DE1235937B - Verfahren zur Herstellung von isomeren Methoxy- und AEthoxy-kresolen und -xylenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 q-14/04

Nummer: 1 235 937

Aktenzeichen: C 33982IV b/12 q

Anmeldetag: 29. September 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isomeren Methoxy- oder Äthoxykresolen bzw. -xylenolen durch Hydrieren der entsprechenden Methoxy- bzw. Äthoxy-hydroxy-benz-aldehyde mit Wassserstoffin Gegenwart eines Katalysators.

Zweiwertige Phenole vom Typ des Brenzcatechins sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung verschiedener technisch wichtiger Produkte. In größeren Mengen sind diese zweiwertigen Phenole in den sauren Anteilen von Teeren enthalten, besonders in Tieftemperaturteeren, aus denen eine Abtrennung der reinen homologen Phenole schwierig und in größeren Mengen nahezu unmöglich ist.

Bei der Umsetzung von homologen, zweiwertigen Phenolen zu den entsprechenden Monoäthern bildet sich wiederum ein Gemisch aus Phenoläthern, welches sich außerordentlich schwierig trennen läßt. Aus diesem Grunde ist die Herstellung dieser Phenoläther aus den strukturell analogen Aldehyden besser zugänglich. Von diesen Aldehyden kommen hauptsächlieh die Analogen des Vanillins in Frage.

Es ist bekannt, aldehydische Gruppen am aromatischen Kern nach den klassischen Verfahren zu reduzieren, besonders durch die Reduktion nach Clemmensen und ihren Modifikationen (vgl. R. Majima, Y. Okazski, Berichte der Chemischen Gesellschaft, Bd. 49, 1916, S. 1482; G. L a r s s ο η, Trans. Chelmere, Univ. Technol., Cothenburg, Nr. 59, S. 21 [1947]; R. I. T. Cromatie, J. Harley-Mason, Journal of the Chemical Society, 1952, 1052; G. R. Clemo, F. K. Duxb u r y, Journal of the Chemical Society, 1952, S. 3844; J. Pospisil, V. Ettel, Chem. listy 51, S. 1880 [1957]; Collection, 24, S. 341 [1959]), oder durch die Reduktion nach Wolff-Kishner, gegebenenfalls nach ihren Modifikationen (vgl. M. D. S ο f f e r, M.B. S off er, K.W. Sherk, Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, 1945, S. 1435; Huang — Minion, Journal of the American Chemical Society, Bd. 68 [1946], S. 2487; B. P r ο f f t, H. J. Jeschke, Journal für praktische Chemie, Bd. [4], 11, [1960], S. 309).

Die Ausbeuten bei der Reduktion nach Clemmensen sind verhältnismäßig niedrig, und in gewissen Fällen, besonders bei der Reduktion von o-Äthylvanillin, bewegen sie sich in den Grenzen von 25 bis 35%. Höhere Ausbeuten (80 bis 85%) wurden mit Hilfe der modernen modifizierten Reaktionen nach Wolff — K i s h η e r (a. a. O.) erzielt; diese Verfahren sind jedoch nur bei der Herstellung dieser Phenoläther im Laboratoriumsmaßstab verwendbar.

Verfahren zur Herstellung von isomeren
Methoxy- und Äthoxy-kresolen und -xylenolen

Anmelder:

Ceskoslovenska akademie ved., Prag

Vertreter:

Dipl.-Ing. K. Siebert, Patentanwalt,

Starnberg, Almeidaweg 12

Als Erfinder benannt:

Jan Poslisil,

Otto Weisser,

Dr. Stanislav Landa, Prag

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 16. Oktober 1963 (5668)

Gleiches gilt für die katalytische Hydrierung des Vanillins in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle als Katalysator (vgl. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII, Teil 1, 1954, S. 493, letzter Absatz, und Helvetica Chemica Acta, Bd. XXII, 1939, S. 551, Absatz 1).

Der Nachteil aller angeführten Reduktionsverfahren ist der große Verbrauch an HilfsChemikalien, besonders bei der Reduktion nach Wolff — Kishner, wodurch das Verfahren kostspielig wird. Ein weiterer Nachteil ist die lange Reaktionsdauer, die schwierige und komplizierte Aufarbeitung der Reaktionsmischung, welche in manchen Fällen durch den hohen Gehalt an gebildeten Harzen behindert ist.

