DE2918901C2

DE2918901C2 -

Info

Publication number: DE2918901C2
Application number: DE2918901A
Authority: DE
Inventors: Albertus Johan Mulder; Aaldert Johannes Amsterdam Nl De Jong
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-05-12
Filing date: 1979-05-10
Publication date: 1989-05-03
Also published as: BE876161A; NO791571L; IT7922548A0; ES481287A1; NO150434C; SE7904140L; FR2425422A1; ZA792278B; DE2918901A1; CH642612A5; BR7902860A; SE439302B; ES480429A1; FR2425422B1; GB2020659A; US4218348A; GB2020659B; JPS54148765A; NO150434B; JPS6234749B2

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Parfumstoffe.

Das wachsende Interesse an der Herstellung und Verwendung von synthetischen Parfumstoffen beruht nicht nur auf der ungenügenden Verfügbarkeit von natürlichem Parfummaterial, sondern auch darauf, daß im Gegensatz zu natürlichen Produkten synthetische Parfums mit konstanter Qualität hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 einen stark blumigen und/oder pfefferminzähnlichen Geruch mit einer angenehmen holzartigen Note haben.

Gegenstand der Erfindung sind somit 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester der allgemeinen Formel I

in der R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder der o-Aminophenylrest ist.

Die Ester der Formel I können sowohl in der Syn- als auch in der Anti-Konfiguration vorliegen. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder geradkettig sein.

Die erfindungsgemäßen Ester der Formel I können als solche als Duftstoffe verwendet werden oder in Parfummischungen einverleibt werden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Ester der Formel I sind das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat, Pivalat, Valerat und Anthranilat des 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8.

Unter "Parfummischung" wird hier ein Gemisch verstanden, das Duftstoffe und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder gegebenenfalls mit einem gepulverten Substrat vermischt sind und der Haut und/oder den verschiedensten Produkten den gewünschten Geruch verleihen. Beispiele für derartige Produkte sind Seifen, Reinigungsmittel, Geschirrspül- und Waschmittel, Luftverbesserer und Raumdesodorantien, Amberkugeln, Kerzen, Kosmetika, wie Cremes, Salben, Toilettenwasser, Rasierwasser, Talkumpuder, Haarpflegemittel, Körperdesodorantien und schweißverhindernde Mittel.

Die für die Einverleibung in Parfummischungen geeigneten Duftstoffe oder deren Gemische können natürliche Produkte enthalten, wie ätherische Öle, Absolues, Resinoide, Balsams und Feststoffe, aber auch synthetische Duftstoffe, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Säuren, Ester, Acetale, Ketale und Nitrile, die gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein können.

Spezielle Beispiele für Duftstoffe, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Estern der Formel I verwendet werden können sind Geraniol, Geranylacetat, Linalool, Linalylacetat, Tetrahydro-linalool, Citronellol, Citronellylacetat, Myrcenol, Myrcenylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, Tetrahydro-myrcenol, Terpineol, Terpinylacetat, Nopol, Nopylacetat, β-Phenyläthanol, β-Phenyläthyl-acetat, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzyl-salicylat, Benzylbenzoat, Amylsalicylat, Styrallylacetat, Dimethylbenzylcarbinol, Trichlormethylphenyl-carbinylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Isononylacetat, Vetiverylacetat, Vetiverol, α-Hexylcinnamaldehyd, α-n-Pentylcinnamaldehyd, 2-Methyl-3-(p-tert.-butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-propanal, 3-(p-tert.-Butylphenyl)-propanol, Tricyclododecenylacetat, Tricyclododecenylpropionat, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd, 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarbaldehyd, 4-Acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-Carboxymethyl-2-pentylcyclopentan, 2-n-Heptylcyclopentanon, 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, 2-Hexyl-2-cyclopentenon, n-Decanal, n-Dodecanal, 9-Decenol-1, Phenoxyäthyl-isobutyrat, Phenylacetaldehyd-dimethylacetal und -diäthylacetal, Geranylnitril, Citronellylnitril, Cedrylacetat, 3-Isocamphyl-cyclohexanol, Cedryl-methyläther, Isolongifolanon, Aubepin-nitril, Heliotropin, Cumarin, Eugenol, Vanillin, Diphenyloxid, Hydroxycitronellal, Ionone, Methylionone, Isomethylionone, Irone; cis-3-Hexenol und dessen Ester, Indan-Moschus-, Tetralin-Moschus- und Isochroman-Moschus-Duftstoffe, Äthylenbrassilat und aromatische Nitro-Moschus-Duftstoffe.

