JPS61103819A - 香料成分として一種以上のｏ‐アルコキシフエノール類を含有している香料組成物および香料入製品類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料成分として一種以上の０−アル′　　　
　　　　フキシフエノール類を含有している香料組成物
類、および一種以上のこれらの化合物類または該組成物
類で香料付けされた製品類に関するものである。

バニラの臭気特性は香料分野において非常に価値があり
、従って経済的観点から重要性がある。

この臭気特性を香料組成物または香料入り製品に付与す
るためには、バニリン、エチルバニリンマたはこれらの
二種の組み合わせが一般的に使用される。しかしながら
、これらの化合物類は例えば石鹸の如きアルカリ性媒体
中では不安定である。

従ってバニリンまたはエチルバニリンを含有している香
料類を化粧石鹸中で使用する場合、短時間後に臭気の離
脱および強い褐色の変色が生じそしである時間後にはバ
ニラ特性が完全に消えてしまう。

従って、バニラの臭気を有しておりかつまた化学的にも
安定である芳香に関する要望がある。

驚くべきことに１式 ［式中、 Ｒ１またはＲ２は水素原子をそして他の記号はエチルま
たはプロピル基を表わし、モしてＲ３はメチルまたはエ
チル基を表わす］を有するアルキル−置換された０−ア
ルコキシフェノール類がバニラの特性臭気を有する価値
ある芳香物質であることを今見出した。

種々のフルキル−置換されたアルコキシフェノール類が
芳香剤および／または香味剤として公知である。すなわ
ち、「香料および香味側化学（Ｐｅｒｆｕｍｕ　　ａｎ
ｄ　　Ｆｌａｖｏｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」、Ｓ、
アークタンダー（Ａ　ｒ　ｃ　ｔａｎｃｌｅｒ）は４−
メチルグアイアコール（Ｎｏ。

７０５）、４−プロピルグアイアコール（Ｎｏ。

９４４）、オルト−エトキシフェノール（ＮＯ０１１３
６）、４−！チルグアイア：Ｉ−ル（Ｎｏ。

１２５１）および５−プロピル−エトキシフェノール（
Ｎｏ、２７０４）を命名している。

これらの化合物類は一般に芳香性であり（丁子／オイゲ
ノール）、フェノール系でありそして皮革のようなまた
は煙りの臭気特色により、ある場合にはバニラのような
特色により、特徴づけられている。従って多数のこれら
の化合物類が合成バニラ香料中でのバニリンの風味を補
うために香料組成物中で使用されている。しかしながら
、それらは悩みの種である全ての型の副次的な特色を有
していないバニラの完全な臭気を香料組成物に付与する
ことはできない、従ってそれらはバニリンの代用品とし
ては不適当である。

ドイツ特許出願番号７２．０９４２６は、？−プロポキ
シフェノールが食料品に煙りの風味を付与するのに適し
ていると記している。ドイツ特許出願番号７２．１３８
４２は、香料および香味剤工業において置換されたフェ
ノール類を使用しその結果該出願中で命名されているこ
の化合物および他の化合物をどの目的様に使用するかに
関して詳細に特定せずにビニルグアイアコールが必要で
あるということを記している。

最後に、ドイツ特許出願番号７２．０４５３２中には、
皮革の、オーク苔の、煙りの、そしである場合にはバニ
ラのような特色を有する花の（ジャーネーションのよう
な）香りの種々の２−アルコキシ−４−ブテニル−およ
びメチルプロペニルフェノール類が記されている。

しかしながら、先行技術のこの現状からは本出願に従う
化合物類が香料組成物に天然のバニラの芳香特性を付与
するのに特に適していることを明確に示唆するものでは
なかった。

本発明に従う化合物類はこれらのおよび同様な化合物類
に関して文献中に記されている方法に従って製造できる
。すなわち、例えばエチルバニリンの接触還元による２
−エトキシ−４−メチルフェノールの合成はＣ，−Ｈ，
シュンク（Ｓ　ｈ　ｕ　ｎｋ）他のザ・ジャーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル拳ソサイエティ（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）、８２　（１９６０）、５９
１７頁中に記されている。

