Verfahren zur Herstellung alkylierter Cumarine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polyalkylierter bzw. polycycloalkylierter Dihydrocumarine, dadurch ge. kennzeichnet, dass man ein Dihydrocumarin mit einem Olefin, einem einwertigen oder zweiwertigenAlkanol oder Cycloalkanol oder einem entsprechenden Ather bei Temperaturen zwischen 0 und 80 in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalys, ators in Form von Schwefelsäure oder einer Phosphor-, Chlorsulfon-, Alkylsulfon-oder Alkylphosphonsäure mit einem 5 Gew.-O/o nicht iibersiteigenden Wassergehalt kondensiert und das resultierende polyalkylierte Dihydrocuma- rin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Für diese polyalkylierten bzw. polycycloalkylierten Dihydrocumarine bestehen zahlreiche Verwendungsmög- lichkeiten, insbesondere auf dem Gebiete der Aromenund Essenzenherstellun. g für die Parfüm-urnd Seifenindu- strie. Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin besitzt einen starken, haftenden Moschusgeruch und kann daher zu entsprechenden Rezepturen verarbeitet werden, die zum Parfümieren von Seifen, Pudern oder zum Mischen mit verschiedenen Parfüms oder Eau de Colognes geeignet sind. Bekanntlich ist natürlicher Moschus relativ teuer und in den von der Industrie benötigten grossen Mengen schwierig zu erhalten.
Aws letzterem Grund ist der Preis für natürlichen Moschus relativ hoch und die Bereitstel- lung synthetisch herstellbarer chemischer Verbindungen, die den, selben Geruch besitzen und auf relativ billige Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien er hältlich sind, ist daher von grossem Interesse. Ein solcher synthetischer Moschus muss jedoch einen starken Geruch besitzen und lange haften, ohne die Intensität zu verlieren, wodurch ein Aromaverlust in der damit hergestellten Seife oder dem Parfüm eintreten würde.
Die vorliegende Erfindung befasist sich daher mit einem Verfahren zur Henstellunjg neuer Produkte, die angenehmen Geruch und Aroma besitzen und in der Parfüm-und Aromaindustrie verwendbar sind.
Unter dem Ausdruck ¸alkylierte Dihydrocumarine¯ werden in vorliegender Beschreibung polyalkylierte und polycycloalkylierte Dihydrocumarine verstanden, die Alkylsubstituenten am benzenoiden Ring des Dihydrocumarinsystems aufweisen. Zur Durchf hrung des er Nn. dun. gsgemässen Verfahrens bevorzugte Dihydrocuma- rine besitzen die folgende Formel
EMI1.1
in der R Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, Cycloalkyl- reste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste oder Wasserstoff darstellt und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele solcher Dihydrocumarine sind 3, 4-Dihydrocumarin, 5-Methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Phenyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin, 6-Methyl-3, 4-dihydrocumarin, 6-Äthyl3, 4-dihydrocumarin, 6-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 6 Phenyl-3, 4-dihydrocumarin, 6-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Methyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Phenyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin, 8-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 8-Phenyl3, 4-dihydrocumarin und 8-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin.
Als Alkylierungsmittel kommen Olefine mit mindestens einer aliphatischen Doppelbindung in Frage, die nur C-und Wasserstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1 oder Penten-2 ; ein-und zweiwertige Alkohole, sowohl gradkettig wie auch cyclisch, z. B.
Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Methyläthylcarbinol, Methylisopropylcarbinol, Methylbutylcarbinol, Methylisobutylcarbinol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Butan-1, 4-diol, Bentan1, 4-diol, 4-Alkyl-pentan-1, 4-diole wie 4-Methyl-pentan- 1, 4-diol, 4-Äthyl-pentan-1, 4-diol, Hexan-2, 5-diol, 2 Alkyl-hexan-2, 5-diole wie 2-Methyl-hexan-2, 5-diol, 2 Athyl-hexan-2, 5-diol, 2, 5-Dialkylhexan-2, 5-diole wie 2, 5-Dimethyl-hexan-2, 5-diol und 2, 5-DiÏthyl-hexan-2, 5diol ;
-¯ther sowohl gradkettig wie auch cyclisch, beispielsweise DimethylÏther, DÏthylÏther, DipropylÏther, DibutylÏther, MethylÏthylÏther, MethylpropylÏther, MethylbutylÏther, Methylisobutyläther, ¯thylpropylÏther, 2-Alkyl-tetrahydrofuran, 2, 2-Dialkyl-tetrahydrofuran, 2, 5-Dialkyl-tetrahydrofuran, 2, 2, 5-Trialkyl-tetrahydrofuran und die 2, 2, 5, 5-Tetraalkyl-tetrahydrofurane wie 2-Methyl-tetrahydrofuran, 2, 2-Dimethyl-tetrahydrofuran, 2, 2, 5-Trimethyl-tetrahydrofuran und 2, 2, 5, 5-Tetra methyl-tetrahydrofuran.
