CH604714A5 - Perfume compsn. - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition, die durch den Gehalt einer Verbindung der Formel
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 worin R Wasserstoff oder den Formylrest darstellt und die Wellenlinien cis- oder trans-Stellung der beiden Substituenten zueinander bedeuten, gekennzeichnet ist.



   Bei den unter der allgemeinen Formel I zusammengefassten Verbindungen handelt es sich um verschiedene Isomeren des   2-Hydroxymethyl-3-isopropyliden- 1 -methyl-cyclopentans    (III) und des 3-Formyloxymethyl-3 -isopropyliden- 1 -methyl-cyclopentans   (in).    Besonders bevorzugt sind die trans-Isomeren, d. h. die Verbindungen der Formel I, in denen die Methylgruppe und die Hydroxy- bzw. Formyloxymethylgruppe in trans-Stellung zueinander stehen.



   Die Verbindungen der Formel
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 sind neue Verbindungen.



   Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die trans Isomeren, zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften aus, wobei der Geruch der Hydroxymethylverbindung mit frisch, blumig, stark rosenartig, im Fond Verveine und der der Formyloxymethylverbindung mit blumig, holzig beschrieben werden kann. Aufgrund ihres moosigen Fonds eignen sie sich besonders als Komponenten von Eichenmoossubstituten.



   Speziell die Hydroxymethylverbindung verbindet sich gut mit den bekannten Rosenalkoholen wie Citronellol, Geraniol oder Phenyläthylalkohol und verleiht u. a. auch Lavendelkompositionen eine sehr natürlich wirkende Frische.



   Die Formyloxyverbindung hingegen eignet sich gut zu Kombinationen mit Geraniumöl,   Cedernholzöl,    Sandelholzöl oder Jononen und ähnlichen Riechstoffen mit holzigem Charakter.



   Die Verbindungen der Formel I können demgemäss in der Parfümerie, beispielsweise als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms und Parfümbasen bzw.



  zur Parfümierung von technischen und kosmetischen Produkten aller Art, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Lotionen, Cremes oder Sprays, verwendet werden.



   Die Konzentrationen der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen liegen normalerweise im Bereich zwischen 1 und 5% in der Parfümbase, jedoch lassen sich auch bei Dosierungen unter   1%    und über   5 %    bestimmte Effekte erzielen. In Fertigprodukten wie Lotionen, Seifen, Shampoos etc. können Konzentrationen von etwa 0,001-1% vorliegen.



   Zur Herstellung der Hydroxymethylverbindung der Formel
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 kann man von der durch Favorsky-Umlagerung aus Pulegon (IV) (vgl. J. Wolinsky und D. Chan, J. Org. Chem. 30, 41(1965)) über Pulegondibromid (V) bequem zugänglichen Pulegensäure (IV) ausgehen:
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Das Stereoisomerenverhältnis von VI kann dabei durch die Wahl der zur Umlagerung verwendeten Base beeinflusst und sogar quantitativ in Richtung des trans-Isomeren VIb verscho   ben werden [J. Wolinsky und D. Chan, loc, cit. und J.   



  Wolinsky et al., J. Org. Chem. 28, 274 (1963)].  
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  Die Pulegensäure oder ihre Ester können in Form des cistrans-Gemisches oder auch der reinen Stereoisomeren durch Reduktion in an sich bekannter Weise, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel, wie Diisobutylaluminiumhydrid, in den entsprechenden primären Alkohol III übergeführt werden.



   Die Veresterung des Alkohols III zum Formiat II kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von III mit dem gemischten Anhydrid aus Ameisen- und Essigsäure, vorgenommen werden.



   Eine weitere Synthesemöglichkeit beruht auf der Umsetzung von Limonen (VII) zu dem   a, 13-ungesättigten    Aldehyd VIII [vgl. J. Wolinsky et al., Tetrah. 21, 1255 (1965)], der in bekannter Weise via Birch-Reduktion in die Verbindung   IX    und schliesslich durch Isomerisierung in III übergeführt werden kann:
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Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.



   Beispiel A
Zu einer Suspension von 16,3 g Lithiumaluminiumhydrid in 800 ml absolutem Äther wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 84 g trans-Pulegensäure in 100 ml absolutem Äther langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe liess man 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Anschliessend wurde vorsichtig Seignettesalzlösung zugegeben, die ätherische Lösung abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels liefert die Destillation des Rohproduktes 69 g (90% der Theorie)   trans-2-Hydroxyrnethyl-3-isopropyli-      den-1-methylcyclopentan    in einer Reinheit von über   95%;       Kr.14 = 98 ; = = 1,4856; IR: vmax = 3320, 2955, 2920, 2865, 2720, 1450, 1370,1140,1100, 1078, 1055, 1020, 980cm1.   



