DE2418972A1 - Neue riechstoffe - Google Patents

Description

HAARMANN + REIMER GMBH

Holzminden, den Sh/La

Neue Riechstoffe

Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurden neue Verbindungen der allgemeinen Formel I

OH

OR₁

I >

CH = C - CH₂ - R₃

in welcher der-Rest R₁ für den Methyl- oder Athylrest steht und die Reste R₂ und R, voneinander verschiede: stoff und den Methylrest stehen, gefunden.

die Reste R« und R, voneinander verschieden sind und für Wasser-

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Als Stoffe, die unter die allgemeine Formel I fallen, seien beispielsweise genannt: 1-(4-Hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-buten- . (1), 1-( 4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-buten-(1.), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-methyl-propen-(1) und 1-(4-Hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-2-methyl-propen-(1).

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel I gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Phenolderivate der allgemeinen Formel II mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

R₂

^H i

> -CH₂ II O^ ^

in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Kondensationsprodukt durch Erhitzen in Gegenwart eines - vorzugsweise basischen - Katalysators unter Bildung des gewünschten Produktes entsprechend der allgemeinen Formel I spaltet.

Für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Ausgangsstoffe somit die Phenolderivate 1-Hydroxy-2-methoxy- bzw. 1-Hydroxy-2-äthoxy-benzöl und als Aldehyde Butyraldehyd bzw. Isobutyraldehyd eingesetzt werden.

Als saure Katalysatoren für die Kondensationsreaktion kommen ' mittelstarke bis starke Protonensäuren, saure Ionenaustauscher, Säureanhydride anorganischer Säuren oder Lewis-Säuren in Betracht; z.B. starke bis mittelstarke anorganische Säuren, starke organische Säuren, Lewis-Säuren oder anorganischer bzw. organische Ionenaustauscher oder feste Säureanhydride von starken anorganischen nicht oxidierenden Säuren.

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Als starke bis mittelstarke anorganische Säuren seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäuren, wie z.B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorwolframsäure oder Molybdänphosphorsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Amidosulfonsäure

Als starke organische Säuren seien beispielsweise genannt: Organische Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, p-Methoxyphenylsulfonsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Pikrinsäure

Als anorganische Ionenaustauscher seien z.B. genannt: Natürliche Hydrosilikate des Aluminiums, wie z.B. Montmorillonite, Glaukonite oder Zeolithe, technisch aufbereitete, z.B. durch Säurebehandlung aufbereitete Hydrosilikate des Aluminiums (s. Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 8, 3. Auflage 1957, S. 801) technisch aus Silikaten, wie z.B. Kaolin oder Feldspat und Tonerdemineralien wie z.B. Bauxit, und Kieselsäure und Natriumhydroxid oder Soda hergestellte mineralische Kationenaustauscher (S. Ulimann Bd. 8.,3. Auflage 1957, S. 802), wobei anstelle der Aluminiumverbindungen auch Eisen-, Zinn-, Blei-, Zirkon-, Titan-, Chrom-, Wolfram-, Vanadium- oder Borverbindungen, die Aluminiumverbindungen ganz oder teilweise ersetzen können (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage 1957 S. 802) oder mit Schwefelsäure aktivierte Austauscher auf Kohlebasis. Als organische Ionenaustauscher seien beispielsweise genannt: Polykondensationsharze auf Phenolformaldehyd-Basis oder Polymerisationsharze auf Basis des Styrole oder durch Alkyl-, Alkoxyτ oder Halogengruppen substituierter Styrole, die Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten, sowie Mischpolymerisate von Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die SuIfonsäure-, Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage 1957, S. 806 - 810). Als Lewis-Säuren seien beispielsweise genannt: Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Eisen(lII)-chlorid, Borfluorid, Zinkchlorid oder Phosphorhalogenide.

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Als festes Säureanhydrid nicht oxydierender anorganischer Säuren sei beispielsweise Phosphorpentoxid genannt.

Es können auch Gemische der vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen bei der ersten Stufe liegen im allgemeinen zwischen 40 und 100⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 90⁰C, besonders bevorzugt zwischen 65 und 85⁰C. Der dabei Anwendung findende Druck ist grundsätzlich nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann es unter speziellen Bedingungen auch vorteilhaft sein, bei Unter- oder Überdruck zu arbeiten, wobei im Palle von Unterdruck der Umsetzungsgrad durch Entfernen des bei der ReaktLcn gebildeten Wassers gesteigert werden kann und im Falle von Überdruck und gleichzeitig möglicher Erhöhung der Reaktionstemperatür eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen kann.

Das Phenolderivat wird im allgemeinen im Überschuß eingesetzt. Beispielsweise werden mit Vorteil etwa 3 bis 10 Mol des Phenolderivates mit einem Mol Aldehyd zur Reaktion eingesetzt. Der nicht umgesetzte Überschuß des Phenolderivates kann in einfacher Weise z. B. durch Destillation von dem gebildeten Kondensationsprodukt abgetrennt werden.