Die Alkylierung der Dihydrocumlarine wird erfin dungsgemäss bei einer Temperatur zwischen 0 bis 80 in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgenommen.
Es lassen sich nicht alle Säuren als Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren verwenden, da die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem in manchsn Fällen von Nachteil ist, wenn man das gewünschte Reaktionsprodukt in wirtschaftlichen Ausbeuten und relativ hoher Reinheit erhalten will. Es ist daher erforderlich, nahezu wasserfreie SÏuren zu verwenden, da nicht mehr als etwa 5 /o Wasser in dem Katalysatorsystem zulÏssig sind.
Geeignete Säuren sind konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetraphosphorsäure, Triphosphor, säure, PyrophosphorsÏure, ChlorsulfonsÏure, inerte Alkylsulfonsäuren und Alkylphosphomsäuren wie Methylsulfon- säure, ¯thylsulfonsÏure, Propylsulfonsäure, Butylsulfon- sÏure, Äthylphosphonsäure, PropylphosphonsÏure, Me thylphosphonsäure und Butylphosphonsäure.
Das erfindungsqgemässe Verfahren kann be3iebig sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werdlen. Bei chargenweiser Durchführung wird beispiels- weise eine bestimmte Menge des Säurekatalysajtors in eine geeignete Vorrichtung gebracht und auf die ge wünschte Reaktionstemperatur erwärmt oder gekühlt, wobei die Reaktionstemperatur vom Katalysatortyp abhängt. Danach wird eine Lösung der Ausgangsmateria- lien Dihydrocumarin und Alkylierungsmittel mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur des Reaktions, gemisches nicht von der vorbestimmten Temperatur abweicht.
Nach beendeter Zugabe der Lösung des Dihydrocumarins und Alkylierungsmittels wird das Reaktionsgemisch noch gerührt, während man die Reaktionstemperatur weiterhin aufrecht erhält. Nach einer gewissen Verweilzeit lässt man das Gemisch Raumtemperatur erreichen, wonach das Reaktionsprodukt auf bliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, abgetrennt wird.
Die Rzalction kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, obschon man hierbei nicht jederzeit äquivalente Ergebnisse erzielt. Bei kontinuierlichem Arbeiten wird beispielsweise eine bestimmte Menge des Katalysators in ein Reaktionsgefäss, z. B. einen Kessel oder ein Rohr, vorgelegt, wobei dieses ReaktionsgefÏss unter den geeigneten Verfahrensbedingungen von Temperatur und Druck gehalten wird. Sowohl bei chargenweiser wie kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Reaktion vorzugsweise bei Normaldruck durchgef hrt, obgleich auch ¯berdruck anwendbar ist, um den Hauptteil der Reaktionsteilnehmer in fl ssiger Phase zu halten; der Druck kann durch Einführung eines Inertgasas, wie z. B. Stickstoff, erhalten werden.
Dihydrocumarin und Alkylierungsmittel werden dem ReaktionsgefÏss sodann getrennt zugeführt oder, falls erwünscht, vor Eintritt in das Reak tionsgefäss gemischt und als einziger Strom eingeführt, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, dass die Reaktionsitemperatur in einem vorbestimmten Beereich verbleibt. Nach der gewünschten Verweilzeit wurden die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäiss abgezogen. Das Produkt wird auf übliche Weise aus dem Reaktiomsgemisch gewonnen, während nicht umgesetztes Ausgangsmaterial im Kreis- lauf zurückgeführt wird.
