teile Paraformaldehyd und 72 Teile Isobutyraldehyd in 500 Teilen Benzol in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsul- fonsäurβ während 12 Stunden kondensiert. Man erhält durch Destillation des Gemisohes 81 Teile 2,4-Dichlorbenzoyloxy- pivalinaldehyd vom Siedepunkt 165 bis 168 ⁰O bei 1 Torr, entsprechend 31,8 i» der Theorie, bezogen auf Formaldehyd und Isobutyraldehyd. Schmelzpunkt 47 bis 48 ⁰O (aus Petroläther).

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-acyloxy-propanalen der allgemeinen Formel _D

?2
R₁-C-OCH₀-O-CHO I,

0 R₃

in der R₁ , R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R₁ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest bezeichnen kann und/oder Rp und R, zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines cycloaliphatischen Ringes bedeuten können, durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Formaldehyd und sekundären, aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von starken Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁-COOH II,

in der R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd und sekundären Aldehyden der allgemeinen Formel

HO-OHO III,

in der R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, unter gleichzeitiger Entfernung der bei der Reaktion gebildeten und der bei Reaktionsbeginn gegebenenfalls anwesenden Mengen an Wasser umsetzt.

Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG

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