Als Kondensationsprodukt bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich aus jeweils 2 Molekülen des Phenolderivates und einem Molekül Aldehyd das betreffende Bisphenol in hohen Ausbeuten, wobei vorzugsweise jeweils das in p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehende Η-Atom des Benzolkerns durch das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Aldehyds substituiert wird. Das Reaktionsschema sei für das Beispiel der Umsetzung von 1-Hydroxy-2-methoxy-benzöl mit Butyraldehyd erläutert:

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H
\

CH« ι ί

CH₉ '9^Η3·

OCH, CH₃O

OCH

Als Kondensationsprodukte können demnach in der ersten Stufe des erfindungsgem^ßen Verfahrens die folgenden Bisphenole

gebildet werden:' ,. ■

1,1 -Bis- ^-hydroxy^-methpxy-phenyl) -butan 1,1-Bis-(4T-hydroxy-3~äthoxy-phenyl)-butan 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-methyl-propan 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-2-methyl-propan In der zweiten Stufe wird das Kondensationsprodukt der ersten

Stufe einer thermischen Spaltung bei ca. 150 bis 30O⁰C in Gegenwart eines Katalysators unterworfen.

Als Katalysatoren für die thermische Spaltung nach dem erfindungsgmäßen Verfahren seien beispielsweise genannt: Alkali- und Erdalkalimetalle, ferner Aluminium, Zink Cadmium oder Blei; vorzugsweise werden jedoch basische Katalysatoren eingesetzt, z.B. die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Phenolate, Alkylcarboxylate, Carbonate, Amide oder Hydride der vorstehend genannten insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle. Beßonders bewährt haben sich als basische Katalysatoren die Alkalimetallhydroxide Lithium-, ι Natrium- und insbesondere Kaliumhydroxyd.

Es können auch Mischungen des Katalysators verwendet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1.bis 5 Gew.-^ bezogen auf das eingesetzte Kondensat!onsprodukt angewendet.

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Die für die Spaltung erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von ca. 150⁰G bis 30O⁰C. Bei Anwendung der genannten Alkaliverbindungen sind z.B. relativ niedrige Temperaturen im Bereich von ca. 150 - 260⁰C erforderlich, bei anderen Katalysatoren im allgemeinen von ca. 200 - 300⁰C. Der für die thermische Spaltung bevorzugte Temperaturbereich liegt bei ca. 200 - 260⁰C.

Die Spaltung der Bisphenole kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden, wobei im allgemeinen abhängig von der Temperatur ein Unterdruck von ca. 0,1 bis 700 mm Hg eingehalten wird. Beispielswelse hat es sich bei Temperaturen von 200 bis 260⁰C als besonders zweckmäßig erwiesen, einen Unterdruck von ca. 0,1 bis 100 mm Hg einzuhalten.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß man das Kondensationsprodukt aus der ersten Stufe zusammen mit dem Katalysator erhitzt und aus dem Gemisch in einfacher Weise das gewünschte Produkt sowie das gleichzeitig abgespaltene 1-Hydroxy-2-methoxy- bzw. 1-Hydroxy-2-äthoxy-benzol abdestilliert. Überraschenderweise werden bei der Spaltungsreaktion lediglich die 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-alkoxy-phenyl)-alkane gespalten, während die bei der Kondensationsreaktion als Nebenprodukte anfallenden, in ortho- oder meta-Stellung substituierten Verbindungen bei der Spaltungsreaktion nicht zu dem entsprechenden ortho- bzw. meta-Alkenylphenolderivaten gespalten werden. Die Trennung des dabei erhaltenen Produktgemisches kann beispielsweise durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Kohlenwasserstoffen wie Ligroin,Cyclohexan, Benzol Toluol und Xylol, Äthern, wie Methyläther, oder Wasser oder deren Mischungen erfolgen oder mit Hilfe einer fraktionierten Destillation, welche zur Vermeidung einer erneuten Reaktion der Spaltprodukte miteinander zweekmäßigerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Riechstoffe, die die bekannten Nelkenriechstoffe z.B. vom Typ des Isoeugenols bzw. Äthylisoeugenols um neuartige Nuancen bereichern. Im Vergleich zu den bekannten Nelkenriechstoffen zeigen sie Geruchsnoten in Richtung Eichenmoos-Leder, rauchig und süß-vanillinartig und eröffnen damit dem Parfümeur für Parfümkompositionen neue interessante Möglichkeiten. Beispielsweise wirkt der Geruch von 1-(4-Hydroxy-3-äthoxyphenyl)-buten-(1) und 1-(4-Hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-2-methyl-propen-(i) noch weicher, blumiger, süßer als der des bekannten Iso.eugenols und kann z.B. vorteilhaft in solchen Parfümkompositionen eingesetzt werden, in denen die pudrigwürzige Nelkennote des Isoeugenols ungewünscht ist und stört. 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-buten-(i) ist besonders charakterisiert durch weiche, blumig-süße und harte moosartig lederartige Komponenten. In 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-methyl-i>ropen-(i)sind pudrig-würz ige -nelkenartige und rauchigguajakholzartige Komponenten im Geruchskomplex eines Stoffes vereint, was eine völlig gleichbleibende Geruchskombination über den gesamten Verdampfungsablauf ermöglicht und ein zeitlich differenziertes Zerfallen des Komplexes ausschließt. Derartige Kombinationen lassen sich z. B. vorteilhaft verwenden in Herrenparfüms, All Spiee, Foug&re.

