Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Cla-Alkyl bedeuten und eine der beiden punktiert gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung sein kann, wobei im Falle von Cyclohexenylderivaten R2 nicht Methyl sein kann, gekennzeichnet sind.
Die Verbindungen der Formel I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften, und zwar sind sie gekennzeichnet durch eine besonders schBne Sandelholznote. Eine solche Geruchsnote war bisher in der Jononreihe, also bei Verbindungen wie denen der Formel I, völlig unbekannt. Die Verbindungen der Formel I können daher als Riechstoffe verwendet werden. Da Sandelholzöl ein in der Parffimerie sehr geschätztes und unentbehrliches Ingredienz ist, das immer knapper und damit teurer wird, besteht ein grosses Bedürfnis nach geeigneten Substituenten. Die neuen Verbindungen sind weitgehend in der Lage, das Sandelholzöl in der Parfimerie und Kosmetik zu ersetzen.
Sie eignen sich zur Herstellung von Parfiimkompositionen und Eaux de Cologne, denen sie oft eine dezente Note verleihen, in Mengen von etwa 0,1-40 Gew.5S, als auch zur Parfiimierung von technischen und kosmetischen Produkten aller Art wie Seifen, festen und fliissigen Detergentien, Bade zusätzen, Lotionen, Crimes, Pudern, Deodorantien usw., in Gewichtsverhältnissen von 1 ppm bis etwa 6%, wobei diese Werte jedoch sowohl unter- wie iiberschritten werden können.
Beispiel
Riechstoffkomposition
Gewichtsteile a -Jonon 400 a-iso-Methylionon 200 Phenyläthylalkohol 200 d 2-Octinsäuremethylester (10% in Alkohol 95 ) 40
Rhodinol pur 20 Geraniums1 Bourbon 20
Heliotropin 20 Ylang-Ylangöl extra 20 3-Methyl-5-(2,2,6-trimethyl- cyclohexyl)-4-penten-2-ol 80
1000
Die Grundkomposition (Veilchen-Typ) wird durch den Zusatz von 3-Methyl-5-(2,2,6-trimethyl-cyclohexyl)-4- penten-2-ol blumiger und erhalt eine charakteristische Sandel Note.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt 'verden, dass man einen Aldehyd der Formel
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worin R1 und R2 sowie die beiden punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer metallorganischen Verbindung der Formel A-CH3 oder Hal-Al(CH3)2, in der A ein Alkalimetall oder ein Rest Hal-Mg- ist und Hal Chloro Brom oder Jod bedeutet, umsetzt und hydrolysiert, wobei Umsetzung und Hydrolyse in an sich bekannter Weise erfolgen können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind: 3-Methyl-5-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-4-penten-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-4-penten-
2-ol und 3-Äthyl-5-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-4-penten-2-ol; die aus den entsprechenden Aldehyden, nämlich aus 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-butenal; 2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-3-butenal und 2-Athyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-butenal in vorstehend angegebener Weise hergestellt werden können.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind neu.
Diese Aldehyde der Formel II kBnnen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Glycidester-Kondensation nach Darzens-Erlenmeyer-Claisen aus Verbindungen der Formel
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in der R1 und R2 sowie die beiden punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Umsetzung zu einem Glycidester findet mit einem Halogenessigsäureester in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels statt, der dann durch vorsichtige Hydrolyse in die freie Azure übergeführt und decarboxyliert wird.
Die Aldehyde der Formel II können aber auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Keton der Formel III in an sich bekannter Weise (s. J. Am. Soc. 84, 3782 [1962]; Tetr.
Lett. 1963, 169 und J. Am. Soc. 87, 1353 [1965]) mit einer Schwefelverbindung der Formel
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zu Epoxiden der Formel
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worin R1 und R2 sowie die punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese durch Behandlung mit schwachen Lewis-Sauren wie LiClO4, in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Ather wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimeth oxyithan, isomerisiert.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung:
Synthesebeispiel 1
Ein Gemisch aus 192 g a-Jonon, 165,4 g Chloressigsäure- athylester, 500 mg Phenothiazin und 100 ml Pyridin wird bei -10 bis -15" C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff innert 30 Minuten mit 81 g Natriummethylat versetzt. Nach Zusatz von 100 ml absolutem Ather wird das Gemisch 4 Stunden bei C gerührt und unter Kühlung mit 400 ml 15 %iger methanolischer Natronlauge versetzt. Es wird 1 Stunde bei 10 C gerührt, auf - 300 C abgekiihlt und durch Zugabe von 600 ml Eisessig ein pH von etwa 4 eingestellt.
Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird 1 Liter Wasser zugegeben und nochmals 15 Minuten geriihrt (CO2-Entwicklung). Extraktion mit Hexan, Waschen der organischen Phase bis zur Neutralität, Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck liefert 190 g eines diinnfliissigen braunen Rohproduktes, das der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen wird und 125 g 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3- butenal ergibt, Kp.0,15 = 900, nD20 = 1,4880.
Synthesebeispiel 2
In eine Lösung von 62 g 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2cyclohexenyl)-3-butenal in 700 ml Ather wird unter Stickstoff bei 100 eine Lösung von Methylmagnesiumjodid, hergestellt aus 11 g Magnesiumspänen und 76 g Methyljodid, in 700 ml absolutem anther eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30 geriihrt und dann auf einen Überschuss eiskalter Ammoniumchloridlösung gegossen.
Man extrahiert in üblicher Weise mit Ather, wäscht den Extrakt mit Wasser neutral, trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat und erhält 66 g eines gelben, leicht viskosen tEls, das nach Destillation im Vakuum 52 g 3-Methyl-5-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)- 4-penten-2-ol liefert, Kp.o,008 = 90 , nD20 = 1,4890.
Die Verbindung weist einen sehr schönen, haftfesten Sandelholzgeruch auf.
Synthesebeispiel 3
In zu den Synthesebeispielen 1 und 2 analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Äthyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-butenal;
IR(Film): 2700, 1730, 1455, 1385, 1365, 980, 830 cm-t.
3-Äthyl-5-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-4-penten-2-ol, Kp.o,08 = 82 ;nD20 = 1,4929; IR(Film): 3350, 1460, 1385, 1370, 980 cm-1.
Geruch: Sandela, sandelholzartig.
3-Methyl-5-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-4-penten-2-ol,
Kp.0,001 = 63 ; nD20 = 1,4810; IR(Film): 3450, 1450,
1380, 1370, 1360, 1085, 980, 930, 920, 900 cm-1.
Geruch: neuartige, steigende Sandelholznote, blumig.
3-Methyl-5-(2,2-dimethyl-6-methylen-cyclohexyl)-4-penten-
2-ol, IR(Film): 3450, 1642, 1450, 1380, 1360, 1080,
980, 935, 925, 885 cm-1.
Geruch: weiche, haftende Sandelholznote.
Synthesebeispiel 4
1,3 g Natriumhydridpaste (55-60 %ig) wurde zunächst mit Pentan von Paraffins1 befreit und dann in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid suspendiert. Nach einstündigem Riihren bei 70" entstand eine klare Lösung, zu der nach Abkiihlen auf Raumtemperatur 30 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Es wurde auf 0 abgekühlt und jeweils innert 5 Minuten nacheinander mit einer Lösung von 6,1 g Trimethylsulfoniumjodid in 30 ml Dimethylsulfoxid und 4,8 g a-Jonon in 10 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 0 und 75 Minuten bei 35 geriihrt.
Zur Aufarbeitung wurde mit eiskalter Ammoniumchloridlbung behandelt und mit Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde neutralgewaschen, getrocknet, eingeengt und lieferte 4,8 g eines gelben Öls, aus dem durch Vakuumdestillation 4,0 g 2-Methyl-1,2oxido-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten, Kp.0,005 = 80 , erhalten wurden. IR(Film): 1450, 1380, 1360, 1295, 1205, 1130, 1070, 1060, 980, 965, 905, 895, 820, 808, 775, 740 cm-1.
Synthesebeispiel 5
3,1 g 2-Methyl-1,2-oxido-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclo- hexenyl)-3-buten wurden in 30 ml trockenem 1,2-Dimethoxy pathan 60 Minuten bei 90" und 1,65 g Lithiumperchlorat ge rtlhrt. Die gelbe Lösung wurde mit Ather verdiinnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 3,1 g 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2 cyclohexenyl)-3-butenal erhalten, Kp.0,15 = 900, nD20 = 1,4880.
Synthesebeispiel 6
In den Synthesebeispielen 4 und 5 analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-butenal; IR(Film):
2730, 1730, 1455, 1385, 1375, 1365, 975 cm-1.