Hilfsstoffe und Lösungsmittel, die zur Herstellung von Parfummischungen verwendet werden können, die die erfindungsgemäßen Ester der Formel I enthalten, sind Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykol-monoäthyläther und Diäthylphthalat.

Die für die Einverleibung in eine Parfummischung oder in ein zu parfümierendes Produkt geeignete Menge an 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester der allgemeinen Formel I kann in weiten Grenzen schwanken und hängt unter anderem von dem zu parfümierenden Produkt, der Art und der Menge der anderen Bestandteile der Parfummischung und der zu erreichenden Gesamtduftwirkung ab. Deshalb können hier nur sehr grobe Grenzen angegeben werden, die dem Fachmann jedoch einen Anhaltpunkt für die Duftstärke und die Möglichkeit der erfindungsgemäßen Ester geben können. In den meisten Fällen genügt eine Menge von 0,01 Gewichtsprozent, um der Parfummischung oder dem zu parfümierenden Produkt eine deutlich wahrnehmbare blumige oder pfefferminzähnliche Note zu verleihen. In den sogenannten Extraitparfums oder in Produkten, die mit Parfummischungen parfümiert werden, ist diese Konzentration natürlich entsprechend niedriger, je nach Menge der im Endprodukt verwendeten Parfummischung.

Wegen ihrer hohen thermischen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Ester der Formel I, insbesondere die, die sich von Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ableiten, auch von besonderem Interesse als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, z. B. als Transformatorenöle, Bremsflüssigkeiten, Zusatzmittel für Öle und synthetische Schmiermittel. Da Ester von tertiären Alkancarbonsäuren schwer zu verseifen sind, sind sie von besonderem Interesse. Für diesen Zweck geeignete tertiäre Alkancarbonsäuren oder deren Gemische können durch Umsetzen von einem oder mehreren Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Bortrifluorid/Phosphorsäure, hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt enthält keine primären Säuren, sekundäre Säuren können bis zu einer Menge von 15% vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Ester der Formel I können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden, wie sie in Lehrbüchern der organischen Chemie oder beispielsweise in der "Enzyklopädie der Technischen Chemie" von Ullmann, 4. Auflage, Band 11, S. 91-96, zusammengestellt sind. So kann man z. B. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R wie in Formel I definiert ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bortrifluorid oder eines sauren Ionenaustauscherharzes, umsetzen. Man kann aber auch 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit dem Säurechlorid der gewünschten Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumacetat, Pyridin oder Trimethylamin, oder mit dem Säureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Bortrifluorid oder eines sauren Ionenaustauscherharzes, umsetzen.

In vielen Fällen erhält man den erfindungsgemäßen Ester in hoher Ausbeute durch Erhitzen von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit einem Gemisch einer Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Pivalinsäure, und dem Anhydrid der Carbonsäure, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 180°C in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, wie eines stark sauren, im Handel erhältlichen, makroretikulären Kationenaustauscherharzes. Dabei verwendet man vorzugsweise einen geringen Überschuß des Carbonsäureanhydrids, z. B. 5 Molprozent, bezogen auf das 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8.

Erfindungsgemäße Ester der Formel I, in der R das Wasserstoffatom ist, d. h. Formiate, können durch Erhitzen von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit Ameisensäure hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Ester der Formel I können auch durch Umesterung bzw. Alkoholyse erhalten werden.

So kann man einen Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 und einer niederen Carbonsäure in einen 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester mit einer höheren Carbonsäure umwandeln. So kann man das 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat mit einem Ester der Formel RCOOR₁ umestern, in der R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R₁ ein primärer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere der Methyl- oder Äthylrest. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-anthranilat z. B. kann man durch Umestern mittels Alkoholyse von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit einem Ester der gewünschten Säure und eines primären Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylanthranilat, in Gegenwart eines Katalysators herstellen.

