NL8403220A

NL8403220A - Parfumcomposities en geparfumeerde produkten, die een of meer o-alkoxyfenolen als grondstof bevatten.

Info

Publication number: NL8403220A
Application number: NL8403220A
Authority: NL
Original assignee: Naarden International Nv
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1986-05-16
Also published as: EP0179532A1; EP0179532B1; US4650604A; JPS61103819A; JPH08916B2; DE3560487D1

Description

1 ^ »Γ* ΒΓ.Ο. 32775

Parfumcomposities en geparfumeerde produkten. die één of meer o-alkoxy— fenolen als grondstof bevatten»

De uitvinding heeft betrekking op parfumcomposities, die één of 5 meer o-alkoxyfenolen als grondstof bevatten en op met één of meer van deze verbindingen, of met genoemde composities geparfumeerde produkten.

Het geurkarakter van vanille wordt in de parfumerie hoog gewaardeerd en is derhalve in economisch opzicht belangrijk. Om dit geurkarakter aan een parfumcompositie of een te parfumeren produkt te verlenen 10 wordt meestal gebruik gemaakt van vanilline, ethylvanilline of combinaties van beide. Deze verbindingen zijn echter in alkalisch milieu, zoals zeep, niet stabiel. Bij gebruik van vanilline of ethylvanilline bevattende parfums in toiletzeep treedt dan ook na korte tijd een geurafwij-king en een sterke bruine verkleuring op en na enige tijd is het vanil-15 le-karakter geheel verdwenen.

Er is derhalve behoefte aan reukstoffen, die zowel een vanillegeur bezitten als chemisch stabiel zijn.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat alkylgesubstitueerde o-alko-xyfenolen met de formule van het formuleblad, waarin Rj_ of 1¾ een 20 waterstofatoom en het andere symbool een ethyl- of propylgroep en R3 een methyl- of ethylgroep voorstellen, waardevolle reukstoffen met een kenmerkende vanillegeur zijn.

Diverse alkylgesubstitueerde alkoxyfenolen zijn bekend als reuk-en/of smaakstof. Zo noemt S. Arctander in "Perfume and Flavor Chemicals" 25 4-methylguajacol (no. 705), 4-propyl-guajacol (no. 944), ortho-ethoxyfe-nol (no. 1136), 4-ethyl-guajacol (no. 1251) en 5-propyl-2-ethoxyfenol (no. 2704).

Deze verbindingen worden in het algemeen gekenmerkt door kruidige (kruidnagel/eugenol), fenolische en leerachtige of rokerige geurnoten, 30 met in sommige gevallen ook een vanille-achtige noot. Een aantal van deze verbindingen wordt daarom gebruikt in aromacomposities om in synthetische vanille-aroma's de smaak van vanilline aan te vullen. Geen van hen kan echter aan een parfumcompositie een afgeronde vanillegeur verlenen, welke vrij is van allerlei storende bijnoten. Zij zijn daarom onge-35 schikt als vervanger voor vanilline.

De Nederlandse octrooiaanvrage No. 72.09426 vermeldt dat 2-propoxy-fenol geschikt is om aan levensmiddelen een rooksmaak te verlenen. De Nederlandse octrooiaanvrage No. 72.13842 vermeldt dat gesubstitueerde fenolen gebruikt worden in de reuk- en smaakstoffenindustrie en dat er 40 daarom behoefte is aan vinyl-guajacol zonder nader aan te geven waarvoor 5403220 i « 2 deze verbinding en andere in de aanvrage genoemde verbindingen gebruikt kunnen worden.

Tenslotte worden in de Nederlandse octrooiaanvrage No. 75.04532 een aantal 2-alkoxy-4-butenyl- en methylpropenylfenolen beschreven met bloe-5 mige (anjerachtige) geuren met leerachtige, eikenmos en rokerige en in sommige gevallen ook vanille-achtige noten.

Deze stand van de techniek geeft echter geen aanleiding tot enig vermoeden, dat juist de verbindingen volgens de onderhavige aanvrage bijzonder geschikt zouden zijn om aan parfumcomposities het geurbeeld 10 van natuurlijke vanille te verlenen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen volgens in de literatuur voor deze en dergelijke verbindingen beschreven methoden worden bereid. Zo is bijvoorbeeld de synthese van 2-ethoxy-4-methylfenol door katalytische reductie van ethylvanilline beschreven door C.H. Shunk et al. 15 in J.Am.Chem.Soc» 82 (I960), blz. 5917.