Alle Nachteile werden bei dem Verfahren der Erfindung beseitigt.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von isomeren Methoxy- oder Äthoxy-kresolen bzw. -xylenolen durch Hydrieren der entsprechenden Methoxy- bzw. Äthoxy-hydroxy-benzaldehyde mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel (I)

OH

R₃-

OR₁

709 518/517

3 4

in der R₁ den Methyl- oder Äthylrest und R₂, R₃ und So entsteht z. B. bei der Herstellung von Äthyl-R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Aldehydgruppe vanillin durch ein Verfahren, das von Guäthol ausbedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R₂ bis R₄ geht, nach der Abtrennung des eigentlichen Reaktionseine Aldehydgruppe und die übrigen Reste Wasser- Produktes als Abfallprodukt ein dunkelgefärbtes, aus stoffatome sein müssen, oder Gemische dieser Aide- 5 vielen Komponenten bestehendes Gemisch, in welchem hyde bzw. Abfallprodukte, die bei der Herstellung neben einer geringen Menge von Äthylvanillin alle dieser Aldehyde erhalten worden sind, in Anwesenheit Reaktionsnebenprodukte enthalten sind. Es sind dies von Sulfiden der Metalle der VI. oder VIII. Gruppe isomere und höhermolekulare Aldehyde des Guäthols, des Periodischen Systems, besonders des Molybdäns, z. B. o-Äthylvanillin, welches am leichtesten abWolframs, Eisens, Kobalts oder des Nickels oder io zutrennen ist, weiter Isoäthylvanillin, Äthoxyhydrderen Gemische, gegebenenfalls aufgetragen auf Träger, oxyphthalaldehyd, Äthoxyhydroxyisophthalaldehyd, vorzugsweise auf Aluminiumoxyd, als Katalysator 3,4-Diäthoxybenzaldehyd, 2,3-Diäthoxybenzaldehyd, bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C, vorzugsweise die alle ein nahezu nicht trennbares Reaktionsgemisch zwischen 220 und 27O⁰C und einem Druck von darstellen. Neben diesen chemisch definierten Ver-10 bis 150 at, vorzugsweise 80 bis 120 at, gegebenen- 15 bindungen sind im Gemisch nicht definierte, aldehyfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln zu dische, oligomere Kondensationsprodukte, schmierige Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und harte Harze, mechanische Verunreinigungen,

Reste von Lösungsmitteln und Wasser von der vorhergehenden Verarbeitung enthalten, was die Abtrennung

_χ 30 eines großen Teils der einzelnen Verbindungen aus

R₇—^; >—OR₁ (II) diesem Abfallprodukt erschwert. Bei der Destillation

I; des technischen Gemisches gehen im Vorlauf bis

^R6— v./ 8O⁰C und 200 Torr die Reste der Lösungsmittel und

Wasser in einer Menge von 20 bis 26% über. Die

£ 25 Hauptfraktion ergibt 45 bis 64% und enthält die

⁵ definierten chemischen Verbindungen. Für die weitere

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat und R₅, R₆ Verarbeitung wurden engere Fraktionen verwendet, und R₇ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und zwar unter der Bezeichnung A diejenigen Anteile, bedeuten, wobei höchstens zwei dieser drei Reste R₅ welche zwischen 8O⁰C und 200 Torr bis 135°C und bis R₇ eine Methylgruppe und die anderen Reste ein 30 10 Torr übergehen, und als Fraktion B die Anteile Wasserstoffatom sind, hydriert. von 135 bis 148⁰C und 10 Torr, weiter Fraktion C Als Ausgangsstoffe werden besonders Vanillin, (die Anteile, welche zwischen 148 bis 200⁰C und o-Vanillin, Isovanillin, Äthylvanillin, o-Äthylvanillin, 10 Torr übergehen). Als Rückstand verbleibt ein Isoäthylvanillin, Methoxyhydroxyphthalaldehyd, nicht destillierbarer Koks (16,5 bis 39%)· Die Destil-Methoxyhydroxyisophthalaldehyd, Äthoxyhydroxy- 35 lation unter vermindertem Druck benötigt eine verphthalaldehyd oder Äthoxyhydroxyisophthalaldehyd hältnismäßig lange Zeit, und es müssen auch ziemlich verwendet. hohe Temperaturen angewendet werden. Dies hat eine Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Hy- unerwünschte Umwandlung der ursprünglich vordrierung vorzugsweise in Gegenwart von Benzol handenen Produkte besonders durch Kondensationsoder Toluol als organisches Lösungsmittel durch- 40 reaktionen zur Folge, welche den Gehalt an hochgeführt. Zwar ist es nicht unbedingt notwendig, mit siedenden, völlig unverwendbaren Teer- und Koks-Lösungsmitteln zu arbeiten, jedoch erhöht sich hier- produkten zur Folge hat.

