Die Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition, die durch den Gehalt einer Verbindung der Formel
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worin R Wasserstoff oder den Formylrest darstellt und die Wellenlinien cis- oder trans-Stellung der beiden Substituenten zueinander bedeuten, gekennzeichnet ist.
Bei den unter der allgemeinen Formel I zusammengefassten Verbindungen handelt es sich um verschiedene Isomeren des 2-Hydroxymethyl-3-isopropyliden- 1 -methyl-cyclopentans (III) und des 3-Formyloxymethyl-3 -isopropyliden- 1 -methyl-cyclopentans (in). Besonders bevorzugt sind die trans-Isomeren, d. h. die Verbindungen der Formel I, in denen die Methylgruppe und die Hydroxy- bzw. Formyloxymethylgruppe in trans-Stellung zueinander stehen.
Die Verbindungen der Formel
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sind neue Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die trans Isomeren, zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften aus, wobei der Geruch der Hydroxymethylverbindung mit frisch, blumig, stark rosenartig, im Fond Verveine und der der Formyloxymethylverbindung mit blumig, holzig beschrieben werden kann. Aufgrund ihres moosigen Fonds eignen sie sich besonders als Komponenten von Eichenmoossubstituten.
Speziell die Hydroxymethylverbindung verbindet sich gut mit den bekannten Rosenalkoholen wie Citronellol, Geraniol oder Phenyläthylalkohol und verleiht u. a. auch Lavendelkompositionen eine sehr natürlich wirkende Frische.
Die Formyloxyverbindung hingegen eignet sich gut zu Kombinationen mit Geraniumöl, Cedernholzöl, Sandelholzöl oder Jononen und ähnlichen Riechstoffen mit holzigem Charakter.
Die Verbindungen der Formel I können demgemäss in der Parfümerie, beispielsweise als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms und Parfümbasen bzw.
zur Parfümierung von technischen und kosmetischen Produkten aller Art, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Lotionen, Cremes oder Sprays, verwendet werden.
Die Konzentrationen der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen liegen normalerweise im Bereich zwischen 1 und 5% in der Parfümbase, jedoch lassen sich auch bei Dosierungen unter 1% und über 5 % bestimmte Effekte erzielen. In Fertigprodukten wie Lotionen, Seifen, Shampoos etc. können Konzentrationen von etwa 0,001-1% vorliegen.
Zur Herstellung der Hydroxymethylverbindung der Formel
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kann man von der durch Favorsky-Umlagerung aus Pulegon (IV) (vgl. J. Wolinsky und D. Chan, J. Org. Chem. 30, 41(1965)) über Pulegondibromid (V) bequem zugänglichen Pulegensäure (IV) ausgehen:
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Das Stereoisomerenverhältnis von VI kann dabei durch die Wahl der zur Umlagerung verwendeten Base beeinflusst und sogar quantitativ in Richtung des trans-Isomeren VIb verscho ben werden [J. Wolinsky und D. Chan, loc, cit. und J.
Wolinsky et al., J. Org. Chem. 28, 274 (1963)].
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Die Pulegensäure oder ihre Ester können in Form des cistrans-Gemisches oder auch der reinen Stereoisomeren durch Reduktion in an sich bekannter Weise, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel, wie Diisobutylaluminiumhydrid, in den entsprechenden primären Alkohol III übergeführt werden.
Die Veresterung des Alkohols III zum Formiat II kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von III mit dem gemischten Anhydrid aus Ameisen- und Essigsäure, vorgenommen werden.
Eine weitere Synthesemöglichkeit beruht auf der Umsetzung von Limonen (VII) zu dem a, 13-ungesättigten Aldehyd VIII [vgl. J. Wolinsky et al., Tetrah. 21, 1255 (1965)], der in bekannter Weise via Birch-Reduktion in die Verbindung IX und schliesslich durch Isomerisierung in III übergeführt werden kann:
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Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel A
Zu einer Suspension von 16,3 g Lithiumaluminiumhydrid in 800 ml absolutem Äther wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 84 g trans-Pulegensäure in 100 ml absolutem Äther langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe liess man 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend wurde vorsichtig Seignettesalzlösung zugegeben, die ätherische Lösung abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels liefert die Destillation des Rohproduktes 69 g (90% der Theorie) trans-2-Hydroxyrnethyl-3-isopropyli- den-1-methylcyclopentan in einer Reinheit von über 95%; Kr.14 = 98 ; = = 1,4856; IR: vmax = 3320, 2955, 2920, 2865, 2720, 1450, 1370,1140,1100, 1078, 1055, 1020, 980cm1.
