DE2418974B1 - Verfahren zur Herstellung von Anethol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anethol [4-Methoxy-propen-(I)-yl-benzol].

Es wurde gefunden, daß sich Anethol auf einfache wirtschaftliche Weise herstellen läßt, indem man Anisol mit Propionaldehyd in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 300 C in Gegenwart von Säuren spaltet.

Für die erste Reaktionsstufe, die Kondensationsreaktion, werden die Ausgangsverbindungen, Anisol und Propionaldehyd, in einem Molverhältnis von etwa

1 bis 15:1, vorzugsweise 2 bis 10: 1 insbesondere

2 bis 6 : 1 eingesetzt.

Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in ihm der Propionaldehyd vollständig oder auch nur teilweise durch die Ancthol-Isomeren ersetzt werden kann, die als Nebenprodukte bei der erfindungsgemäßen Anethol-Herstellung anfallen; auf diese Weise verläuft das erfindungsgemäße Verfahren im Fndeffekt ohne Anfall nicht verwendbarer Nebenprodukte.

Als saure Katalysatoren für die Kondensationsreaktion kommen vor allem mittelstarke bis starke Protonensäuren, saure Ionenaustauscher, Säureanhydride anorganischer Säuren oder Lewis-Säuren in Betracht.

Als mittelstarke bis starke Protonensäuren seien beispielsweise genannt: starke bis mittelstarke anorganische Säuren wie: Schwefelsäure, Phosphinsäuren, / B. Orthophosphorsäure. P\ rophosphorsäure. Metaphosphorsäure. Pol\·phosphorsäure,Phosphorwolframsäurc ιΜ'α PhospliormoK kiänsäure. ferner Malopcnwassersl·. .:'f\äuren. /. Ii. Chior- und BromwasseiMoffsäure ii:iu AniiJosulfonsäure: starke organische Säuren, -λ ie .sulfonsäuren. /. Ii. p-Toluolsulfonsiiure, p-N!eiho\\ben/olsulfonsiiiiie, ferner Oxalsäure. Trifhion.'s'-ii'.säiiri' und Pikrinsäure.

Als saure Ionenaustauscher seinen beispielsweise genannt: anorganische Kationenaustauscher, wie natürliche Hydrosilikate des Aluminiums, z. B. Montmorillonite, Glaukonite oder Zeolithe, technische aufbereitete, z. B. durch Säurebehandlung aufbereitete Hydrosilikate des Aluminiums (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 8, 3. Auflage 1957, S. 801); technische aus Silikaten, wie Kaolin oder Feldspat, und Tonerdemineralien, wie Bauxit, Kieselsäure und Natriumhydroxid oder Soda hergestellte mineralische Kationenaustauscher (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage 1957, S. 802) wobei die Aluminiumverbindungen auch durch Eisen-, Zinn-, Blei-, Zirkon-, Titan-, Chrom-, Wolfram-, Vanadium- oder Borverbindungen ganz oder teilweise ersetzt werden können (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage 1957, S. 802); mit Schwefeisäure aktivierte Austauscher auf Kohlebasis; oder organische Kationenaustauscher, z. B. Polykondensationsharze auf Phenolformaldehyd-Basis oder ao Polymerisationsharze auf Basis von Styrol oder durch Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituierter Styrole, die Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten, sowie Mischpolymerisate von Polystyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die Sulfonsäuren Carboxyl- oder Phosphorsäuregruppen enthalten (s. Ullmann Bd. 8, 3. Auflage 1957, S. 806 bis 810).

Als Säureanhydride anorganischer Säuren seien vor allem feste Säureanhydride anorganischer nicht oxidierender Säuren genannt, z. B. Phosphorpentoxid.

Als Lewis-Säuren seien beispielsweise genannt: Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Eisen-(III)-chlorid, Borfluorid, Zinkchlorid oder Phosphorhalogenide wie PCI₃ oder PCl₅. Es können auch Mischungen aus den vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden.

Die sauren Katalysatoren werden in Mengen von

0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Propionaldehyd, verwendet.

Die Reaktionstemperaturen für die Kondensationsreaktion liegen zwischen —10 und 150 C, vorzugsweise 50 und 150 C, insbesondere zwischen 120 und 150 C.

Die Kondensationsreaktion kann bei Normaldruck, Überdruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion ist im allgemeinen überflüssig, da das als Reaktionskomponente eingesetzte Anisol als Lösungsmittel dienen kann. Jedoch wird die Reaktion durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels nicht negativ beeinflußt, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperaturen erreicht werden.