durch die Ausbeute um etwa 10 %> wobei unerwünschte Der Verlauf dieser unerwünschten Reaktionen kann

Nebenreaktionen unterdrückt werden. Als Lösungs- durch Eliminierung der reaktiven Gruppen, besonders

mittel können auch naphthenische und paraffinische 45 der Aldehydgruppen, aufgehalten werden, und zwar

Kohlenwasserstoffe, die in dem gleichen Bereich wie am besten durch Reduktion zu Methylgruppen. Mit

Benzol oder Toluol sieden, verwendet werden. Rücksicht auf den hohen Gehalt an den verschiedensten

Die Reaktionsdauer beträgt bei dem Verfahren Verunreinigungen und der Kompliziertheit des Aus-

der Erfindung 20 bis 30 Minuten, und die Aufarbeitung gangsgemisches kommt für die Reduktion lediglich

des Reaktionsgemisches ist sehr einfach. Außerdem 50 die katalytische Hydrierung nach dem Verfahren der

haben die verwendeten Katalysatoren eine größere Erfindung in Frage. Es wird ein Gemisch von isomeren

Lebensdauer als die bisher verwendeten Kataly- und homologen Kresolen gewonnen. Der Vorteil des

satoren, so daß mit der gleichen Katalysatormenge Verfahrens besteht darin, daß bei der Hydrierung der

ohne eine besondere Regenerierung zahlreiche Hy- rohen Abfallprodukte wie auch der einzelnen Destil-

drierungen vorgenommen werden können. Schließlich 55 lationsfraktionen kein Lösungsmittel zugegeben wer-

hat das Verfahren auch den Vorteil, daß die Ausgangs- den muß. Nach der Reduktion wird nach dem Ab-

stoffe nicht in besonderer Weise von gegebenenfalls filtrieren des Katalysators das Reaktionsprodukt

anwesenden Katalysatorgiften gereinigtwerden müssen, destilliert.

da die verwendeten Katalysatoren in hohem Maße Der Hauptvorteil der Hydrierung des Gemisches widerstandsfähig sind. Die Abtrennung der ent- 60 der Aldehyde unter den angeführten Bedingungen sprechenden Alkoxy-kresole oder -xylenole aus dem ist eine wesentliche Herabsetzung des hochmolekularen Reaktionsgemisch wird nach dem Abfiltrieren des Anteiles der Teer- und Koksprodukte bei der Gesamt-Katalysators durch Vakuumdestillation durchgeführt. bilanz des verarbeiteten Gemisches, was auf die-Die Herstellung isomerer Methoxy- und Äthoxy- rasche Reduktion der reaktiven Gruppen in Ankresole oder -xylenole ist nicht auf individuelle, genau 65 Wesenheit der verwendeten Katalysatoren und teildefinierte Verbindungen beschränkt, da für die weise auch auf die Hydrogenolyse der primär vor-? Hydrierung mit sehr gutem Erfolg auch technische handenen oder entstandenen Kondensationsprodukte Gemische Verwendung finden können. verursacht wird. Auf diese Weise wird der Rohstoff viel-

Claims (2)

1. 5 6

   ökonomischer ausgenutzt. Das gewonnene Gemisch Beispiel 6
   aus Alkoxy-kresolen und -xylenolen kann für die

   weiteren Umsetzungen in gleicher Weise wie die 60 g Äthylvanillin in 250 ml Toluol ergeben unter

   individuellen Produkte verwendet werden. den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 45,4 g

   Die Beispiele erläutern das Verfahrender Erfindung: 5 (82,8% der Theorie) Äthoxy-kresol (4-Hydroxy-