Ein sehr geeigneter Katalysator für diese Umesterung ist ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8. Die zu verwendende Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 2 und 6 Molprozent, bezogen auf den als Ausgangsmaterial verwendeten 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester. Gegebenenfalls kann man das Alkoholat in situ aus dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall herstellen, z. B. durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Natrium und 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8. Andererseits kann man das Alkoholat aber auch getrennt herstellen, z. B. durch Erhitzen des Alkalimetalls oder dessen Hydrids unter Stickstoff mit einem Überschuß an 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 auf eine Temperatur von 60 bis 200°C und Abdestillieren des überschüssigen Octanols.

1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 und seine Herstellung durch Umsetzen von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit einer Lösung von Perchlorsäure in Wasser/Dioxan ist von J. K. Withesell, R. S. Matthews und P. A. Solomon in "Tetrahedron Letters" Band 19, Seiten 1549 bis 1552 (1976) beschrieben worden. In diesem Verfahren erhält man das gewünschte Produkt jedoch in einer Ausbeute von nur 50%. Außerdem hat die Verwendung von Perchlorsäure Nachteile.

1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 und dessen Ester können in höheren Ausbeuten mittels eines neuen Verfahrens hergestellt werden, das Gegenstand des Patents P 29 18 900 ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur von 0 bis 150°C mit einer aliphatischen Carbonsäure der Formel RCOOH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu einem 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester umsetzt und diesen Ester mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert.

Beispiel 1 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat

In einem Rundkolben werden 420 ml (11,46 Mol) 98- bis 100prozentige Ameisensäure unter starkem Rühren mit 430 ml (2,74 Mol) Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von 60°C versetzt. Die Umwandlung des Dimethylcyclooctadiens ist vollständig. 90% der Ameisensäure werden unter vermindertem Druck bei 60°C abdestilliert, worauf ein bicyclisches Olefin ebenfalls überdestilliert, das durch Extraktion mit Pentan isoliert wird. Der Rückstand wird in 200 ml Pentan aufgenommen, mit Wasser und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat, dessen Siedepunkt bei 132 Pa 68°C ist, beträgt 392 g (2,15 Mol), d. h. 97%, bezogen auf 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien. Gemäß der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein und wurde gemäß IR- und NMR-Spektrum identifiziert.

IR-Spektrum: 1000, 1185 und 1730 cm^-1.

Das Formiat besteht aus 92 Gewichtsprozent Syn- und 8 Gewichtsprozent Antiisomeren.

Der Versuch wird mit Ameisensäure, die 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, wiederholt; die Ausbeute an Formiat beträgt 94,8%, bezogen auf 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien. Bei der Verwendung von Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt (40 Gewichtsprozent) benötigt man einen Phasentransferkatalysator, um vernünftige Ausbeuten zu erhalten.

Das 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat hat einen frischen pfefferminzähnlichen Geruch mit einer schwach holzartigen Note.

Beispiel 2 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-acetat (a) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8

1. 182 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat werden in 100 ml Methanol gelöst und langsam zu einem Gemisch von 50 g Natriumhydroxid, 50 ml Wasser und 200 ml Methanol gegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Produkt 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wird mit Pentan versetzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat erhält man durch Einengen und Abkühlen der Pentanlösung 152 g kristallines 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8, Fp. 43°C, in quantitativer Ausbeute. Die Struktur wird durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren beträgt 92 : 8.

2. 8,8 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat werden in 50 ml absolutem Methanol gelöst und mit 10 mg Natrium versetzt. Die Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann werden das Methanol und das gebildete Methylformiat abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans erhält man 6 g kristallines Produkt mit einer Reinheit über 98%.

1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-acetat

20 g (0,13 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 werden in 25 ml Essigsäure gelöst und mit 15 g (0,14 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,2 g saurem Kationenaustauscherharz versetzt. Nach 5 Minuten bei 100°C wird das Gemisch filtriert, die Essigsäure und das Säureanhydrid werden abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, die Lösung wird mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Pentan abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 25 g des gewünschten Acetats mit einem Siedepunkt von 74°C bei einem Druck von 90 Pa.