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Beispiel 1

In 2670 g (19,35 Mol) Guäthol (i-Hydroxy-2-äthoxy-benzol) und 214 g wasserfreien Kationenaustauscher in der H-Porm (Lewatit SO 102/H⁺) wurden bei 70⁰C innerhalb.1 Stunde 72 g (1 Mol) Butyraldehyd getropft. Man ließ das Gemisch weitere 3 Stunden bei 70⁰C nachrühren und destillierte dann bei einer Sumpftemperatur von max. 70⁰C / 10 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch das gebildete Wasser und den nicht umgesetzten Butyraldehyd ab. Das verbleibende Gemisch wurde erneut innerhalb 1 Stunde mit 72 g (1 Mol) Butyraldehyd versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 70⁰C wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemisches vom Ionenaustauscher abfiltriert und nicht umgesetzter Butyraldehyd und überschüssiges Guäthol destillativ abgetrennt (11O⁰C, 10 mmHg). Es verblieben 383 g Kondensationsprodukt aus Guäthol und Butyraldehyd (im wesentlichen bestehend aus 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-butan 377 g dieses Kondensationsproduktes wurden nach Zugabe von 400 mg NaOH in einer Destillationsapparatur mit 10 cm Vigreuxkolonnenaufsatz erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 200 - 260⁰C / 10 mm Hg destillierte ein Gemisch aus Guäthol und 1-(3-Athoxy-4-hydroxy-phenyl)-buten-(1) ab. Man erhielt insgesamt 270 g des gewünschten Spaltproduktes, aus welchem durch fraktionierte Destillation bei 142 - 144⁰C / 10 mm Hg 1-(3-Äthoxy-4-hydroxy-phenyl)-buten-(1) rein isoliert wurde. Die Ausbeute betrug 134,8 g (d.h. 61,5$ bezogen auf eingesetztes Kondensationsprodukt.

Geruchliche Beurteilung: Nelkenriechstoff mit süßer, weichblumiger Note, im Vergleich zu Isoeugenol weniger pudrigwürzig

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Beispiel 2

In 2604 g (21 Mol) Guajakol (i-Hydroxy-2-methoxy-benzol) und 200 g eines wasserfreien Kationeaustauschers in der H-Form (Lewatit SC 102/H⁺) wurden bei 58⁰C innerhalb 1 Stunde 72 g (1 Mol) Butyraldehyd getropft. Man ließ das Gemisch weitere

2 Stunden bei 70⁰C nachrühren und destillierte dann bei einer Sumpftemperatur von max. 60⁰C / 10 mm Hg das bei der Reaktion gebildete Wasser und den nicht umgesetzten Butyraldehyd aus dem Reaktionsgemisch ab. Das Gemisch wurde erneut mit weiteren 144 g (2 Mol) Butyraldehyd versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 58 C wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemisches vom Ionenaustauscher abfiltriert und nicht umgesetzter Butyraldehyd und überschüssiges Guajakol destillativ abgetrennt ( 100⁰O / 10 mm Hg); Es verblieben 612 g Kondensationsprodukt aus Guajakol und Butyraldehyd (im wesentlichen bestehend aus 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-äthoxy-phenyl)-butan. 2750g dieses Kondensationsproduktes wurden nach Zugabe von

3 g NaOH in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei einer Sumpftemperatür von 220 - 260⁰C destillierte bei 10 mm Hg ein Gemisch aus Guajakol und 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-buten-(i) ab. Man erhielt insgesamt 1978 g des gewünschten Spaltproduktes,aus welchem durch fraktionierte Destillation bei 139 - 141⁰C / 10 mm Hg 1 -(^-Hydroxy^-methoxy-phenyl)-buten-(i) rein isoliert wurde. Die Ausbeute betrug 1182g (d.h. 72,9 $> bezogen auf eingesetztes Kondensationsprodukt)

Geruchliche Beurteilung: Süß-blumig mit einer maskulinharten Nuance, die etwas an Eichenmoos erinnert

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Beispiel 3

Es wurden 2604g (21 Mol) Guajakol (i-Hydroxy-2-methoxy-benzol) und 100 g eines wasserfreien Kationenaustauschers (Lewatit SC 102/H⁺) in der Η-Form vorgelegt und bei 80⁰C nacheinander dreimal innerhalb von 30 Minuten 72,1 g (1 Mol) Isobutyraldehyd zugesetzt. Jeweils nach der Zugabe des Aldehyds wurde 30 Minuten gerührt und das jeweils gebildete Wasser abdestilliert. Die Destillation wurde jeweils bei 60⁰C / 10 mm Hg abgebrochen.