2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-3-butenal;
IR(Film): 2740, 1730, 1645, 1455, 1385, 1365, 980,
970, 890 cm-1.
The present invention relates to fragrance compositions which, by containing new compounds of the general formula
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where R1 is hydrogen or methyl and R2 is Cla-alkyl and one of the two dotted lines can be an additional bond, where in the case of cyclohexenyl derivatives R2 cannot be methyl, are indicated.
The compounds of the formula I have particular odor properties, namely they are characterized by a particularly fine sandalwood note. Such an odor note was previously completely unknown in the ionone series, i.e. in compounds such as those of the formula I. The compounds of the formula I can therefore be used as fragrances. Since sandalwood oil is a very valued and indispensable ingredient in perfumery, which is becoming increasingly scarce and therefore more expensive, there is a great need for suitable substituents. The new compounds are largely able to replace sandalwood oil in perfumery and cosmetics.
They are suitable for the production of perfume compositions and eaux de cologne, to which they often give a subtle note, in quantities of about 0.1-40 wt. 5S, as well as for perfuming technical and cosmetic products of all kinds such as soaps, solid and liquid Detergents, bath additives, lotions, crimes, powders, deodorants, etc., in weight ratios of 1 ppm to about 6%, although these values can be either exceeded or not exceeded.
example
Fragrance composition
Parts by weight of a -ionone 400 a-iso-methylionone 200 phenylethyl alcohol 200 d 2-octynoic acid methyl ester (10% in alcohol 95) 40
Pure Rhodinol 20 Geraniums1 Bourbon 20
Heliotropin 20 Ylang-Ylang Oil Extra 20 3-Methyl-5- (2,2,6-trimethyl-cyclohexyl) -4-penten-2-ol 80
1000
The basic composition (violet type) becomes more flowery with the addition of 3-methyl-5- (2,2,6-trimethyl-cyclohexyl) -4-penten-2-ol and has a characteristic sandal note.
The compounds of the formula I can be prepared by using an aldehyde of the formula
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where R1 and R2 and the two dotted lines have the meanings given above, with an organometallic compound of the formula A-CH3 or Hal-Al (CH3) 2, in which A is an alkali metal or a radical Hal-Mg- and Hal is chloro Bromine or iodine means, converts and hydrolyzes, it being possible for conversion and hydrolysis to take place in a manner known per se.
Preferred compounds of the formula I are: 3-methyl-5- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -4-penten-2-ol; 3-methyl-5- (2,2-dimethyl-6-methylenecyclohexyl) -4-pentene-
2-ol and 3-ethyl-5- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -4-penten-2-ol; those from the corresponding aldehydes, namely from 2-methyl-4- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -3-butenal; 2-methyl-4- (2,2-dimethyl-6-methylenecyclohexyl) -3-butenal and 2-ethyl-4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -3-butenal prepared in the manner indicated above can be.
The starting compounds of the formula II are new.
These aldehydes of the formula II can be prepared by methods known per se, for example by glycidic ester condensation according to Darzens-Erlenmeyer-Claisen from compounds of the formula
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in which R1 and R2 and the two dotted lines have the meanings given above.
The conversion to a glycidic ester takes place with a haloacetic acid ester in the presence of an alkaline condensing agent, which is then converted into the free azure by careful hydrolysis and decarboxylated.
The aldehydes of the formula II can, however, also be prepared by using a ketone of the formula III in a manner known per se (see J. Am. Soc. 84, 3782 [1962]; Tetr.
Lett. 1963, 169 and J. Am. Soc. 87, 1353 [1965]) with a sulfur compound of the formula
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to epoxides of the formula
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where R1 and R2 and the dotted lines have the meanings given above, and these are isomerized by treatment with weak Lewis acids such as LiClO4 in an aprotic solvent, preferably in an ether such as tetrahydrofuran, dioxane or 1,2-dimethoxyithane .
The following examples illustrate the present invention:
Synthesis example 1
81 g of sodium methylate are added to a mixture of 192 g of α-ionone, 165.4 g of ethyl chloroacetate, 500 mg of phenothiazine and 100 ml of pyridine at -10 to -15 ° C. with exclusion of moisture and atmospheric oxygen of 100 ml of absolute ether, the mixture is stirred for 4 hours at C and, while cooling, 400 ml of 15% methanolic sodium hydroxide solution are added, the mixture is stirred for 1 hour at 10 ° C., cooled to -300 ° C. and adjusted to pH by adding 600 ml of glacial acetic acid set about 4.