Beispiel B
3,64 g cis-Pulegensäuremethylester wurden analog zu Beispiel 1 mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Nach Aufarbeitung erhielt man 2,92 g (96% d. Th.) cis-2-Hydroxymethyl-3 isopropyliden- 1-methylcyclopentan, Kr.14= = 9899; = = 1,4881; IR: Vmax = 3350, 2950,2920, 2870,2720, 1450, 1370, 1155, 1090, 1060,1035, 980 cm-l.
Beispiel C
Zu 28,6 g Essigsäureanhydrid tropfte man bei 00 innerhalb von 5 Minuten 14,7 g reine Ameisensäure, heizte dann auf und hielt das Reaktionsgemisch zur Bildung des gemischten Anhydrids 15 Minuten lang bei 45O. Anschliessend wurde auf 0O abgekühlt. Dann setzte man im Verlauf von 10 Minuten 15,4 g trans-2-Hydroxymethyl-3-isopropyliden-1-methyl-cyclopentan zu und rührte 12 Stunden bei 0O und dann nochmals 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit der 10flachen Menge Äther verdünnt, die Ätherlösung mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Die Destillation des Rohproduktes ergab 16 g (88 % der Theorie) trans-2-Formyloxymethyl-3-isopropyliden1 -methyl-cyclopentan;
Kr.14 = s00; nD20= 1,4697; IR: Vmax = 2956, 2922, 2868, 1739, 1450,
1375,1260,1185,1160,995cm-1.
Beispiel 1 Riechstoffkomposition.
Gewichtsteile Phenyläthylalkohol 180 Terpineol 120 Hydroxycitronellal 120 Benzylacetat 120 Linalool 120 a-Amylzimtaldehyd 70 Geraniol 60 Citronellol 60 Zimtalkohol 30 Heliotropin 30 Cyclamenaldehyd 30 Phenylacetaldehyd 20 Phenylessigsäure (10% in Phthalsäurediäthylester) 20
980
Der Zusatz von 20 Gewichtsteilen trans-2-Hydroxymethyl3-isopropyliden- 1-methyl-cyclopentan zu obiger, allgemein blumig-trocken wirkender Komposition bewirkt eine kräftige Hervorhebung des Rosencharakters.
Beispiel 2 Riechstoffkomposition (Typ Rose).
Gewichtsteile Storaxöl 5 Citronellylformiat 5 Geraniumöl Bourbon 10 n-Nonylaldehyd 1%* 10 Zimtaldehyd 10%* 20 Nerol extra 20 Roselium Givaudan 20 Linalool 40 Baccartol Givaudan 50 Citronellol 70 Rhodinol 70 Givaudan 100 Geraniol 150 Phenyläthylalkohol 450 trans-2-Formyloxymethyl-3 -iso propyliden- 1 -methylcyclopentan 50
1000 in Phthalsäurediäthylester
Durch den Zusatz von 5 % trans-2-Formyloxymethyl-3ixopropyliden-1-methylcyclopentan wird die Base in Richtung des Duftes der roten Heckenrosen nuanciert und weist einen leicht fruchtig-grünen, an Apfel erinnernden Charakter auf.
Beispiel 3
Riechstoffkomposition (Typ Lavendel)
Eine auf Lavendel- und Lavandinöl aufgebaute Lavendelkomposition mit der Zusammensetzung
Gewichtsteile Lavendelöl 500 Lavandinöl 100 BergamottölLG61 100 Linalylacetat 100 Rosmarinöl 30 Dorisyl 30 Patchouliöl 5 Cumarin 5
870 erfährt durch den Zusatz von 30 Teilen trans-2-Hydroxyme thyl-3-isopropyliden-1-methyl-cyclopentan eine Verstärkung des frischen, Natürlichkeit ausstrahlenden Charakters, der an Lavande d'Ardeche erinnert.