Een soortgelijke synthesemethode is beschreven door G.R. Clemo et al. in J.Chem.Soc. 1952, blz. 3844 e.v. Uitgaande van iso-ethylvanilline (S.Arctander no. 1364) kan op dezelfde wijze 2-ethoxy-5-methylfenol worden verkregen.

20 Bovengenoemde verbindingen, alsmede de overeenkomstige 2-propoxy- verbindingen kunnen eveneens worden bereid door alkylering van 4-methyl-catechol met behulp van een ethyl- of propylhalogenide, of een ander gebruikelijk alkylerend agens. Volgens deze werkwijze verkrijgt men een mengsel van 2-ethoxy-4-methyl- en 2-ethoxy-5-methylfenol resp. 2-propo-25 xy-4-methyl- en 2-propoxy—5-methylfenol.

Uitgaande van 3,4-dihydroxy—benzaldehyde kan met een Wittig-reactie 3,4-dihydroxystyreen bereid worden, dat vervolgens door katalytische reductie kan worden omgezet in 4-ethylcatechol. Deze verbinding kan worden gealkyleerd zoals bovenstaand is vermeld, onder vorming van mengsels van 30 2-ethoxy-4-ethyl- en 2-ethoxy-5-ethylfenol resp. 2-propoxy-4-ethyl- en 2-propoxy-5-ethylfenol. Bovendien kan men 2-ethoxy-4-ethyl- en 2-ethoxy-5-ethylfenol bereiden door ethylvanilline resp. iso-ethylvanilline te onderwerpen aan een Wittig-reactie en aan een katalytische reductie zoals bovenstaand is beschreven voor 3,4-dihydroxybenzaldehyde.

35 Variaties op bovengenoemde syntheseroutes, alsmede diverse andere, niet genoemde routes liggen voor de deskundige op het gebied van de or-ganisch-chemische synthesemethoden voor de hand. De volgens enkele van de bovengenoemde synthesemethoden verkregen isomerenmengsels kunnen op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld met behulp van chromatografische tech-40 nieken in de beide componenten worden gescheiden.

8403220 « t 3

De verbindingen volgens de uitvinding zijn krachtige reukstoffen met een karakteristieke vanillegeur. Zij onderscheiden zich ook door hun grote chemische stabiliteit, speciaal in alkalisch milieu, zoals zeep en zijn daarom zeer geschikt voor gebruik in parfums en produkten waarin de 5 gebruikelijke vanillereukstoffen niet of slechts zeer beperkt toepasbaar zijn. Speciaal de verbindingen waarin zowel R3 als R]_ of R2 een ethylgroep voorstelt, kenmerken zich door hun aangename vanillegeur die de geur van vanilline in natuurlijkheid nog overtreft.

Hoewel de geuren van de beide isomeren in de volgens sommige syn-10 thesemethoden verkregen mengsels niet geheel identiek zijn, is scheiding van de isomeren in veel gevallen niet nodig of zelfs ongewenst, omdat juist de mengsels vaak zeer geschikt zijn om aan parfumcomposities een afgeronde vanillenoot te verlenen.

Met de uitdrukking "parfumcompositie*’ wordt hier bedoeld een meng-15 sel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, detergenten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica, zoals 20 crèmes, zalven, toiletwaters, pre- en after-shave lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en anti-transpiratiemidde-len.

Reukstoffen en reukstofmengsels welke in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de bereiding 25 van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld: natuurlijke produkten zoals etherische oliën, absolues, resinoïden, harsen, concretes enz., maar ook synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrilen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocycli-30 sche en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding zijn: geraniol, geranylacetaat, linalool, linalylacetaat, tetra-hydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, dihydromyrcenol, dihy-dromyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, no-35 pol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethylacetaat, benzylalcohol, benzylacetaat, benzylsalicylaat, styrallylacetaat, benzylbenzoaat, amyl-salicylaat, dimethylbenzylcarbinol, trichloormethylfenylcarbinylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, isononylacetaat, vetiverylacetaat, veti-verol, crhexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, 40 2-methyl-3(p-isopropylfenyl)propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, 8403220 * \ 4 tricyclodecenylacetaat, tricyclodecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-me- thylpentyl)-3-cyclohexaan-carbaldehyde, 4-( 4-methy1-3-pentenyl)-3-cyclo-hexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxymethy1- 2-pentylcyclopentaan, 2-n-heptylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cy-5 clopentenon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-l, fenoxyethylisobuty-raat, fenylaceetaldehyde-dimetbylacetaal, fenylaceetaldehyde-diethylace-taal, geranylnitril, citronellylnitril, eedrylacetaat, 3-isokamfylcyclo-hexanol, cedrylmethylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, heliotropine, coumarine, eugenol, vanillien, difenyloxide, hydroxycitro-10 nellal, jononen, methyljononen, isomethyljononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indan-muskusreukstoffen, tetralienmuskusreukstoffen, isochromanmuskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macrolactonmuskus-reukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitromuskusreukstoffen.

Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities, welke ver-15 bindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld: ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethylether, di-ethylftalaat, enz.

De hoeveelheden waarin de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren produkten kunnen 20 binnen ruime grenzen variëren en hangen onder meer af van de aard van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumcompositie en van het geureffekt dat wordt beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter aan de tdeskundige voldoende infor-25 matie wordt verschaft om de verbindingen volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepassen. In de meeste gevallen zal een hoeveelheid van slechts 10 dpm in een parfumcompositie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffekt te verkrijgen. Anderzijds is het voor het bereiken van speciale geureffekten mogelijk om hoeveelheden van 25 gew.% 30 of zelfs meer in een compositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de 35 bereiding en toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

Voorbeeld I

Bereiding van een mengsel van 2-ethoxy-4-methyl- en 2-ethoxy-5-methylfe-40 nol 340 322 0 A· ^ * 5

Aan een oplossing van 1,0 mol 4-methylcatechol in 420 g 10%-ige natronloog (1,05 mol eq. NaOH) werd bij 50°C 1,05 mol-equivalent diethyl-sulfaat langzaam toegedruppeld. Het reactiemengsel werd vervolgens nog 2 uur geroerd bij 50-60°C. Na afkoelen werd bet reactiemengsel aangezuurd 5 en vervolgens geëxtraheerd met ether.

De etherische oplossing werd ingedampt en het residu gedestilleerd onder verminderde druk, waarbij in 80 % opbrengst een circa l:l-mengsel van 2-ethoxy-4-methyl en -5-methylfenol werd verkregen. Kpt.: 76-77°C/ 40 Pa; ng° = 1,5237.

10 Het mengsel had een aangename en zeer natuurlijke vanillegeur.

Voorbeeld II

Bereiding van 2-ethoxy-4-ethylfenol

Een suspensie van methyltrifenylfosfoniumbromide (1,15 mol) en ka-15 lium-tert.butylaat (1,33 mol) in 1 1 tolueen werd gedurende 1 uur geroerd bij kamertemperatuur. Aan het aldus gevormde ylide werd 1,0 mol ethylvanilline toegevoegd. Het reactiemengsel werd nog 1 uur geroerd en vervolgens gewassen met verdund zoutzuur. De oplossing werd ingedampt en het residu gedestilleerd onder verminderde druk. Aldus werd in 55 Z op-20 brengst 2-ethoxy-4-vinyl-fenol verkregen. Kpt.: 75°C/15 Pa.

Dit werd opgelost in 400 ml ethanol, er werd 1 g 5 Z Pd/C hydroge-neringskatalysator toegevoegd en het reactiemengsel werd bij 400 kPa ge-hydrogeneerd tot de theoretische hoeveelheid H2 was opgenomen. Na. affiltreren van de katalysator werd het reactiemengsel ingedampt. Het re-25 sidu werd gedestilleerd onder verminderde druk waarbij in 95 Z opbrengst 2-ethoxy-4-ethylfenol werd verkregen. Kpt.: 60°c/20 Pa.

De verbinding had een aangename, iets zoet kruidige vanillegeur.

Voorbeeld III

30 Een zeepparfum voor witte zeep werd bereid volgens onderstaand re cept:

Jasmijn absolue synthetisch 110 gew.dln crhexylkaneelaldehyde 90 gew.dln 5-acetyl-3-isopropyl-l,1,2,6-tetramethylindan 90 gew.dln 35 muguet absolue synthetisch 80 gew.dln 4-tert.butylcyclohexylacetaat 75 gew.dln benzylsalicylaat 70 gew.dln bergamotolie synthetisch 65 gew.dln rozenolie synthetisch 50 gew.dln 40 3-(4-tert.butylfenyl)propanal 50 gew.dln 84 0 3 2 2 0

