Die Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an dem neuen 3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-met- hylbutyrat, also der Verbindung der Formel
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als Wirkstoffkomponente gekennzeichnet sind.
Der neue Ester I zeichnet sich durch besondere Riechstoff sigenschaften aus. Von besonderem parfümistischen Interesse ist ein Produkt, welches neben dem reinen Ester l 10-2 bis 10-5, vorzugsweise 10-3 bis 10-4 Gewichtsteile 3-Äthyl-lpenten-3-ol (II) enthält. Eine derartige Mischung erhält man, wenn man den Ester I entsprechend der weiter hinten beschriebenen Verfahrensvariante a) herstellt und das Reaktionsprodukt, welches die Verbindung 11 als Nebenprodukt enthält, nicht sorgfältig reinigt. Dieses Produkt zeichnet sich durch einen ausgeprägt grünen, würzigen, an Tagetesöl erinnernden Geruch aus.
Der Ester I und die erwähnte Mischung mit Verbindung II können aufgrund ihres vorteilhaften Geruchs, der sich insbesondere in der Kopfnote bemerkbar macht, in der Parfümerieindustrie zur Herstellung von Parfums und parfümierten Produkten Verwendung finden, beispielsweise zur Parfümierung von Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettenwässern, Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In den Parfums bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt am Riechstoff I innerhalb breiter Grenzen, z. B. zwischen etwa 1 Lo (Detergentien) und etwa 200/o (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfumbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über 20010 betragen.
Der neue Riechstoff kann Riechstoffkompositionen mit den verschiedensten Noten, vorteilhaft aber Riechstoffkompositionen mit holzartigen, Chypre - oder blumigen Noten einverleibt werden. Blumige Kompositionen gewinnen dadurch an Kraft und eine ausgeprägtere Kopfnote und auch die anderen der aufgeführten Kompositionen werden durch Zugabe des Esters auf vorteilhafte Weise modifiziert.
Beispiele von Riechstoffkompositionen (Konzentrate) sind die folgenden: 1. Maiglöckchen-Konzentrat Gewichtsteile Verbindung I + Spuren von Alkohol 11 20 Phenylacetaldehyd-dimethylacetal 10 Sandelholz-Essenz 70 Rhodinol 70 (Rhodinol-Citronellolgemisch, 700in Rhodinol enthaltend) 100 Linalylzimtsäureester 100 Phenyläthylalkohol extra 300 oc-Hexyl-zimtaldehyd 500 Hydroxycitronellal 900
2000 2.
Fliederkonzentrat Gewichtsteile Verbindung I + Spuren von Alkohol 11 10 Anisaldehyd ex Anethol 100 Benzylacetat 150 Phenyläthylalkohol extra 200 Lilylalkohol für parfümistische Zwecke 290 Terpineol 250
1000 3. Chypre -Konzentrat Gewichtsteile Verbindung I + Spuren von Alkohol 11 10 Methylphenylcarbinylacetat 10 Laurinaldehyd 1 10% 10 n-Undecylaldehyd 10% 20 Benzylacetat 30 Sandelholzöl 40 Baummoos abs.
50% 50 Cumarin kristallisiert 50 Ketonmoschus 50 Patchouli-Essenz 60 Citronellol extra 60 a-Phenyläthylalkohol extra 60 a-Hexyl-zimtalkohol 60 Vetivenylacetat 80 Hydroxycitronellal 80 Methyljonon 80 Benzylsalicylat 100 Bergamott-Essenz 150
1000
Die in vorstehenden Beispielen verwendete Kombination von Verbindung I mit Verbindung 11 stellt das Reaktionsprodukt gemäss dem weiter hinten aufgeführten Synthesebeispiel 1 dar.
Die Verbindung der Formel I kann dadurch erhalten werden, dass man a) 3-Äthyl-l-penten-3-ol mit a-Methylbuttersäure verestert, oder dass man b) 3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-methylbutyrat partiell hydriert.
Die Veresterung gemäss Verfahrensvariante a) kann nach den an sich bekannten Methoden der Veresterung tertiärer Alkohole vorgenommen werden. Die Säurekomponente wird vorzugsweise in Form eines funktionellen Derivats, wie z. B. des Säurechlorids oder Anhydrids, eingesetzt.
Man kann dieses Derivat direkt, wie z. B. im Fall des Anhydrids, mit dem Alkohol, oder, wie im Falle des Chlorids, mit einem Alkalimetallsalz, wie dem Natrium- oder Kaliumsalz des Alkohols umsetzen. Man kann in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan usw., vorzugsweise in Benzol, und bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches arbeiten.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, z. B. durch aufnehmen des letzteren in Äther, Waschen dieses Auszuges und Destillation.