IR-Spektrum: 1050, 1235 und 1740 cm^-1.

Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren beträgt 92 : 8. Das Acetat hat einen frischen blumigen Geruch mit einer holzartigen Note.

Beispiel 3 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-acetat durch Umestern des Formiats

(a) 20 g (0,11 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat werden in 60 ml Äthylacetat gelöst und mit 130 mg Natrium und 850 mg 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich das Natrium auflöst. Die Gaschromatographie zeigt, daß 38% des Formiats in das Acetat umgewandelt worden sind. Der Kolben wird nun mit einer Vigreux-Destillationssäule versehen, das Gemisch von Äthylformiat und Äthylacetat wird im Verlauf von 3 Stunden 30 Minuten bei einer Temperatur von 60°C abdestilliert. Während der Destillation werden 30 ml Äthylacetat zugesetzt. Am Ende der Destillation zeigt die Gaschromatographie, daß über 95% des Formiats umgewandelt worden sind. Das Gemisch wird mit 50 ml Pentan versetzt, das ausgefallene Natriumalkoholat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans wird der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 21 g gewünschten Acetats, Kp./80 Pa: 74°C.

Die Ausbeute beträgt 97,4%, bezogen auf das Formiat.

Das zugesetzte 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 wird in Form des Alkoholats quantitativ wiedergewonnen.

(b) 100 g 98- bis 100prozentige Ameisensäure werden bei einer Temperatur von 60°C unter starkem Rühren und im Verlauf von 1 Stunde mit 68 g rohem Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 6 Gewichtsprozent Limonen) versetzt. Nach 15 Minuten bei 70°C wird die Hauptmenge der Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert zusammen mit dem aus dem 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien stammenden bicyclischen Olefin. Die restliche Ameisensäure wird durch Zugabe von 200 ml Toluol und anschließender azeotropen Destillation abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird der das 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat enthaltende Rückstand mit 150 ml trockenem Äthylacetat, 3 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 und 0,5 Natrium versetzt. Der Kolben wird mit einer Vigreux-Destillationssäule versehen, das Äthylformiat wird mit einer geringen Menge Äthylacetat im Verlauf von 5 Stunden bei einer Temperatur von 68°C (Kopf) abdestilliert. Das restliche Äthylacetat wird anschließend abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 67,2 g des gewünschten Acetats, Kp./2400 Pa: 98°C. Gemäß der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein.

Das in dem rohen Dimethyl-1,5-cyclooctadien vorhandene Limonen polymerisiert in Gegenwart von Ameisensäure zu schweren Produkten, die weder die Umesterung noch das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches stören. Die Polymerisate bleiben im Sumpf der Vakuumdestillation zurück.

Beispiel 4 Propionat, Butyrat, Isobutyrat, Pivalat und Valerat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8

Diese Ester werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2b hergestellt.

1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 wird in einem Gemisch der Carbonsäure und deren Säureanhydrid gelöst und mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz in einer Menge von 1 Gewichtsprozent versetzt, bezogen auf das verwendete Dimethyl-bicyclooctanol. In allen Fällen wird ein Überschuß von 5 Molprozent Säureanhydrid verwendet. Das Gemisch wird 20 Minuten auf 120 bis 160°C erhitzt, die Carbonsäure und das überschüssige Anhydrid werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, die Lösung wird mit einer Lösung von 8% Kaliumhydroxid in 75 Volumenprozent Wasser und 25 Volumenprozent Methanol gewaschen. Es erfolgt keine Verseifung der Ester an dieser Stelle. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Pentan abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an Ester beträgt immer über 99%. Die physikalischen Eigenschaften der auf dieser Weise hergestellten Ester sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Das Valerat kann auch gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3a durch Umestern des 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiats mit Äthylvalerat nach Zugabe von 5 Molprozent Natrium und 5 Molprozent 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 hergestellt werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist mit dem identisch, das man durch Umsetzen von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit Valeriansäureanhydrid in Valeriansäure erhält.