Beispiel 4 Riechstoffkomposition.
Gewichtsteile Phenyläthylalkohol 400 Citronellol 200 Geraniol 100 Linalool 100 a-Ionon 50 Hydroxycitronellal 50 Phenyläthylacetat 30 Benzylacetat 20
950
Der Zusatz von 50 Gewichtsteilen trans-2-Hydroxyinethyl- 3 -isopropyliden-1-methylcyclopentan zu obiger Komposition verbessert die blumige, rosen- und fliederartige Note in Richtung einer natürlichen Rhodinol enthaltenden Rosen-Base.
The invention relates to a fragrance composition, which by the content of a compound of the formula
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where R is hydrogen or the formyl radical and the wavy lines are cis or trans positions of the two substituents with respect to one another, is indicated.
The compounds summarized under the general formula I are different isomers of 2-hydroxymethyl-3-isopropylidene-1-methyl-cyclopentane (III) and 3-formyloxymethyl-3-isopropylidene-1-methyl-cyclopentane (in) . Particularly preferred are the trans isomers, i. H. the compounds of the formula I in which the methyl group and the hydroxyl or formyloxymethyl group are trans to one another.
The compounds of the formula
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are new connections.
The compounds of the formula I, in particular the trans isomers, are distinguished by special odor properties, the odor of the hydroxymethyl compound being described as fresh, flowery, strongly rose-like, verveine in the base and that of the formyloxymethyl compound as flowery, woody. Because of their mossy base, they are particularly suitable as components of oakmoss substitutes.
The hydroxymethyl compound in particular combines well with the well-known rose alcohols such as citronellol, geraniol or phenylethyl alcohol and gives u. a. Even lavender compositions have a very natural-looking freshness.
The formyloxy compound, on the other hand, is well suited to combinations with geranium oil, cedarwood oil, sandalwood oil or ionones and similar fragrances with a woody character.
The compounds of the formula I can accordingly be used in perfumery, for example as fragrances for the production of fragrance compositions, such as perfumes and perfume bases or
for perfuming technical and cosmetic products of all kinds, e.g. B. solid and liquid detergents, synthetic detergents, lotions, creams or sprays can be used.
The concentrations of the compounds which can be used according to the invention are normally in the range between 1 and 5% in the perfume base, but certain effects can also be achieved at dosages below 1% and above 5%. Concentrations of around 0.001-1% can be present in finished products such as lotions, soaps, shampoos etc.
For the preparation of the hydroxymethyl compound of the formula
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one can start from pulegenic acid (IV), which is easily accessible by Favorsky rearrangement from pulegon (IV) (cf. J. Wolinsky and D. Chan, J. Org. Chem. 30, 41 (1965)) via pulegone dibromide (V):
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The stereoisomeric ratio of VI can be influenced by the choice of the base used for the rearrangement and can even be shifted quantitatively in the direction of the trans isomer VIb [J. Wolinsky and D. Chan, loc, cit. and J.
Wolinsky et al., J. Org. Chem. 28, 274 (1963)].
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The pulegenic acid or its esters can be in the form of the cistrans mixture or the pure stereoisomers by reduction in a manner known per se, e.g. B. with lithium aluminum hydride or another suitable reducing agent, such as diisobutyl aluminum hydride, be converted into the corresponding primary alcohol III.
The esterification of alcohol III to formate II can also be carried out in a manner known per se, for. B. by reacting III with the mixed anhydride of formic and acetic acid.
Another possible synthesis is based on the conversion of limonene (VII) to the α, 13-unsaturated aldehyde VIII [cf. J. Wolinsky et al., Tetrah. 21, 1255 (1965)], which can be converted in a known manner via Birch reduction into compound IX and finally by isomerization into III:
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The following examples illustrate the preparation of compounds of formula I. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example A
A solution of 84 g of trans-pulegenic acid in 100 ml of absolute ether was slowly added dropwise to a suspension of 16.3 g of lithium aluminum hydride in 800 ml of absolute ether, while cooling with ice. After the addition had ended, the mixture was left to stand at room temperature for 1 hour. Seignette's salt solution was then carefully added, the ethereal solution was separated off, washed neutral and dried. After removal of the solvent, distillation of the crude product gives 69 g (90% of theory) of trans-2-hydroxymethyl-3-isopropylidene-1-methylcyclopentane in a purity of over 95%; Kr.14 = 98; = = 1.4856; IR: vmax = 3320, 2955, 2920, 2865, 2720, 1450, 1370, 1140, 1100, 1078, 1055, 1020, 980cm -1.