Beispiele erfindungsgemÏss herstellbarer alkylierter isomerer r Dihydrocumarine sind:
6, 8-Dimethyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dimethyl-3, 4 dihydrocumarin, 5, 6, 8-Trimethyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-DiÏthyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-DiÏthyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-TriÏthyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dipropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dipropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Tripropyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Triisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7 Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Di-tert.butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Tri-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dipentyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dipentyl-3, 4-dihydrocumarin, 6,
8-Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Trihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Diheptyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Diheptyl3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dicyclopentyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dicyclopentyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dicycloheptyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dicycloheptyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6, 7-diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6, 8-diisopropyl3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-6, 7-diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-6, 8-diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6, 7-di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5 Methyl-6, 8-di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Äthyl6, 7-di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-6, 8-ditert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Diisopropyl-7methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 8-Diisopropyl-7-methyl3,
4-hydrocumarin, 6, 8-Diisopropyl-7-Ïthyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 8-Diisopropyl-7-Ïthyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 7-Diisopropyl-8-methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Diisopropyl-8-Ïthyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Di-tert.-butyl7-methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 8-Di-tert.-butyl-7-äthyl- 3, 4-dihydrocumarin, 5, 6- [1, 1, 4, 4-Tetramethyl-tetrame- thylen]-3, 4-dihydrocumarin, 7, 8- [1, 1, 4, 4-Tetramethyltetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6- [1, 1, 4, 4-Tetra äthyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin, 7, 8- [1, 1, 4,4 TetraÏthyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin.
Beispiel 1
In ein mit Heizun ; s-und Rührvorrichtung versehe nss Alkyliarungsgefäss werden 750 g Polyphosphorsäure gegeb. en. Die Säure wird unter Rühren auf etwa 75 erwärmt Dann wird eine Lösung von 55, 5 g (0, 75 Mol) tert.-Butylalkohol und 27 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur im Inneren des Reaktionsgelmischs 80 nicht übvrsteigt.
Während dieser tropfenweisen Zugabe der Lösung ver ändert sich die Farbe des sauren Anteils von farblos über gelb bis orange. Nach beendeter Zugabe der Lösung, die etwa l Stunde m Anspruch nahm, wurde das Gemisch 'eine weitere Stunde gerührt und bei 80 gehalten. Dann liens man das Reaktionsgemisch ohne weiteres Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wonach es etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur stehen blieb. Die resultierende viskose orangebraune Löls. ung wurde langsam in einen Liter Eiswasser gegossen und dann etwa 1/4 Stunde ge rührt.
Das organische Material wurde von der wässrigen Phase abgetrennt, mit Ather extrahiert, mit 10 /oiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und überMagnesium- sulfat getrocknet. Das resultierende Gemisch wurde ab- filtriert, wonach der Sither aus dem Filtrat im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde über eine 91, 4 cm-Drehbandkolonne destilliert.
Bei der Des : tillation bei vermindertem Druck erhielt man folgende Fraktionen : 13, 4 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ; eine Zwi schenfraktion mit Siedebe.reich von 88-127 bei 2 mm Druck ; 27, 3 g einer hauptsächlich aus 6, 8-Di-tert.-butyl- 3, 4-dihydrocumannbeatehendenFraktion mit geringeren Mengen an 8-tert.-Butyl-3, 4-dihydrocumarin, vom Siedepunkt 128-134 bei 2 mm (Brechungsindex : n20 1, 5284 bis 1, 5341). Das IR-Spektrum zeigte die Banden von unkonjugiertem Lactoncarbonyl bei 5, 63 bis 5, 73 g und von tert.-Butyl bei 7, 31 bis 7, 48 cz. Das durch Estertitration bestimmte Molekulargewicht lag bei 276.
Beispiel 2
In ein mitHeiz-undRührvorrichtungenversehenes Alkylierungsgefäss wurden 750 g Polyphosphorsäure ge- geben und unter kontinuierlichem Rühren auf etwa 75 erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 45 g (0, 75 Mol) Isopropylalkohol und 37 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam unter kontinuierlichem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentem peratur im Reaktionsgemisch 80 nicht überschritt.
Während der Zugabe der Lösung änderte sich die Farbe der sauren Fraktion von farblos nach gelb. Nach beendeter Zugabe, die etwa 1 Stunde in Anspruch nahm, wurde das Gemisch unter R hr'en eine weitere Stunde bei etwa 80 gehalten. Dann liess man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen und beliess es bei dieser Temperatur etwa 16 Stunden lang. Danach wurde die viskose orangefarbene Lösung in l Liter Eiswasser gegossen und etwa V. i Stunde lang gerührt. Das organische Material wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt, mit Ather extrahiert, mit 10 % iger Natriumoarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde filtriert und der Ather im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wurde bei ver mindertem Druck über eine 91,4-cm-Drehbandkolonne fraktioniert destilliert. Dabei erhielt man 7, 5 g an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und 39, 2 g einer Fraktion aus hauptsächlich 6, 8-und 5, 7-Diisopropyl-3, 4 dihydrocumarin mit einem geringen Gehalt an 6-Isopro pyl-3, 4-dihydrocumarin vom Siedepunkt 128-141 bei 2 mm Druck (Brechungsindex : n20 1, 5269-1, 5281). Bei der IR-Analyse wurden die Banden von unkonjugiertem Lactonylcarbonyl bei 5, 63 bis 5, 73 c und von Isopropyl bei 7, 23 bis 7, 33 It festgestellt.