   Beispiel B
3,64 g cis-Pulegensäuremethylester wurden analog zu Beispiel 1 mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Nach Aufarbeitung erhielt man 2,92 g (96% d. Th.) cis-2-Hydroxymethyl-3   isopropyliden- 1-methylcyclopentan, Kr.14= = 9899; = = 1,4881; IR: Vmax = 3350, 2950,2920, 2870,2720,    1450,   1370, 1155, 1090, 1060,1035, 980      cm-l.   



   Beispiel C
Zu 28,6 g Essigsäureanhydrid tropfte man bei 00 innerhalb von 5 Minuten 14,7 g reine Ameisensäure, heizte dann auf und hielt das Reaktionsgemisch zur Bildung des gemischten Anhydrids 15 Minuten lang bei   45O.    Anschliessend wurde auf   0O    abgekühlt. Dann setzte man im Verlauf von 10 Minuten 15,4 g trans-2-Hydroxymethyl-3-isopropyliden-1-methyl-cyclopentan zu und rührte 12 Stunden bei   0O    und dann nochmals 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit der   10flachen    Menge Äther verdünnt, die Ätherlösung mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

  Die Destillation des Rohproduktes ergab 16 g   (88 %    der Theorie) trans-2-Formyloxymethyl-3-isopropyliden1 -methyl-cyclopentan;   
Kr.14 = s00; nD20= 1,4697; IR: Vmax = 2956, 2922, 2868, 1739, 1450,
1375,1260,1185,1160,995cm-1.   



   Beispiel 1 Riechstoffkomposition.



   Gewichtsteile Phenyläthylalkohol 180 Terpineol 120 Hydroxycitronellal 120 Benzylacetat 120 Linalool 120 a-Amylzimtaldehyd 70 Geraniol 60 Citronellol 60 Zimtalkohol 30 Heliotropin 30 Cyclamenaldehyd 30 Phenylacetaldehyd 20 Phenylessigsäure (10% in Phthalsäurediäthylester) 20
980
Der Zusatz von 20 Gewichtsteilen trans-2-Hydroxymethyl3-isopropyliden- 1-methyl-cyclopentan zu obiger, allgemein blumig-trocken wirkender Komposition bewirkt eine kräftige Hervorhebung des Rosencharakters.  



   Beispiel 2 Riechstoffkomposition (Typ Rose).



   Gewichtsteile Storaxöl 5 Citronellylformiat 5 Geraniumöl Bourbon 10 n-Nonylaldehyd 1%* 10 Zimtaldehyd 10%* 20 Nerol extra 20 Roselium Givaudan 20 Linalool 40 Baccartol Givaudan 50 Citronellol 70 Rhodinol 70 Givaudan 100 Geraniol 150 Phenyläthylalkohol 450 trans-2-Formyloxymethyl-3 -iso   propyliden- 1 -methylcyclopentan    50
1000 in Phthalsäurediäthylester
Durch den Zusatz von   5 %    trans-2-Formyloxymethyl-3ixopropyliden-1-methylcyclopentan wird die Base in Richtung des Duftes der roten Heckenrosen nuanciert und weist einen leicht fruchtig-grünen, an Apfel erinnernden Charakter auf.



   Beispiel 3
Riechstoffkomposition (Typ Lavendel)
Eine auf Lavendel- und Lavandinöl aufgebaute Lavendelkomposition mit der Zusammensetzung
Gewichtsteile Lavendelöl 500 Lavandinöl 100   BergamottölLG61    100 Linalylacetat 100 Rosmarinöl 30 Dorisyl 30 Patchouliöl 5 Cumarin 5
870 erfährt durch den Zusatz von 30 Teilen trans-2-Hydroxyme   thyl-3-isopropyliden-1-methyl-cyclopentan    eine Verstärkung des frischen, Natürlichkeit ausstrahlenden Charakters, der an  Lavande d'Ardeche  erinnert.

 

   Beispiel 4 Riechstoffkomposition.



   Gewichtsteile Phenyläthylalkohol 400 Citronellol 200 Geraniol 100 Linalool 100 a-Ionon 50 Hydroxycitronellal 50 Phenyläthylacetat 30 Benzylacetat 20
950
Der Zusatz von 50 Gewichtsteilen   trans-2-Hydroxyinethyl-      3 -isopropyliden-1-methylcyclopentan    zu obiger Komposition verbessert die blumige, rosen- und fliederartige Note in Richtung einer natürlichen Rhodinol enthaltenden Rosen-Base. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der Formel EMI3.1 wonn R Wasserstoff oder den Formylrest darstellt und die Wellenlinien cis- oder trans-Stellung der beiden Substituenten zueinander bedeuten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Riechstoffkomposition nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch den Gehalt an trans-2-Hydroxymethyl-3-iso- propyliden-1-methyl-cyclopentan.

   2. Riechstoffkomposition nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch den Gehalt an trans-2-Formyloxymethyl-3 isopropyliden- 1-methyl-cyclopentan.