Das Propionat hat einen frischen, blumigen Geruch mit einer stark holzartigen Note.

Das Pivalet hat einen frischen, pfefferminzähnlichen Geruch mit einer holzartigen Note.

Das Butyrat hat einen frischen, blumigen und holzartigen Geruch.

Das Valerat hat einen frischen, pfefferminzähnlichen Geruch mit einer holzartigen Note.

Beispiel 5 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-acetat

(a) 20,4 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) werden in 100 ml Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 2 g stark saurem Kationenaustauscherharz unter starkem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach 6 Stunden beträgt die Umwandlung 98%. Das Gemisch wird filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wird mit Wasser und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet, eingedampft und fraktioniert destilliert. Man erhält das gewünschte Acetat in einer Ausbeute von 53,3%, bezogen auf 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien. Das Gewichtsverhältnis von Syn-zu Antiisomerem beträgt 85 : 15.

(b) 13,6 g (0,1 Mol) Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) werden in 60 ml Essigsäure gelöst. Die Lösung wird auf 12°C abgekühlt und tropfenweise unter starkem Rühren mit 0,5 ml Schwefelsäure versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 39°C. Nach weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur beträgt die Umwandlung des Dimethylcyclooctadiens 98%. Das Gemisch wird wie unter (a) beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an gewünschtem Acetat beträgt 24%, bezogen auf 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren beträgt 85 : 15.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 8 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8, 8 g Methylanthranilat und 60 mg Natrium wird 5 Stunden auf 140°C erhitzt, wobei Methanol entweicht. Die Entfernung des Methanols wird durch Anlegen eines schwachen unteratmosphärischen Drucks beschleunigt. Das Gemisch wird mit Wasser versetzt und mit Cyclohexan extrahiert. Der Extrakt wird mit 0,1 n Schwefelsäure, um nicht umgesetztes Methylanthranilat zu entfernen, dann mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Cyclohexan abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 9,5 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-anthranilat, Kp./40 Pa: 117°C.

Beispiel 7

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Parfummischung für die Verwendung in Badeschaum hergestellt:


Gewichtsteile
Terpineol
150
Phenyläthanol	130
Benzylsalicylat	100
4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-6,7-dihydro-8H-cyclopenta(g)isochroman	70
α-Hexylcinnamylaldehyd	60
4-tert.-Butylcyclohexylacetat	50
Benzylacetat	50
Linalool	50
Methylionon	40
Citronellol	40
Phenyläthylacetat	40
Geraniol	30
Lavendelöl	30
Anisaldehyd	20
Cedrylacetat	10
Styrallylacetat	10
Benzoeharz Siam	10
Salbeiöl	10
1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-yl-formiat	100
	1000

Beispiel 8

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Parfummischung für die Verwendung in Toilettenseife hergestellt:


Gewichtsteile
jugoslawisches Lavendelöl
170
Linalylacetat	100
Bergamottöl	80
Dihydromyrcenol	80
Methylacetat	70
4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-6,7-dihydro-8H-cyclopenta(g)isochroman	50
Amylsalicylat	50
Linalool	50
Benzylsalicylat	50
Parfumgrundlage (Handelsprodukt)	40
Citronellol	40
Cumarin	30
Zedernholzöl	30
Petitgrainöl	30
Patschuliöl	30
Benzylacetat	30
Moschusketon	20
1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octan-8-yl-acetat	50
	1000

Claims

1. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-ester der allgemeinen Formel I in der R das Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder der o-Aminophenylrest ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R nach Anspruch 1 definiert ist, deren Säurechlorid oder Anhydrid umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit einem Gemisch der Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH und deren Anhydrid in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschharzes umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung der Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit einer niedrigen Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH zu einem Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 und einer höheren Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH umestert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8-formiat mit einem Ester der allgemeinen Formel RCOOR₁ umestert, in der R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R₁ ein primärer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 mit einem Ester der gewünschten Säure und eines primären Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Alkoholyse umestert.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1]octanol-8 als Katalysator durchführt.

8. Verwendung der Ester nach Anspruch 1 in Parfummischungen oder parfümierten Produkten.