Example B.
3.64 g of methyl cis-pulegenate were reduced with lithium aluminum hydride analogously to Example 1. After work-up, 2.92 g (96% of theory) of cis-2-hydroxymethyl-3-isopropylidene-1-methylcyclopentane, Kr.14 = = 9899; = = 1.4881; IR: Vmax = 3350, 2950, 2920, 2870, 2720, 1450, 1370, 1155, 1090, 1060, 1035, 980 cm-l.
Example C
14.7 g of pure formic acid were added dropwise to 28.6 g of acetic anhydride at 00 in the course of 5 minutes, then the mixture was heated and the reaction mixture was kept at 450 for 15 minutes to form the mixed anhydride. It was then cooled to 0O. Then, in the course of 10 minutes, 15.4 g of trans-2-hydroxymethyl-3-isopropylidene-1-methyl-cyclopentane were added and the mixture was stirred for 12 hours at 0 ° and then again for 12 hours at room temperature. The reaction mixture was diluted with the 10 times the amount of ether, the ether solution was washed with water, sodium bicarbonate solution and again with water until neutral, dried with sodium sulfate and concentrated.
The distillation of the crude product gave 16 g (88% of theory) of trans-2-formyloxymethyl-3-isopropylidene-1-methyl-cyclopentane;
Kr.14 = s00; nD20 = 1.4697; IR: Vmax = 2956, 2922, 2868, 1739, 1450,
1375,1260,1185,1160,995cm-1.
Example 1 Fragrance Composition.
Parts by weight phenylethyl alcohol 180 terpineol 120 hydroxycitronellal 120 benzyl acetate 120 linalool 120 a-amylcinnamaldehyde 70 geraniol 60 citronellol 60 cinnamon alcohol 30 heliotropin 30 cyclamenaldehyde 30 phenylacetaldehyde 20 phenylacetic acid (10% in phthalic acid diethyl ester) 20
980
The addition of 20 parts by weight of trans-2-hydroxymethyl-3-isopropylidene-1-methyl-cyclopentane to the above, generally flowery-dry composition brings about a strong emphasis on the rose character.
Example 2 Fragrance Composition (Rose Type).
Parts by weight Storax oil 5 Citronellyl formate 5 Geranium oil Bourbon 10 n-Nonylaldehyde 1% * 10 Cinnamaldehyde 10% * 20 Nerol extra 20 Roselium Givaudan 20 Linalool 40 Baccartol Givaudan 50 Citronellol 70 Rhodinol 70 Givaudan 100 Geraniol 150 Phenylethyl alcohol 450-trans-2-formylox propylidene-1-methylcyclopentane 50
1000 in phthalic acid diethyl ester
By adding 5% trans-2-formyloxymethyl-3ixopropylidene-1-methylcyclopentane, the base is nuanced in the direction of the scent of the red dog roses and has a slightly fruity-green character reminiscent of apples.
Example 3
Fragrance composition (type lavender)
A lavender composition based on lavender and lavandin oil with the composition
Parts by weight lavender oil 500 lavandin oil 100 bergamot oil LG61 100 linalyl acetate 100 rosemary oil 30 dorisyl 30 patchouli oil 5 coumarin 5
870 experiences through the addition of 30 parts of trans-2-Hydroxyme thyl-3-isopropylidene-1-methyl-cyclopentane a strengthening of the fresh, natural character, reminiscent of Lavande d'Ardeche.
Example 4 Fragrance Composition.
Parts by weight of phenylethyl alcohol 400 Citronellol 200 Geraniol 100 Linalool 100 a-Ionon 50 Hydroxycitronellal 50 Phenylethyl acetate 30 Benzyl acetate 20
950
The addition of 50 parts by weight of trans-2-hydroxyinethyl-3-isopropylidene-1-methylcyclopentane to the above composition improves the flowery, rose-like and lilac-like note in the direction of a natural rhodinol-containing rose base.