同様な合成方法はＧ、Ｒ，クレモ（ＣｒｅｍＯ）他のザ
惨ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ　（
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１９５２．３８４４頁以下
に記されている。イソエチルバニリンから出発して（Ｓ
、アークタンダーＮｏ、１３６４）、同じ方法で２−二
トキシ−５−メチルフェノールが得られる。

上記の化合物類並びに対応する２−プロポキシ化合物類
は、エチルもしくはプロピルハライドまたは他の一般的
なアルキル化剤を用いる４−メチルカテコールのアルキ
ル化によっても製造できる。この方法により２−二トキ
シ−４−メチルーオヨび２−二トキシ−５−メチルフェ
ノールまたは２−プロポキシ−４−メチル−および２−
プロポキシ−５−メチルフェノールの混合物が得られる
。

ウィティッヒ反応により３，４−ジヒドロキシ　　　　
　　　　　ｉベンズアルデヒドから出発して３．４−ジ
ヒドロキシスチレンを製造でき、それを次に接触還元に
より４−二チルーカテコールに転化することができる。

この化合物を上記の如くアルキル化して２−エトキシ−
４−エチル−および２−エトキシ−５−エチルフェノー
ルまたは２−プロポキシ−４−エチル−および２−プロ
ポキシ−５−エチルフェノールの混合物を製造すること
ができる。さらにエチルバニリンまたはインエチルバニ
リンをウィティッヒ反応および３．４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒドに関して以上に記されている如き接触還
元にかけることにより２−エトキシ−４−エチル−およ
び２−エトキシ−５−エチルフェノールを製造すること
もできる。

上記の合成工程における変法並びに記載されていない種
々の他の工程は有機化学合成方法の分野における専門家
には明白である。ある種の上記の合成方法により得られ
る異性体混合物は一般的な方法で例えばクロマトグラフ
ィ技術により二成分に分離できる。

本発明に従う化合物類はバニラの特性臭気を有する強力
な芳香剤である。それらはまた特に例えば石鹸の如きア
ルカリ媒体中でのそれらの高い化学的安定性により特色
づけられており、従って従来のバニラ芳香剤を使用でき
なかったりまたは非常に限定された程度にしか使用でき
ないような香料類および製品類中での使用に非常に適し
ている。特に、Ｒ３およびＲ１またはＲ２の両者がエチ
ル基を表わす化合物類は自然性の点でバニリンの臭気を
越えることさえあるような快いバニラの臭気により特色
づけられている。

ある種の合成方法により得られる混合物中の二種の異性
体類の臭気が完全に同一でなくても、明らかにそれらの
混合物類は完全なバニラ特色を香料組成物に付与するの
にしばしば非常に適しているため異性体類の分離は多く
の場合必要ではなかったりまたは望ましくないことさえ
ある。

ここで「香料組成物」とは、希望により適当な溶媒中に
溶解されているかまたは皮Ｉａ用および／または全ての
型の製品類に希望する臭気を付与するだめに使用される
粉末状基質と混合されている。芳香剤および任意の助剤
物質の混合物を意味する。そのような製品類の例は、石
鹸、洗剤、空気清浄剤、室内スプレー、ポマード、ロウ
ツク、化粧品類、例えばクリーム、軟・ｇ、化粧水、プ
レーおよびアフター−シェービングローション、タルカ
ムパウダー、整髪剤、ボディー用脱臭剤および発汗防止
剤である。