Beispiel 3
In ein mit einer Rührvorrichtun ; g versehenes und in einem Eisbad befinddiches Alkylierungsgefäss wurden 960 g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Die Säure wurde unter R hren bis zu einer Innentemperatur von 15¯ abgek hlt. Dann wurde eine L¯sung von 180 g (3,0 Mol) Isopropylalkohol und 222 g (1,5 Mol) 3,4 Dihydrocumarin'tropfenweiseunterkontinuierlichem R hren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur 15¯ nicht berschritt. WÏhrend der Zugabe änderte sich die Farbe der sauren Fraktion von farblos nach gelb. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 9 Stunden lang gerührt.
Dann liess man es bei Raumtemperatur etwa 48 Stundenstehen, wonach die orangerote Lösung langsam in 1, 25 kg Eiswassergegossenund dann etwa 1/4 Stunde lang gerührt wurde. Das organische Material wurde von der wässrigen Phase getrennt, mit Benzol extrahiert, mit 1O % iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wurde, wie in den vorstehenden Beispie- len beschrieben, fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktion aus hauptsächlich 6, 8-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin mit einem kleineren Anteil an 8-Isopropyl-3, 4dihydrocumarin vom Siedepunkt 147-150 bei 2 mm Druck erhielt (Brechungsindex : nD 1, 5272 bis 1, 5281).
Die IR-Analyse zeigte die Banden für unkonjugiertes Lactoncarbonyl bei 5, 63 bis 5, 73 und für Isopropyl bei 7, 23 und 7, 33 Á.
Beispiel 4
In ein mit einer Rührvorrichtung versehenes, in einem EisbadbefindlichesAlkyliarungsgefässwurden 480 g konzentrierteSchwefelsäurevorgelegt.DieSäure wurde unter Rühren auf eine Innentemperatur von etwa 15¯ abgek hlt. Dann wurde eine Lösung von 150 g (1, 5 Mol) Cyclohexanol und 111 g (0, 75 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam unter kontinuierlichem Rühren mit solcher Geschwindigkeitzugsgeben,dassdieInnen- temperatur 15 nichtüberstieg.WährendderZugabe der Lösung änderte sich die Farbe der sauren Fraktion von farblosbisorange.NachbeendeterZugabewurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 7Vs Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
wonach man es ohne Rühren noch weitere 16 Stunden stehen liess. Dann wurde die rötlicbbraune Lösung langsam in l kg Eiswasser gegossen. Das organische Material wurde von der wÏssrigen Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert, mit 10 % igar NatrHjmcarbonaitlösunggewaschen und mit MagnesiumsuJfatgetrocknet.Dannwurdeabfiltiert und das Benzol im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 48, 4 g einer hauptsächlichaus 6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-di hydrooumarin bestehenden Fraktion mit einem geringen Gehalt an 5, 7-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarinvom Siedepunkt 149-153 bei 2 mm Druck erhalten wurden (Brechungsindex : n2DO 1, 5520-1, 5531). Die IR-Analyse zeigte die charakteristischen Banden von unkonjugiertem Lactoncarbonyl bei 5, 62 bis 5, 72 Á.
Beispiel 5
In ein mit einer Rührvorrichtung versehenes, in einem Eisbad befindliohes AlkylierungsgefÏss wurden 480 konzentrieirter Schwefelsäure vorgelegt. Die Säure wurde unter Rühren auf eine Innentemperatur von 15 abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 153 g (1, 5 Mol) Methylisobutylcarbinol und 111 g (0, 75 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin tropfenweise unter kontinuierlichem R hren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemparatur 15¯ nicht berstieg. WÏhrend der Zugabe änderte sich die Lösung der sauren Fraktion von farblos über gelb nach orange.
Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch weitere6/aStundenbeiRaumtemperaturgerührt.Dann liess man noch 16 StundenbeiRaumtemperatur stehen, wonach das Gemisch langsam in 1 kg Eiswasser gegossen wurde. Das organische Material wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert, mit lÖligerNatriumcarbonatlösunggewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde filtriert und das Benzol entfernt, wonach der Rückstand bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert wurde.
