CH590059A5 - 4-Penten-2-ol derivs. of ionone series - prepd. from aldehydes and used as sandalwood oil substitutes in perfumery and cosmetics - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2   Cla-Alkyl    bedeuten und eine der beiden punktiert gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung sein kann, wobei im Falle von Cyclohexenylderivaten R2 nicht Methyl sein kann, gekennzeichnet sind.



   Die Verbindungen der Formel I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften, und zwar sind sie gekennzeichnet durch eine besonders   schBne    Sandelholznote. Eine solche Geruchsnote war bisher in der Jononreihe, also bei Verbindungen wie denen der Formel I,   völlig    unbekannt. Die Verbindungen der Formel I   können    daher als Riechstoffe verwendet werden. Da   Sandelholzöl    ein in der   Parffimerie    sehr   geschätztes    und unentbehrliches Ingredienz ist, das immer knapper und damit teurer wird, besteht ein grosses Bedürfnis nach geeigneten Substituenten. Die neuen Verbindungen sind weitgehend in der Lage, das   Sandelholzöl    in der   Parfimerie    und Kosmetik zu ersetzen.

  Sie eignen sich zur Herstellung von Parfiimkompositionen und Eaux de Cologne, denen sie oft eine dezente Note verleihen, in Mengen von etwa 0,1-40   Gew.5S,    als auch zur   Parfiimierung    von technischen und kosmetischen Produkten aller Art wie Seifen, festen und   fliissigen    Detergentien, Bade   zusätzen,    Lotionen,   Crimes,    Pudern, Deodorantien usw., in Gewichtsverhältnissen von 1 ppm bis etwa   6%,    wobei diese Werte jedoch sowohl unter- wie   iiberschritten    werden   können.   



   Beispiel
Riechstoffkomposition
Gewichtsteile    a -Jonon    400 a-iso-Methylionon 200    Phenyläthylalkohol    200    d 2-Octinsäuremethylester     (10% in Alkohol   95 )    40
Rhodinol pur 20    Geraniums1    Bourbon 20
Heliotropin 20    Ylang-Ylangöl    extra 20    3-Methyl-5-(2,2,6-trimethyl-    cyclohexyl)-4-penten-2-ol 80
1000
Die Grundkomposition (Veilchen-Typ) wird durch den Zusatz von   3-Methyl-5-(2,2,6-trimethyl-cyclohexyl)-4-    penten-2-ol blumiger und erhalt eine charakteristische Sandel Note.



   Die Verbindungen der Formel I   können    dadurch hergestellt   'verden,    dass man einen Aldehyd der Formel
EMI1.2     
 worin R1 und R2 sowie die beiden punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer metallorganischen Verbindung der Formel A-CH3 oder Hal-Al(CH3)2, in der A ein Alkalimetall oder ein Rest Hal-Mg- ist und Hal   Chloro    Brom oder Jod bedeutet, umsetzt und hydrolysiert, wobei Umsetzung und Hydrolyse in an sich bekannter Weise erfolgen   können.   



   Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind: 3-Methyl-5-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-4-penten-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-4-penten-
2-ol und 3-Äthyl-5-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-4-penten-2-ol; die aus den entsprechenden Aldehyden, nämlich aus 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-butenal; 2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-3-butenal und   2-Athyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-butenal    in vorstehend angegebener Weise hergestellt werden können.



   Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind neu.



   Diese Aldehyde der Formel II   kBnnen    nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Glycidester-Kondensation nach Darzens-Erlenmeyer-Claisen aus Verbindungen der Formel
EMI1.3     
  in der R1 und R2 sowie die beiden punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.



   Die Umsetzung zu einem Glycidester findet mit einem   Halogenessigsäureester    in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels statt, der dann durch vorsichtige Hydrolyse in die freie   Azure    übergeführt und decarboxyliert wird.



   Die Aldehyde der Formel II können aber auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Keton der Formel III in an sich bekannter Weise (s. J. Am. Soc. 84, 3782 [1962]; Tetr.



  Lett. 1963, 169 und J. Am. Soc. 87, 1353 [1965]) mit einer Schwefelverbindung der Formel
EMI2.1     
 zu Epoxiden der Formel
EMI2.2     
 worin R1 und R2 sowie die punktiert gezeichneten Linien die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese durch Behandlung mit schwachen   Lewis-Sauren    wie LiClO4, in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem   Ather    wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimeth   oxyithan,    isomerisiert.



   Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung:
Synthesebeispiel 1
Ein Gemisch aus 192 g a-Jonon, 165,4 g   Chloressigsäure-      athylester,    500 mg Phenothiazin und 100 ml Pyridin wird bei -10 bis   -15"    C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff innert 30 Minuten mit 81 g Natriummethylat versetzt. Nach Zusatz von 100 ml absolutem   Ather    wird das Gemisch 4 Stunden bei   C      gerührt    und unter Kühlung mit 400 ml 15 %iger methanolischer Natronlauge versetzt. Es wird 1 Stunde bei   10     C   gerührt,      auf - 300    C   abgekiihlt    und durch Zugabe von 600 ml Eisessig ein pH von etwa 4 eingestellt.



  Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird 1 Liter Wasser zugegeben und nochmals 15 Minuten geriihrt (CO2-Entwicklung). Extraktion mit Hexan, Waschen der organischen Phase bis zur   Neutralität,    Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck liefert 190 g eines   diinnfliissigen    braunen Rohproduktes, das der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen wird und 125 g   2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-    butenal ergibt, Kp.0,15 = 900, nD20 = 1,4880.



   Synthesebeispiel 2
In eine Lösung von 62 g 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2cyclohexenyl)-3-butenal in 700 ml   Ather    wird unter Stickstoff   bei 100    eine Lösung von Methylmagnesiumjodid, hergestellt aus 11 g   Magnesiumspänen    und 76 g Methyljodid, in 700 ml absolutem   anther    eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei   30     geriihrt und dann auf einen   Überschuss    eiskalter Ammoniumchloridlösung gegossen.

  Man extrahiert in   üblicher    Weise mit   Ather,    wäscht den Extrakt mit Wasser neutral, trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat und erhält 66 g eines gelben, leicht viskosen   tEls,    das nach Destillation im Vakuum 52 g   3-Methyl-5-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-    4-penten-2-ol liefert,   Kp.o,008    =   90 ,      nD20    = 1,4890.



   Die Verbindung weist einen sehr   schönen,    haftfesten Sandelholzgeruch auf.



   Synthesebeispiel 3
In zu den Synthesebeispielen 1 und 2 analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Äthyl-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-butenal;
IR(Film): 2700, 1730, 1455, 1385, 1365, 980, 830   cm-t.   



  3-Äthyl-5-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-4-penten-2-ol,    Kp.o,08    = 82 ;nD20 = 1,4929; IR(Film): 3350, 1460, 1385, 1370, 980   cm-1.   



   Geruch: Sandela, sandelholzartig.



  3-Methyl-5-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-4-penten-2-ol,
Kp.0,001 =   63 ;    nD20 = 1,4810; IR(Film): 3450, 1450,
1380, 1370, 1360, 1085, 980, 930, 920, 900   cm-1.   



   Geruch: neuartige, steigende Sandelholznote, blumig.



     3-Methyl-5-(2,2-dimethyl-6-methylen-cyclohexyl)-4-penten-   
2-ol, IR(Film): 3450, 1642, 1450, 1380, 1360, 1080,
980, 935, 925, 885   cm-1.   



   Geruch: weiche, haftende Sandelholznote.



   Synthesebeispiel 4
1,3 g Natriumhydridpaste   (55-60 %ig)    wurde zunächst mit Pentan von   Paraffins1    befreit und dann in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid suspendiert. Nach   einstündigem    Riihren bei   70"    entstand eine klare Lösung, zu der nach   Abkiihlen    auf Raumtemperatur 30 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Es wurde auf   0     abgekühlt und jeweils innert 5 Minuten nacheinander mit einer Lösung von 6,1 g Trimethylsulfoniumjodid in 30 ml Dimethylsulfoxid und 4,8 g a-Jonon in 10 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei   0     und 75 Minuten bei   35     geriihrt.

  Zur Aufarbeitung wurde mit eiskalter   Ammoniumchloridlbung    behandelt und mit Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde neutralgewaschen, getrocknet, eingeengt und lieferte 4,8 g eines gelben Öls, aus dem durch Vakuumdestillation 4,0 g 2-Methyl-1,2oxido-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-3-buten,   Kp.0,005    =   80 ,    erhalten wurden. IR(Film): 1450, 1380, 1360, 1295, 1205, 1130, 1070,   1060, 980, 965, 905, 895, 820, 808, 775,    740   cm-1.   



   Synthesebeispiel 5
3,1 g 2-Methyl-1,2-oxido-4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclo- hexenyl)-3-buten wurden in 30 ml trockenem 1,2-Dimethoxy   pathan    60 Minuten bei   90"    und 1,65 g Lithiumperchlorat ge   rtlhrt.    Die gelbe Lösung wurde mit   Ather      verdiinnt,    mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es wurden 3,1 g   2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2    cyclohexenyl)-3-butenal erhalten, Kp.0,15 = 900, nD20 = 1,4880.

 

   Synthesebeispiel 6
In den Synthesebeispielen 4 und 5 analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt: 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-butenal; IR(Film):
2730, 1730, 1455, 1385, 1375,   1365, 975 cm-1.   



  2-Methyl-4-(2,2-dimethyl-6-methylencyclohexyl)-3-butenal;
IR(Film): 2740, 1730, 1645, 1455, 1385, 1365, 980,
970, 890   cm-1.    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel EMI3.1 worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 C4-Alkyl bedeuten und eine der beiden punktiert gezeichneten Linien eine zusätzliche Bindung sein kann, wobei im Falle von Cyclohexenylderivaten R2 nicht Methyl sein kann.

   UNTERANSPRUCH Komposition gemiss Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Methyl-5-(2,2,6-trimethylcyclohexyl) -4-penten-2-ol.