Die partielle Hydrierung von 3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-met- hylbutyrat gemäss Verfahrensvariante b) kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Man arbeitet z. B. in Gegenwart eines selektiven Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines etwa 5 /Oigen Palladium-Calciumcarbonatkatalysators, dessen Aktivität durch Behandlung mit einer Bleisalzlösung und, erwünschtenfalls, mit Chinolin herabgesetzt ist ( Lindlar-Katalysator ) [Helv. Chim. Acta 35, 446, 1952]. Die Hydrierung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. eines inerten Lösungsmittels, wie Ligroin oder Petroläther, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck erfolgen. Die Aufarbeitung geschieht am besten durch Abfiltrieren des Katalysators, Destillation des Lösungsmittels und Fraktionierung des Rückstandes.
Das bei der Verfahrensvariante a) als Ausgangsmaterial verwendete 3-Äthyl-l-penten-3-ol(ll) bzw. das bei der Verfahrensvariante b) verwendete 3-Äthyl-1 -pentin-3-yl-a-methylbuty- rat(Ill) kann nach Schema A gewonnen werden.
Schema A
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<tb> I <SEP> ClJo <SEP> CH <SEP> l <SEP> I <SEP> H2
<tb> S <SEP> mt:s---oL > <SEP> OH <SEP> H2 <SEP> \.S
<tb> 0 <SEP> II
<tb> <SEP> v <SEP> XV <SEP> 1 <SEP> lrcres <SEP> Gcrlln; <SEP> i
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<tb> <SEP> VO <SEP> -o
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<tb> <SEP> XZ:l:
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Gemäss diesem Schema wird zwecks Herstellung des ungesättigten Alkohols IV Diäthylketon mit Acetylen nach an sich bekannten Methoden, z. B. in Anwesenheit eines Alkalimetalls wie Lithium oder Natrium, Ammoniak und eines Katalysators, wie Eisen-lil-chlorid, kondensiert. Der erhaltene Alkohol IV kann anschliessend partiell zum Alkohol 11 hydriert werden, z. B. unter Verwendung von Lindlar-Katalysator.
Zwecks Herstellung des Butyrats 111 wird gemäss dem obigen Schema der acetylenisch ungesättigte Alkohol IV mit ct-Methylbuttersäure verestert. Die Veresterung kann nach an sich bekannten Methoden der Veresterung tertiärer acetylenisch ungesättigter Alkohole vorgenommen werden, also z. B. indem.man den Alkohol mit einem funktionellen Derivat der Säurekomponente, wie dem Chlorid oder Anhydrid umsetzt.
In den nachfolgenden Synthesebeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Synthese-Beispiel 1
52,8 g Natriumhydrid (110 /o der theoretischen Menge) und 1 Liter wasserfreies Benzol werden unter Stickstoffbegasung in einem Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter sowie Kühler mit Calciumchloridrohr versehen ist, gegeben. Bei Zimmertemperatur gibt man nun tropfenweise 114,2 g 3-Äthyl-l-penten-3-ol zu und hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden am Rückfluss. Dann kühlt man ab und gibt 120,6 g a-Methylbuttersäurechlorid in einem Temperaturintervall von 0 bis 5 zu und lässt hierauf die Temperatur während 15 Minuten auf 10 ansteigen.
Man giesst das Reaktionsgemisch auf Eis, nimmt in Äther auf und wäscht die ätherischen Extrakte mit einer 8%eigen Bicarbonatlösung, hierauf mit Wasser und trocknet die organische Phase mit wasserfreiem Natriumsulfat. Man dampft das Lösungsmittel ab und erhält so 227 g Rohprodukt. Eine fraktionierte Destillation dieser Menge Rohprodukt ergibt 100 g olfaktorisch wertvolles 3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-methyl-butyrat vom Siedepunkt 87,5 bis 88,5 /12 mm, Hg, nD20 = 1,4333 bis 1,4335.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Athyl-1 -penten- 3-ol kann wie folgt erhalten werden:
2,5 Liter flüssiges Ammoniak werden zusammen mit 3,6 g Eisen-lll-nitrat in einen Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Tropftrichter, Acetyleneinleitungsrohr und Rückflussrührer mit Trockeneis-Isopropanol-Kühlspirale versehen ist, gegeben. Man gibt nun über einen Zeitraum von 90 Minuten 84 g Lithium in kleinen Stücken zu. Nach 30 Minuten färbt sich das Reaktionsgemisch grau. Man leitet während 7 Stunden Acetylen ein, das vorher zwecks Trocknung durch Schwefelsäure und Calciumchlorid und schliesslich zur Entfernung von Acetonspuren durch eine mit Trockeneis gekühlte Glasspirale geleitet worden war. Nach 12 Stunden Stehenlassen gibt man nochmals 2,5 Liter flüssiges Ammoniak in den Kolben und leitet wiederum Acetylen ein.