   3-äthoxytoluol). Der Destillationsrückstand beträgt

   B e i s ρ i e 1 1 ⁶>⁵ g-

   60 g Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd)

   werden mit 10 g Molybdändisulfid (MoS₂) als Kataly- io 60 g o-Äthylvanillin werden in einer Lösung von

   sator in einem 2,5-1-Drehautoklav bei einem Anfangs- 250 ml Toluol unter den gleichen Bedingungen wie im

   druck des Wasserstoffs von 100 at bei einer Temperatur Beispiel 1 hydriert und ergeben nach der Verarbeitung

   von 250° C 20 Minuten hydriert. Nach Beendigung der 41,5 g (75,5% der Theorie) o-Äthoxy-kresol (2-Hy-

   Hydrierung und Auskühlen im Autoklav wird das droxy-3-äthoxytoluol). Der Destillationsrückstand be-

   Reaktionsprodukt in Äther gelöst, der Katalysator 15 trägt 12,6 g.

   abfiltriert, der Äther abgedampft und das Produkt Beispiel 8
   destilliert. Nach dem Abtreiben des Vorlaufes werden

   26,6 g (48,5% der Theorie) Methoxy-kresol (4-Hy- 18 g Isoäthylvanillin (3-Hydroxy-4-äthoxybenzalde-

   droxy-3-methoxytoluol) mit einem Siedepunkt von hyd) werden in 150 ml Toluol in Anwesenheit von 7 g

   65 bis 7O⁰C bei 15 Torr und mit einem Schmelzpunkt 20 Molybdändisulfid (MoS₂) als Katalysator bei 250⁰C

   von 5⁰C gewonnen. Der stark viskose Destillations- und 100 at Wasserstoffdruck 20 Minuten hydriert,

   rückstand beträgt 18,1 g (30,2 Gewichtsprozent). Nach der Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes

   werden 10,6 g (64,6 % der Theorie) Äthoxy-kresol

   Beispiel 2 (3-Hydroxy-4-äthoxytoluol) mit einem Siedepunkt von

   25 90 bis 102⁰C bei 8 Torr gewonnen. Der Destillations-

   60 g Äthylvanillin (4-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd) rückstand beträgt 5,3 g (29,4 Gewichtsprozent),
   werden mit 10 g Molybdändisulfid (MoS₂) bei 260° C

   wie im Beispiel 1 hyd-'-t. Nach dem Aufarbeiten Beispiel 9

   des Reaktionsproduktes ». ?rden 34,2 g (62,3 % der 100 g Abfallprodukt von der Herstellung von

   Theorie) Äthoxy-kresol (4-Hydroxy-3-äthoxytoluol) 3° Äthylvanillin (ein dunkelbraunes, breiiges Gemisch,

   mit einem Siedepunkt von 94 bis 97⁰C bei 5 Torr das als Vanillin III bezeichnet wird) wird in einem

   und einem Schmelzpunkt von 33 bis 34° C gewonnen. 2,5-1-Drehautoklav in Anwesenheit von 16 g Molyb-

   Der Destillationsrückstand beträgt 11,5 g (19,2 Ge- dändisulfid (MoS₂) bei einem Anfangs-Wasserstoff-

   wichtsprozent). druck von 100 at 20 Minuten bei einer Temperatur

   t> _e · _n · 1 3 ^{35 von} 250⁰C hydriert. Nach dem Auskühlen des Auto-

   " klavs wird das Reaktionsgemisch in Äther gelöst,

   40 g o-Äthylvanillin (2-Hydroxy-3-äthoxybenzalde- abpipettiert, der Katalysator abfiltriert und der Äther

   hyd) ergeben unter den gleichen Bedingungen wie im abgedampft. Nach dem Abdampfen des Vorlaufes

   Beispiel 1 29,8 g (54,3 % der Theorie) o-Äthoxy-kresol werden 54,1g (54,1% des eingebrachten Rohstoffs)

   (2-Hydroxy-3-äthoxytoIuoI) mit einem Siedepunkt 40 als ein Alkoxy-kresolgemisch mit einem Siedepunkt

   von 53 bis 59⁰C bei 0,4 Torr und einem Schmelzpunkt von 76 bis 150⁰C bei 3 Torr gewonnen. Der teerige

   von 35 bis 36°C. Der Destillationsrückstand beträgt schwarze Destillationsrückstand beträgt 14,1 g.