Nach Ent fernung der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe und des mcht umgesetzten Dihydrocumarins erhielt man 75, 2 g einer Fraktion, die hauptsächlich aus 6, 8-Diisohexyl-3, 4dihydrocumarium mit einem Siedebereich von 145-187 bestand (Brechungsindex nid 1, 5250-1, 5218). Die IR Analyse ergab, zusammen mit einer Geruchsanalyse, dass die Fraktion durch Kohlenwasserstoffe, vermutlich ein Cs-Trimeres, verunreinigt war. Um dieses Material zu entfernen, wurde das Produkt mit einer Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 500 ml Methanol bei einer Temperatur von etwa 25 verrührt. Die resultierende Lösung wurde dann mit Hexan extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Das organische Material wurde mit Benzol extrahiert und getrocknet und sodann bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei man 59 g eines hauptsächlich aus 6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin und geringen Mengen 8 Hexyl-3, 4-dihydrocumarin bestehenden Produkts mit einem Siedepunkt von 170 bis 172¯ bei 5 mm Druck und einem Brechungsindex n20 1, 5328 erhielt. Die IR Analyse ergab unkonjugiertes Lactoncarbonyl bei 5,63 bis 5,73Á.
Beispiel 6
In ein mit Behaizungs-undRührvorrichtungversehe- nes Alkylierungsgefäss wurde Polyphosphorsäure vorge- legt und unter Rühren auf etwa 75 erwärmt.Dann wurde eine Lösung von 55, 5 g (0, 75 Mol) Butylalkohol und 37 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam trop fenweise unter beständigem Rühren mit solcher Ge schwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur im Kolben 80 nicht übenstieg. Nach beendeter Zugabe, die etwa 1 Stunde dauerte, wurde das Gemisch noch eine weitere StundeunterRühr & nbei80 gehalten.Dann liess man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wonach es noch 16 Stunden stehen blieb.
Die resultie- rende viskose L¯sung wurde langsam ber Eis gegossen und etwa 1/4 Stunde lang ger hrt. Das organische Material wurde von der wÏssrigen Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert, mit Natriumcarbonatl¯sung gewaschen und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde dann abfiltiert, wonach das L¯sungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der R ckstand wurde bei ver minderte, Druckfraktioniertdestilliert,wonach das hauptsächlich aus 6, 8-Dibutyl-3, 4-hydrocumlarin mit ge , ringeren Mengen an 5, 7-Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin bestehende Produkt gewonnen wurde. Die IR-Analyse zeigte unkonjugiertes Lactoncarbonyl bei 5,63 bis 5,73 Á.
Beispiel 7
Ein mit R hrvorrichtung versehenes AlkylierungsgefÏss wurde in ein Eisbad gestellt und mit 700 g konzentrierter SchwefelsÏure beschickt. Die SÏure wurde unterRührengekühlt,bis die Innentemperatur 15 be trug. Dann wurdeeineAufschlämmungaus 146 g (1, 0 Mol) 2, 5-Dimethylihexan-2, 5-dioflund 74 g (0, 5 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam portionenweise unter kon tinuierlichem Rühren mit. solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dassdisInnantemperatur im Reaktionsgefäss 15 nicht überstieg.
Während der Zugabe der Auf- schlämmungändertesich'dieFarbedersaurenFraktion von farblos nach gelb. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden gerührt. Es blieb sodann noch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, worauf die schwach braune Lösung langs, am. auf 1, 5 kg Eiswasser gegossen und V4 Stunde gerührt wurde. Die organische Schicht wurde in Benzol aufgenommen und von der wÏssrigen Schicht getrennt. Danach wurde mit Wasser gewaschen und ber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtiort und im Vakuum vom Benzol befreit.
Der Rückstan, wurdefraktioniertdestilliert in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise, wobei man 40 g eines hauptsächlich aus 5, 6- und 7, 8- [1, 1, 4, 4 Tetramethyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin stehenden Produkts erhielt. Die Fraktion siedeteimBereich von 160-185 'bei 3 mm Druck und wurde beim Abk hlen auf Raumtemperatur fest. Das gew nschte Produkt wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man Kristalle vom Schmelzpunkt 172-174,4¯ erhielt.
Die IR-Analyse zeigte die f r unkonjugiertes Lactoncarbonyl charakteristischen Banden bei 5,66 Á und f r gem Dimethyl bei 7,25 und 7,36 Á.