Nach einer weiteren Stunde beginnt man mit dem Zusatz von 1,11 kg Diäthylketon, der sich über einen Zeitraum von insgesamt 5 Stunden erstreckt. Hierauf belässt man das Gemisch noch 2 Stunden und gibt dann 75 g trockenes Ammonchlorid in kleinen Stücken zu. Nach 12 Stunden gibt man unter Kühlung 1 Liter einer gesättigten Ammonchloridlösung zum Reaktionsgemisch, hierauf Wasser, und extrahiert es dann mit Äther.
Die ätherischen Auszüge werden mit Wasser, mit einer 1 00/obigen Tartratlösung und nochmals mit Wasser gewa schen. Man trocknet die organische Phase mittels wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man erhält 1,46 kg Rohprodukt, dessen Destillation 762 g 3-Äthyl-lpentin-3-ol ergeben. Siedepunkt 136 , nD20 = 1,4378 bis 1,4382.
112 g 3-Äthyl-l-pentin3-ol werden in 100 ml Methanol in Anwesenheit vom Lindlar-Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und die methanolische Lösung eingeengt.
Man erhält 151 g rohes 3-Äthyl-l-penten-3-ol, dessen Destillation 89,1 g Reinprodukt vom Siedepunkt 74"/85 mm Hg ergibt, nD20 = 1,4372.
Synthese-Beispiel 2
39,2 g (0,2 Mol) 3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-methylbutyrat werden in Gegenwart von 3 g Lindlarkatalysator bei 20 unter Atmosphärendruck hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff (5000 ml) wird die Hydrierung unterbrochen. Der Katalysator wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält 27,7 g (700/0 Ausbeute) 3-Äthyl-l-penten-3-yl-a-methylbutyrat.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Äthyl-l-pentin-3 yl-a-methylbutyrat kann wie folgt erhalten werden:
In einem mit Kühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührer versehenen Vierhalskolben werden 56 g (0,5 Mol) 3-Äthyl-l-pentin-3-ol tropfenweise bei 20 zu 102 g (0,55 Mol) a-Methylbuttersäureanhydrid (enthaltend 1 g Orthophosphorsäure) gegeben. Die Temperatur wird hierauf während drei Stunden bei 60 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen; hierauf wird mit Pentan extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser, mit einer gesättigten Natriumkarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 134 g Rohprodukt, das unter Vakuum destilliert wird.
Man gewinnt so 79,4 g 3-Äthyl-l-pentin-3-yl-a-methylbu- tyrat (81% Ausbeute) vom Sdp. 93 bis 94 /15 mm Hg; nD20 = 1,4350.
The invention relates to fragrance compositions which, by containing the new 3-ethyl-1-penten-3-yl-a-methylbutyrate, that is to say the compound of the formula
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are labeled as an active ingredient component.
The new ester I is characterized by special fragrance properties. Of particular interest in perfumery is a product which, in addition to the pure ester I, contains 10-2 to 10-5, preferably 10-3 to 10-4 parts by weight of 3-ethyl-l-penten-3-ol (II). Such a mixture is obtained if the ester I is prepared according to process variant a) described further below and the reaction product, which contains the compound 11 as a by-product, is not carefully purified. This product is characterized by a pronounced green, spicy smell reminiscent of marigold oil.
The ester I and the aforementioned mixture with compound II can be used in the perfumery industry for the production of perfumes and perfumed products, for example for perfuming soaps, solid and liquid detergents, aerosols, due to their advantageous odor, which is particularly noticeable in the top note , cosmetic products of all kinds, such as toilet water, ointments, facial milk, make-up, lipsticks, bath salts and oils. In the perfumes or the perfumed products, the content of odoriferous substance I can be within wide limits, e.g. B. between about 1 Lo (detergents) and about 200 / o (alcoholic solutions). In perfume bases or concentrates it can of course also be over 20010.