香料組成物の製造用に本発明に従う化合物類と一緒に使
用できる芳香剤類および芳香剤類の混合物類は例えば、
天然製品類、例えば精油、無水アルコール、レジメイド
、樹脂、コンクリートなど、並びに合成芳香剤類、例え
ば飽和および不飽和の化合物類、脂肪族、炭素環式およ
び複素環式化合物類を含む炭化水素類、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、酪類、エステや
　　　　　　　　ル類、アセタール類、ケタール類、ニ
トリル類などである０本発明に従う化合物類と組み合わ
せて使用できる芳香剤類の例は、ゲラニオール、酢酸ゲ
ラニル、リナロオール、酢醜すナリル、テトラヒドロリ
ナロオール、シトロネロール、酢酸シトロネリル、ジヒ
ドロミルセノール、酢酸ジヒドロミルセニル、テトラヒ
ドロミルセノール、テルピネオール、酢酸チルビニル、
ノポール、酢酸ノピル、２−フェニルエタノール、酢酸
２−フェニルエチル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、サリチル酸ベンジル、酢酸スチラリル、安息香酸ベ
ンジル、サリチル酸アミル、ジメチルベンジルカルビノ
ール、酢酸トリクロロメチルフェニルカルビニル、酢酸
Ｐ−ターシャリーープチルシクロへキシル、酢酸イソノ
ニル、酢酸ベチベリル、ベチベロール、α−へキシルシ
ンナムアルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−ターシャリ
ー−ブチルフェニル）プロパチル、２−メチル−３−（
ｐ−イソプロピルフェニル）プロパナル、３−（Ｐ−タ
ーシャリー−ブチルフェニル）プロパナル、酢酸トＪリ
シクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、４
−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シク
ロへ午サンカルバルデヒド、４−（４−メチル−３−ペ
ンテニル）−３−シクロヘキセンカルバルデヒド、４−
７セトキシー３−ペンチルテトラヒドロピラン、３−カ
ルボキシメチル−２−ペンチルシクロペンタン、２−ｎ
−ヘプチルシクロペンタノン、３−メチル−２−ペンチ
ル−２−シクロベンテノン、　　ｎ−テカナル、ｎ−ド
デカナル、９−デセノール−１、フェノキシエチルイソ
ブチレート、フェニルアセトアルデヒド、ジメチルアセ
クール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール
、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、酢酩セド
リル、３−イソカンフイルシクロへギサノール、セデリ
ルメチルエーテル、インロンギフォラノン、オーベピン
ニトリル、オーベビン、へりオトロピン、クマリン、オ
イゲノール、バニリン、酸化ジフェニル、ヒトロキシシ
トロネラル、ヨノン類、メチルヨノン類、イソメチルヨ
ノン類、イロン類、シス−３−ヘキセノールおよびそれ
らのエステル類、インダンムスク類、テトラリンムスク
類、インクロマンムスク類、多環式ケトン類、マクロラ
クトンムスク類、ブラシル酸エチレン、および芳香族ニ
トロムスク類である。

本発明に従う化合物類を含有している香料組成物鎖中で
使用できる助剤物質類および溶媒類は、例えばエタノー
ル、インプロパツール、ジエチレングリコール七ノエチ
ルエーテル、ジエチルフタレートなどである。

香料組成物鎖中または香料入り製品類中での本発明に従
う化合物の使用量は広い範囲内で変えることができ、そ
してそれは特に芳香剤を使用する製品の性質、香料組成
物中の他の成分類の性質および量並びに得ようとする芳
しい効果に依存している。従って、非常におおまかな限
度だけを特定することができるが、それは専門家にとっ
ては本発明に従う化合物類を独立して使用するのに充分
な情報を与えるものである。多くの場合明白に感知でき
る芳しい効果を得るためには香料組成物中のｌ　Ｏｐ　
ｐｍの量で充分である。一方、特別に芳しい効果を得る
ためには組成物中で２５重量％もしくはそれ以上の量さ
え使用することができる。

香料組成物により香料付けされた製品中では、これらの
濃度は製品中で使用される組成物の量に依存して比例し
て低くなる。

下記の実施例は本発明に従う化合物類の製造および使用
を単に説明するためのものである。しかしながら、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例１ １．０モルの４−メチルカテコールの４２０ｇの１０％
水酸化ナトリウム溶液（１，０５モル当量のＮａ０Ｈ）
中溶液に１．０５モル当量の硫酸ジエチルを５０℃にお
いてゆっくりと滴々添加した。次に反応混合物を５０〜
６０℃においてさらに２時間攪拌した。冷却後に反応混
合物を酸性にし、次にエーテルで抽出した。