   ^{11)0 s}· B e i s ρ i e 1 10

   ^{B e l S p l e l 4} 45 60 g der Fraktion B (Fraktion des Vanillins III,

   60 g Äthylvanillin (4-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd) siedend bei 135 bis 148⁰C bei 10 Torr) werden mit

   in Gegenwart von Wolframdisulfid (WS₂) als Kataly- 10 g Molybdändisulfid (MoS₃) unter den gleichen

   sator geben unter den gleichen Bedingungen wie im Bedingungen wie im Beispiel 6 hydriert. Es werden

   Beispiel 1 26,8 g (48,8% der Theorie) Äthoxy-kresol 36,9 g (61% des verwendeten Rohstoffes) Alkoxy-

   (4-Hydroxy-3-äthoxytoluol). Der Destillationsrück- 5<> kresolgemisch mit einem Siedepunkt von 76 bis 125⁰C

   stand beträgt 21,4 g. bei 2 bis 2,5 Torr gewonnen. Der Destillationsrückstand beträgt 14,0 g.

   Beispiel5 ^ ..,„..

   Beispiel 11

   a) 60g Vanillin werden in 250ml Toluol unter den _{60 def FraktionC (Fraktion des} VaniUins III, gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hydriert. ^^ ^ _{m big 2QQ}o^ _{bei 10Torr) werden UQter} Nach der Verarbeitung werden 39,9 g (73 36% _{den ldchen Bedingu n wie im Beispie}i 7 hydriert, der Theorie) Methoxy-kresol (J-Hydroxy-S-me- _{Es w} ^s _{erden 364 (6QO}f _{des eingeS}etzten Rohstoffes)

   I ^f 7mfr^{; de}L^DeStlUaf^nsruckstand als Alkoxy-kresolgemisch mit einem Siedepunkt von

   betragt 6,4 g (10,7 Gewichtsprozent). _{6o y4 feis m}>_c ^ £ _{Torr gewonnen}. _Der Destillations-

   b) Äthylvanillin (4-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd) rückstand beträgt 13,8 g.
   wurde unter den im Beispiel 5, a) angeführten

   Bedingungen in Anwesenheit von 10 g sogenann- Patentansprüche:

   tem Industriekatalysator 8376 (27% Wolfram- 1. Verfahren zur Herstellung von isomeren

   disulfid [WS₂] und 3% Nickelsulfid [NiS] auf- 65 Methoxy- oder Äthoxy-kresolen bzw. -xylenolen

   getragen auf aktivem Al₂O₃) hydriert. Der höher- durch Hydrieren der entsprechenden Methoxy-

   siedende Destillationsrückstand beträgt 35,9 g bzw. Äthoxy-hydroxy-benzaldehyde mit Wasser-

   (59,8 Gewichtsprozent). stoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch

   gekennzeichnet, daß man einem Aldehyd der allgemeinen Formel (I)

   OH

   R₄-R₃-

   OR₁

   (D

   10 bis 150 at, vorzugsweise 80 bis 120 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln zu Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

   OH

   R₇-X-OR₁

   (II)

   in der R₁ den Methyl- oder Äthylrest und R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Aldehydgruppe bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R₂ bis R₄ eine Aldehydgruppe und die übrigen Reste Wasserstoffatome sein müssen, oder Gemische dieser Aldehyde bzw. Abfallprodukte, die bei der Herstellung dieser Aldehyde erhalten worden sind, in Anwesenheit von Sulfiden der Metalle der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, besonders des Molybdäns, Wolframs, Eisens, Kobalts oder des Nickels oder deren Gemische, gegebenenfalls aufgetragen auf Träger, vorzugsweise auf Aluminiumoxyd, als Katalysator bei Temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise zwischen 220 und 270°C, und einem Druck von R₅

   in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat und R₅, R₆ und R₇ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei höchstens zwei dieser drei Reste R₅ bis R₇ eine Methylgruppe und die anderen Reste ein Wasserstoffatom sind, hydriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Benzol oder Toluol als organisches Lösungsmittel durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII, Teil 1, 1954, S. 493;
   Helvetica Chimica Acta, Bd. XXII, 1939, S. 551.