The new fragrance can be incorporated into fragrance compositions with a wide variety of notes, but advantageously fragrance compositions with woody, chypre or floral notes. Flowery compositions gain strength and a more pronounced top note and the other compositions listed are modified in an advantageous manner by adding the ester.
Examples of fragrance compositions (concentrates) are the following: 1. Lily of the valley concentrate parts by weight of compound I + traces of alcohol 11 20 phenylacetaldehyde dimethylacetal 10 sandalwood essence 70 rhodinol 70 (rhodinol-citronellol mixture, containing 700 in rhodinol) 100 linalyl cinnamon ester 100 phenylethyl alcohol 300 extra-ethyl alcohol -Hexyl-cinnamaldehyde 500 Hydroxycitronellal 900
2000 2nd
Lilac concentrate parts by weight of compound I + traces of alcohol 11 10 anisaldehyde ex anethole 100 benzyl acetate 150 phenylethyl alcohol extra 200 lilyl alcohol for perfumery purposes 290 terpineol 250
1000 3rd Chypre concentrate parts by weight of compound I + traces of alcohol 11 10 methylphenylcarbinylacetate 10 lauric aldehyde 1 10% 10 n-undecylaldehyde 10% 20 benzyl acetate 30 sandalwood oil 40 abs.
50% 50 coumarin crystallizes 50 ketone musk 50 patchouli essence 60 citronellol extra 60 a-phenylethyl alcohol extra 60 a-hexyl cinnamon alcohol 60 vetivenyl acetate 80 hydroxycitronellal 80 methyljonon 80 benzyl salicylate 100 bergamot essence 150
1000
The combination of compound I with compound 11 used in the above examples represents the reaction product according to synthesis example 1 given below.
The compound of the formula I can be obtained by esterifying a) 3-ethyl-1-penten-3-ol with a-methylbutyric acid, or b) 3-ethyl-1-pentin-3-yl-a- methyl butyrate partially hydrogenated.
The esterification according to process variant a) can be carried out by the methods known per se for the esterification of tertiary alcohols. The acid component is preferably in the form of a functional derivative, such as. B. the acid chloride or anhydride used.
You can use this derivative directly, such as. B. in the case of the anhydride, with the alcohol, or, as in the case of the chloride, with an alkali metal salt, such as the sodium or potassium salt of the alcohol. One can in a solvent such as benzene, toluene, cyclohexane etc., preferably in benzene, and at elevated temperatures, e.g. B. work at the reflux temperature of the reaction mixture.
The reaction product can be isolated from the reaction mixture by customary methods, e.g. B. by absorbing the latter in ether, washing this extract and distillation.
The partial hydrogenation of 3-ethyl-1-pentyn-3-yl-a-methylbutyrate according to process variant b) can also be carried out by known methods. One works z. B. in the presence of a selective hydrogenation catalyst, preferably an approximately 5% palladium-calcium carbonate catalyst, the activity of which is reduced by treatment with a lead salt solution and, if desired, with quinoline (Lindlar catalyst) [Helv. Chim. Acta 35, 446, 1952]. The hydrogenation can be carried out in the absence or presence of a solvent, e.g. B. an inert solvent such as ligroin or petroleum ether, at room temperature and atmospheric pressure. Work-up is best done by filtering off the catalyst, distilling the solvent and fractionating the residue.
The 3-ethyl-1-penten-3-ol (II) used as starting material in process variant a) or the 3-ethyl-1-pentin-3-yl-a-methylbutyrate used in process variant b) ( III) can be obtained according to scheme A.
Scheme A
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<tb> I <SEP> ClJo <SEP> CH <SEP> l <SEP> I <SEP> H2
<tb> S <SEP> mt: s --- oL> <SEP> OH <SEP> H2 <SEP> \ .S
<tb> 0 <SEP> II
<tb> <SEP> v <SEP> XV <SEP> 1 <SEP> lrcres <SEP> Gcrlln; <SEP> i
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According to this scheme, for the purpose of preparing the unsaturated alcohol IV, diethyl ketone is added with acetylene by methods known per se, e.g. B. in the presence of an alkali metal such as lithium or sodium, ammonia and a catalyst such as iron-lil chloride, condensed. The alcohol IV obtained can then be partially hydrogenated to alcohol 11, e.g. B. using Lindlar catalyst.
To prepare the butyrate III, the acetylenically unsaturated alcohol IV is esterified with ct-methylbutyric acid according to the above scheme. The esterification can be carried out by methods known per se for the esterification of tertiary acetylenically unsaturated alcohols, ie, for. B. by converting the alcohol with a functional derivative of the acid component, such as the chloride or anhydride.