エーテル溶液を蒸発によりｅ縮し、モして残渣を減圧下
で蒸留すると、２−エトキシ−４−メチルおよび−５−
メチルフェノールのほぼｌ：１の混合物が８０％の収率
で得られた。沸点ニア６−７７℃／４０Ｐａ；ｎ３°＝
１．５２３７゜混合物は快くそして非常に自然なバニラ
の臭気を有していた。

実施例■Ｉ ２−二トキシ−４−エチルフェノールの製造臭化メチル
トリフェニルホスフォニウム（１゜１５モル）およびカ
リウムターシャリーーブチレ−４（１，３３モル）の１
リツトルのトルエン中懸濁液を室温で１時間攪拌した。

このようにして製造されたイリドに１．０モルのエチル
バニリンを加えた。反応混合物をさらに１時間攪拌し、
次に希塩酸で洗浄した。溶液を蒸発により濃縮し。

セして残渣を減圧下で蒸留した。この方法で２−エトキ
シ−４−ビニルフェノールが５５％の収率で得られた。

沸点ニア５℃／１５Ｐａ。

これを４００ｍ１のエタノール中に溶解させ、１ｇの５
％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒を加え、そして反応混合物を４０
０ｋＰａにおいて理論量のＨ２が吸収されるまで水素化
した。触媒を濾別した後に、反応混合物を蒸発により濃
縮した。残渣を減圧下で蒸留すると、２−エトキシ−４
−エチルフェノールが９５％の収率で得られた。沸点＝
６０”Ｃ／２０Ｐａ。

該化合物は快い、幾分甘いバニラの芳香臭気を有してい
た。

実施例■ 下記の処方に従い白色石鹸用の石鹸香料を製造した： ジャスミン無水物１舎成　　　　　１１０重量部α−へ
キシルシンナムアルデヒド　　９０ｍｍｍ５−７セチル
ー３−イソプロピル −１，１，２，６−チトラメチル インダン　　　　　　　　　　　　　９０重量部タニユ
リ無水物１合成　　　　　　　８０重量部酢酸４−ター
シャリーーブチル シクロヘキシル　　　　　　　　　　７５重量部サリチ
ル酸ベンジル　　　　　　　　７０重量部ベルガモツト
油１合成　　　　　　　６５重量部パラ油、合成　　　
　　　　　　　　５０重量部３−（４−ターシャリーー
ブチル フェニル）プロパナル　　　　　　　５０重量部リナロ
オール　　　　　　　　　　　５０重量部４−（４−ヒ
ドロキシ−４−メチル ペンチル）シクロヘキセン−３− カルバルデヒド フェニルエチルアミルアーチル　　　３０重量部プロピ
オン酸スチラリＪＬ；　　　　　　　２５重量部ラバン
ジン油　　　　　　　　　　　２０重量部ムースダブラ
（ｍｏｕｓＳｅ　ｄ’ａｂｒｅ）、無色　１５重量部ウ
ンデシレンアルデヒド　　　　　　１０重８琥珀グリー
ス酩化物！　　　　　　　　　１０重量部ガルバヌム油
、合成　　　　　　　　　５１ｉＸ量部ウンデカラクト
ン　　　　　　　　　　５重機部デカナル　　　　　　
　　　　　　　　５重量部２−エトキシ−４−エチル フェノール　　　　　　　　　　　　６０重量部合計　
　　　　　　　　　　　　　１０００重量部Ｘｈ忽■ 下記の処方に従いクリーム香料を製造した：β−フェノ
ールエタノール　　　　　１３０−ｉ置部タニユリ無水
物、合成　　　　　　　１２５重量部アセチルセドレン
　　　　　　　　　１００重量部５−アセチル−３−イ
ンプロピル −１，１，２，６−チトラメチル インダン　　　　　　　　　　　　１００重量部サリチ
ル酸ベンジル　　　　　　　　８０ｍｆ１ｍシトロネロ
ール　　　　　　　　　　７０重量部タ　　　　　　　
　　３−（４−ターシャリー−ブチルフェニル）プロパ
ナル　　　　　　　ｅｓｉ量！ベルガモツト油、合成　
　　　　　　５０重量部リナロオール　　　　　　　　
　　　５０重量部３−インカンフイルシクロヘキサ ／−ル　　　　　　　　　　　　　　５０重量部ジャス
ミン無水物１合成　　　　　　３０重量部２−へブチル
シクロペンタノン　　　３０　ｆｆ　Ｍ　部α−テルピ
ネオール　　　　　　　　２５重量部マンダリン油、イ
タリアン　　　　　２０重量部ミモザ無水物本　　　　
　　　　　　　２０重量部ウンデシレンアルデヒド本１
０重量部 サリチル酸シス−３−へキセニル　　ｌＯ重量部バラ酸
化物准　　　　　　　　　　　１０重量部デカラクトン
　　　　　　　　　　　５重量部実施例工に従い得られ
たフェノール 混合物　　　　　　　　　　　　　　２０重量部合計　
　　　　　　　　　　　　　１０００重量部ジプロピレ
ングリコール中１０％溶液 Ｘ應勇ヱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｊｌｋｇの白色石鹸粒子を造粒機中でそれ
ぞれ１０ｇの２−二トキシ−４−メチルフェノールおよ
びｌｏｇのバニリンと混合することにより二種のバニラ
香料入り化粧石鹸を製造した。この方法で得られた白色
石鹸片を一般的な方法で圧縮して化粧石鹸製品にした。