Danach wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemisches vom Ionenaustauscher abfiltriert und nicht umgesetzter Isobutyraldehyd und überschüssiges Guajakol destillativ abgetrennt. (100 ⁰C, 10 mm Hg). Es verblieben 359 g Kondensationsprodukt aus Guajakol und Isobutyraldehyd (im wesentlichen bestehend aus 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-methyl-propan. 359g dieses Kondensationsproduktes erhitzte man nach Zugabe von 400mg NaOH in einer Destillationsapparatur.Nach einer Sumpftemperatur von 200 - 260⁰C / 10 mm Hg destillierte ein Gemisch aus Guajakol und 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-2-methyl-propen-(1) ab. Man erhielt insgesamt 271 g Spaltprodukt, aus welchem durch fraktionierte Destillation bei 121⁰C / 5 mm Hg 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-methyl-propen-(i). Die Ausbeute betrug 134,5 g (d.h. 67,8$ bezogen auf eingesetztes Kondensationsprodukt).

Geruchliche Beurteilung: Pudrig-würzig nach Nelken sowie nach Guajakholz und Glycine.

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Beispiel 4

Es wurden 2900 g ( 21 Mol) Guäthol (1-Hydroxy-2-äthoxybenzol) und 200 g eines wasserfreien Kationenaustauschers Lewatit SO 102./H⁺) H-Forin vorgelegt und bei 80⁰C nacheinander dreimal innerhalb von 30 Minuten 72,1 g (1 Mol) Isobutyraldehyd zugesetzt. Jeweils nach der Zugabe des Aldehyds wurde 30 Minuten gerührt und das bei der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert. Die Destillation wurde jeweils bei 60⁰C / 10 mm Hg abgebrochen. Danach wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemisches vom Ionenaustauscher abfiltriert und nicht umgesetzter Isobutyraldehyd und überschüssiges Guäthol destillativ abgetrennt (HO⁰C / 10 ram Hg). Es verblieben 220,7 g Kondensationsprodukt aus Guäthol und Isobutyraldehyd (im wesentlichen bestehend aus 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-iBethoxy-2-metljyl-propan.

220,7 g dieses Kondensationsproduktes erhitzte man nach Zugabe von 200 mg NaOH in einer Destillationsapparatur. Bei einer Sumpftemperatur von 200 - 260⁰C ./ 10 mm Jig destillierte ein Gemisch aus Guäthol und 1-(3-Äthoxy-4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-propen-(1) ab. Man erhielt insgesamt 161 g Spaltprodukt, aus welchem durch fraktionierte Destillation bei Kp 129 - 130⁰C / 5 mm Hg 1-(3-Äthoxy-4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-propen-(1) rein isoliert wurde. Die Ausbeute betrug 83,1g(d.h. 64,7 % bezogen auf eingesetztes Kondensationsprodukt).

Geruchliche Beurteilung: Süß, weich-blumig nach Orchideen, etwas an Vanille erinnernd, doch weniger schwer-balsamisch wie diese.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   in welcher der Rest R₁ für den Methyl- oder Äthylrest steht und die Reste Rp und R, voneinander verschieden sind und für Wasserstoff und den Methylrest stehen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Phenolderivate der allgemeinen Formel II mit Aldehyden der allgemeinen Formel III

   HO— /T\ H

   -CH- CH₉ 2

   R₁O

   in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt und anschließend in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe gebildete Kondensationsprodukt durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung des gewünschten Produktes entsprechend der allgemeinen Formel I spaltet.
3. 3- Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Sulfonsäure, saure anorganische oder organische Ionenaustauscher Verwendung finden.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung bei ca. 150 Ms 300⁰G erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Spaltungsreaktion als Katalysatoren Alkalioder Erdalkalimetalle, sowie Aluminium, Zink, Cadmium oder Blei sowie die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Phenolate, Alkylcarboxylate, Carbonate,,Amide oder Hydride der genannten Metalle einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren für die Spaltungsreaktion basische Katalysatoren einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren die Oxide und Hydroxide des Alkali- und Erdalkalimetalle einsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser abdestilliert.
9. 9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe oder in Riechstoffkompositionen.

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