A

6 linalool 50 gew.dln 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)cyclohexeen-3-carbaldehyde 45 gew.dln β-fenylethylamylether 30 gew.dln styrallylpropionaat 25 gew.dln 5 lavandinolie 20 gew.dln mousse d'arbre-absolue kleurloos 15 gew.dln undecyleenaldehyde 10 gew.dln amberoxide 1 10 gew.dln galbanumolie synthetisch 5 gew.dln 10 ^ -undecalacton 5 gew.dln decanal 5 gew.dln 2- ethoxy-4-ethylfenol 60 gew.dln

Totaal 1000 gew.dln

15 Voorbeeld IV

Een crimeparfum werd bereid volgens onderstaand recept: β-fenylethanol 130 gew.dln muguet absolue synthetisch 125 gew.dln acetylcedreen 100 gew. dln 20 5-acetyl-3-isopropy1-1,1,2,6-tetramethylindan 100 gew.dln benzylsalicylaat 80 gew.dln citronellol 70 gew.dln 3- (4-tert.butylfenyl)-propanal 65 gew.dln bergamotolie synthetisch 50 gew.dln 25 linalool 50 gew.dln 3-isokamfylcyclohexanol 50 gew.dln jasmijn absolue synthetisch 30 gew.dln 2-heptylcyclopentanon 30 gew.dln orterpineol 25 gew.dln 30 mandarijnolie Italiaans 20 gew.dln mimosa—absolue1 20 gew.dln undecyleenaldehyde1 10 gew.dln cis-3-hexenylsalicylaat 10 gew.dln roosoxide1 10 gew.dln 35 ^ -decalacton 5 gew.dln fenolmengsel verkregen volgens voorbeeld I 20 gew.dln_

Totaal 1000 gew.dln 8403220 10 % oplossing in dipropyleenglycol 7 *

Voorbeeld V

Twee soorten vanille-geparfumeerde toiletzeep werden bereid door in een pileermachine tweemaal 1 kg witte zeepkorrels grondig te mengen met resp. 10 g 2-ethoxy**4-methylfenol en 10 g vanilline. De aldus verkregen 5 geparfumeerde witte zeepschilfers werden op gebruikelijke wijze tot stukken toiletzeep geperst.

De beide soorten verse toiletzeep hadden een aangename vanillegeur, waarbij opviel dat de met 2-ethoxy-4-methyIfeno1 geparfumeerde zeep een veel sterkere geur had dan de met vanilline geparfumeerde zeep.

10 Beide soorten zeep werden onverpakt, bij kamertemperatuur en bloot gesteld aan daglicht bewaard.

Reeds na enkele dagen vertoonde de met vanilline geparfumeerde zeep een duidelijke bruine verkleuring en was een geurafwijking waarneembaar. Na enkele weken was deze zeep niet alleen aan de oppervlakte, maar door 15 en door donkerbruin verkleurd. De vanillegeur was geheel verdwenen en had plaatsgemaakt voor een zwakke enigszins fenolische geur.

De met 2-ethoxy-4-methylfenol geparfumeerde zeep daarentegen, was zelfs na een half jaar nog nauwelijks verkleurd (enigszins crème aan de oppervlakte en nog wit binnenin), terwijl de geursterkte enigszins was 20 verminderd, maar niet van karakter was veranderd.

S 'ï 0 3 2 2 0

Claims

1. Parfumcompositie respektievelijk geparfumeerd produkt, gekenmerkt door een gehalte aan één of meer verbindingen met de formule van 5 het formuleblad, waarin een der symbolen of R£ een waterstofatoom en het andere een ethyl- of propylgroep en R3 een methyl- of ethyl-groep voorstellen.

2. Parfumcompositie respektievelijk geparfumeerd produkt volgens conclusie 1, gekenmerkt door een gehalte aan één of beide verbindingen 10 met de formule van het formuleblad waarin een der symbolen Ri of R2 een waterstofatoom en het andere een ethylgroep en R3 een ethylgroep voorstellen.

3. Parfumcompositie volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt door een gehalte aan ten minste 10 dpm van een of meer der verbindingen met de 15 formule van het formuleblad, waarin R^, R2 en R3 de in conclusie 1 of 2 vermelde betekenis bezitten.

4. Toepassen van een parfumcompositie volgens één of meer der conclusies 1-3, of van één of meer verbindingen met de formule van het formuleblad, waarin R^, R2 en R3 de in conclusie 1 of 2 vermelde 20 betekenis bezitten, voor het parfumeren van produkten. ****** 34 0 322Ö ƒ Behoort bij OA. 84.03220 Ued. ORx φτ R3 q /. a x y y 0 g ^ U g « w