二種の新しい化粧石鹸はバニラの快い臭気を有しており
、２−エトキシ−４−メチルフェノールで香料付けされ
た石鹸がバニリンで香料付けされた石鹸よりはるかに強
い臭気を有していることが目立った。

二種の石鹸を室温において包装せずに日光にあてておい
た。

たった２、３日後でさえバニリンで香料付けされた石鹸
は著しい褐色の変色を示し、そして臭気の変化が認めら
れた。２，３週間後―、この石鹸は表面上でだけでなく
確かに内部まで濃褐色に変色した。バニラの臭気は完全
に消えそしてその代わりに弱い幾分フェノール系の臭気
を有していた。

一方、２−二トキシ−４−メチルフェノールで香料付け
された石鹸は半年後ですら依然としてほとんど変色せず
（表面上は幾分乳白色であったが内部は白色のまま）、
臭気の強さは幾分減少していたが特性には変化がなかっ
た。

特許出願人　ナールデン・インターナショナル・エヌ・
ベー 頁の続き ｉ　明　者　　アントニウス・ヨハネ　　オランダ国１
２７３ジーエヌス・アルベルトウス・ ファン・デル・ベール フイゼ゛ン・ヒンデ　１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一種以上の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 記号Ｒ＿１またはＲ＿２の一方は水素原子をそして他方
   はエチルまたはプロピル基を表わし、そして Ｒ＿３はメチルまたはエチル基を表わす］ を有する化合物類を含有していることを特徴とする、香
   料組成物および香料入り製品。 ２、一種または二種の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 記号Ｒ＿１またはＲ＿２の一方は水素原子をそして他方
   はエチル基を表わし、そして Ｒ＿３はエチル基を表わす］ を有する化合物類を含有していることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の香料組成物および香料入り製
   品。 ３、少なくとも１０ｐｐｍの一種以上の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は特許請求の範囲第１また
   は２項に記載の意味を有する］ を有する化合物類を含有していることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項または２項に記載の香料組成物およ
   び香料入り製品。 ４、製品類の香料付けのための、一種以上の特許請求の
   範囲第１〜３項記載の香料組成物または一種以上の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は特許請求の範囲第１また
   は２項に記載の意味を有する］ を有する化合物類の使用。