After warming to room temperature, 1 liter of water is added and the mixture is stirred for another 15 minutes (evolution of CO2). Extraction with hexane, washing the organic phase until neutral, drying with anhydrous sodium sulfate and stripping off the solvent under reduced pressure yields 190 g of a thin liquid brown crude product, which is subjected to fractional distillation in vacuo, and 125 g of 2-methyl-4- (2nd , 6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -3-butenal gives, bp 0.15 = 900, nD20 = 1.4880.
Synthesis example 2
In a solution of 62 g of 2-methyl-4- (2,6,6-trimethyl-2cyclohexenyl) -3-butenal in 700 ml of ether, a solution of methylmagnesium iodide, prepared from 11 g of magnesium turnings and 76 g of methyl iodide, is added at 100 ml , instilled in 700 ml of absolute anther. The reaction mixture is stirred at 30 for 4 hours and then poured onto an excess of ice-cold ammonium chloride solution.
It is extracted in the usual way with ether, the extract is washed neutral with water, dried with anhydrous sodium sulfate and 66 g of a yellow, slightly viscous oil are obtained which, after distillation in vacuo, 52 g of 3-methyl-5- (2,6,6- trimethyl-2-cyclohexenyl) -4-penten-2-ol yields, b.p. 008 = 90, nD20 = 1.4890.
The compound has a very nice, firmly adhering sandalwood odor.
Synthesis example 3
The following compounds were prepared in a manner analogous to Synthesis Examples 1 and 2: 2-ethyl-4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -3-butenal;
IR (film): 2700, 1730, 1455, 1385, 1365, 980, 830 cm-t.
3-Ethyl-5- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -4-penten-2-ol, b.p. 08 = 82; nD20 = 1.4929; IR (film): 3350, 1460, 1385, 1370, 980 cm-1.
Odor: Sandela, like sandalwood.
3-methyl-5- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -4-penten-2-ol,
Bp 0.001 = 63; nD20 = 1.4810; IR (film): 3450, 1450,
1380, 1370, 1360, 1085, 980, 930, 920, 900 cm-1.
Smell: new, rising sandalwood note, flowery.
3-methyl-5- (2,2-dimethyl-6-methylenecyclohexyl) -4-pentene-
2-ol, IR (film): 3450, 1642, 1450, 1380, 1360, 1080,
980, 935, 925, 885 cm-1.
Smell: soft, sticky sandalwood note.
Synthesis example 4
1.3 g of sodium hydride paste (55-60%) was first freed from paraffins1 with pentane and then suspended in 50 ml of dry dimethyl sulfoxide. After stirring for one hour at 70 ", a clear solution was formed, to which, after cooling to room temperature, 30 ml of dry tetrahydrofuran were added 8 g of a-ionone in 10 ml of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred at 0 for 15 minutes and at 35 for 75 minutes.
For work-up, it was treated with ice-cold ammonium chloride solution and extracted with hexane. The extract was washed neutral, dried, concentrated and gave 4.8 g of a yellow oil, from which 4.0 g of 2-methyl-1,2oxido-4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) - 3-butene, b.p. 0.005 = 80, were obtained. IR (film): 1450, 1380, 1360, 1295, 1205, 1130, 1070, 1060, 980, 965, 905, 895, 820, 808, 775, 740 cm-1.
Synthesis example 5
3.1 g of 2-methyl-1,2-oxido-4- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl) -3-butene were in 30 ml of dry 1,2-dimethoxy pathane for 60 minutes at 90 "and 1.65 g of lithium perchlorate were stirred. The yellow solution was diluted with ether, washed with water, dried and concentrated under reduced pressure. 3.1 g of 2-methyl-4- (2,6,6-trimethyl- 2 cyclohexenyl) -3-butenal obtained, bp 0.15 = 900, nD20 = 1.4880.
Synthesis example 6
The following compounds were prepared in an analogous manner in Synthesis Examples 4 and 5: 2-methyl-4- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) -3-butenal; IR (film):
2730, 1730, 1455, 1385, 1375, 1365, 975 cm-1.
2-methyl-4- (2,2-dimethyl-6-methylenecyclohexyl) -3-butenal;
IR (film): 2740, 1730, 1645, 1455, 1385, 1365, 980,
970, 890 cm-1.