In the synthesis examples below, the temperatures are given in degrees Celsius.
Synthesis example 1
52.8 g of sodium hydride (110 / o of the theoretical amount) and 1 liter of anhydrous benzene are added to a round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser with a calcium chloride tube while gassing with nitrogen. 114.2 g of 3-ethyl-1-penten-3-ol are then added dropwise at room temperature and the reaction mixture is refluxed for 4 hours. The mixture is then cooled and 120.6 g of a-methylbutyric acid chloride are added over a temperature range from 0 to 5 and the temperature is then allowed to rise to 10 over 15 minutes.
The reaction mixture is poured onto ice, taken up in ether and the ethereal extracts are washed with an 8% proprietary bicarbonate solution and then with water and the organic phase is dried with anhydrous sodium sulfate. The solvent is evaporated off and 227 g of crude product are obtained. Fractional distillation of this amount of crude product gives 100 g of olfactory 3-ethyl-1-penten-3-yl-a-methyl-butyrate with a boiling point of 87.5 to 88.5 / 12 mm, Hg, nD20 = 1.4333 to 1 , 4335.
The 3-ethyl-1-penten-3-ol used as starting material can be obtained as follows:
2.5 liters of liquid ammonia are placed together with 3.6 g of iron III nitrate in a round bottom flask equipped with a stirrer, dropping funnel, acetylene inlet tube and reflux stirrer with a dry ice-isopropanol cooling coil. 84 g of lithium are then added in small pieces over a period of 90 minutes. After 30 minutes the reaction mixture turns gray. Acetylene is passed in for 7 hours, which had previously been passed through a glass spiral cooled with dry ice to dry it with sulfuric acid and calcium chloride and finally to remove traces of acetone. After standing for 12 hours, another 2.5 liters of liquid ammonia are added to the flask and acetylene is again introduced.
After a further hour, the addition of 1.11 kg of diethyl ketone is started, which extends over a period of a total of 5 hours. The mixture is then left for a further 2 hours and then 75 g of dry ammonium chloride are added in small pieces. After 12 hours, 1 liter of a saturated ammonium chloride solution is added to the reaction mixture, followed by water, and it is then extracted with ether.
The essential extracts are washed with water, with a 1 00 / above tartrate solution and again with water. The organic phase is dried using anhydrous sodium sulfate and the solvent is evaporated off. 1.46 kg of crude product are obtained, the distillation of which gives 762 g of 3-ethyl-1pentin-3-ol. Boiling point 136, nD20 = 1.4378 to 1.4382.
112 g of 3-ethyl-l-pentyn3-ol are hydrogenated in 100 ml of methanol in the presence of the Lindlar catalyst. After the theoretical amount of hydrogen has been taken up, the catalyst is filtered off and the methanolic solution is concentrated.
151 g of crude 3-ethyl-1-penten-3-ol are obtained, the distillation of which gives 89.1 g of pure product with a boiling point of 74 "/ 85 mm Hg, nD20 = 1.4372.
Synthesis example 2
39.2 g (0.2 mol) of 3-ethyl-1-pentin-3-yl-a-methylbutyrate are hydrogenated in the presence of 3 g of Lindlar catalyst at 20 under atmospheric pressure. After the theoretical amount of hydrogen (5000 ml) has been taken up, the hydrogenation is interrupted. The catalyst is filtered off and the reaction product is distilled. 27.7 g (700/0 yield) of 3-ethyl-1-penten-3-yl-a-methylbutyrate are obtained.
The 3-ethyl-1-pentin-3 yl-a-methylbutyrate used as the starting material can be obtained as follows:
In a four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel, thermometer and stirrer, 56 g (0.5 mol) of 3-ethyl-1-pentyn-3-ol are added dropwise at 20 to 102 g (0.55 mol) of a-methylbutyric anhydride (containing 1 g orthophosphoric acid). The temperature is then held at 60 for three hours. The reaction mixture is poured onto ice; it is then extracted with pentane. The organic layer is washed with water, with a saturated sodium carbonate solution, and again with water. After drying and evaporation of the solvent, 134 g of crude product are obtained, which is distilled under vacuum.
79.4 g of 3-ethyl-1-pentin-3-yl-a-methylbutyrate (81% yield) with a bp 93 to 94/15 mm Hg are obtained in this way; nD20 = 1.4350.