Die kondensationsreaktion läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise geht man beispielsweise so vor, daß man die Reaktionskoinponenten und den ^fi" Katalysator in beliebiger Reihenfolge in einer mit Kühler versehenen Apparatur unter Rühren auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt und bis zum vollständigen Umsatz des Anisols auf dieser Temperatur hält.

^fi.i Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man so vorgehen, daß man das Gemisch aus Anisol, Propionaldehyd und Katalysator in den auf die Reaktionstemperatur erhitzten Reaktor cindosiert.

Das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen aus ρ,ρ'-, o,p'- und ο,ο'-DimethoxydiphenyIpropan besteht, kann nach bekannten Verfahren, z. B. Destillation, Kristallisation oder Extraktion gereinigt werden.

Das bei der Kondensationsreaktion anfallende Reaktionsgemisch kann entweder als solches oder nach Abtrennung des Katalysators und gegebenenfalls des überschüssigen Anisols in der nachfolgenden Spaltungsreaktion eingesetzt werden. Die Abtrennung des Katalysators kann nach bekannten Methoden erfolgen; z. B. lassen sich flüssige Säuren mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch auswaschen oder mit Alkalien neutralisieren, wobei die erhaltenen Saize ebenfalls mit Wasser ausgewaschen werden können. Saure Feststoffkatalysatoren lassen sich durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren entfernen.

Es ist möglich, jedoch nicht erforderlich, das bei der Kondensationsreaktion anfallende Gemisch der verschiedenen isomeren Dimethoxy-diphenj!propane, wie z. B. l,l-Di-(4-methoxy-phenyl)-propan, l,l-Di-(2- ao methoxy-phenyO-propan oder l-(i-Methoxy-phenyl)-l-(4-methoxy-phenyl)-propan vor Durchführung der Spaltungsreaktion in die einzelnen o- bzw. p-Isomeren aufzutrennen, z. B. durch Kristallisation oder fraktionierte Destillation.

Die Dimethoxydiphenylpropane werden in der Spaltungsreaktion in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen Säuren in p- bzw. o-Anethol und Anisol gespalten.

Als Katalysatoren für die Spaitungsreaktion werden Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtig sind oder nicht durch Sekundärreaktion ihre Katalysatorwirkung verlieren, verwendet. Beispielsweise seien genannt: starke bis mittelstarke Protonensäuren, z. B. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Methaphosphorsäure, Pyrophusphorsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure; saure Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylester wie Äthyloder Diäthyl-, Methyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Octyl-, Äthylhexylphosphate, Thioschwefelsäure, Di- *° chloressigsäure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, z. B. Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure; stark saure organische und anorganische Kationenaustauscher oder mit starken Säuren imprä- *5 gnierte Trägersubstanzen. Es können auch Gemische der genannten Säuren verwendet werden; bevorzugt werden Phosphorsäuren insbesondere Orthophosphorsäure oder deren saure Ester eingesetzt.

Die Reaktionstemperaturen für die Spaltungsreaktionen liegen zwischen 100 und 300 C, vorzugsweise 150 und 230 C, insbesondere zwischen 160 und 200 C.

Die Spaltung wird bei einem Druck von etwa 0,1 bis etwa ⁿr\ Torr, vorzugsweise 0,1 bis 100 Torr, insbesondere 0,1 bis 20 Torr durchgeführt.

Die Spaltungsreaktion läßt sich in der Weise durchführen, daß man in einer vakuumdichten, mit Dosiereinrichtung und absteigendem Kühler versehenen Apparatur die Bis-(methoxyphcnyl)-propane bzw. das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Kondensationsprodukt mit dem sauren Katalysator vermischt. Die Menge des Katalysators sollte etwa 0,100 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Dimethoxy- ⁶S diphenylpropan. Die Apparatur wird evakuiert und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Beim Erreichen der Reaktions temperatur beginnen die Spaltprodukt Anisol und Anethol abzudestillieren. Die Reaktion wird so lange fongeführt bis keine Spaltprodukte mehr überdestillieren.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Anisol mit dem Katalysator vermischt und in einem Reaktionsgefäß, das mit absteigendem Kühler und einer Vorlage versehen ist, auf eine solche Reaktionstemperatur erhitzt, die bei dem angewa.-dten Druck oberhalb des Siedepunkts des Wassers und unterhalb des Siedepunkts des Anisols liegt. Folgende Druck-Temperatur-Bedingungen haben sich dabei besonders bewährt: Druck !00 bis 760 Torr, Temperatur 100 bis 150 C. Nach Erreichen dieser Reaktionstemperatur wird der Propionaidehyd in das Anisol-Katalysator-Gemisch nach Maßgabe seines Verbrauchs eindosiert und das bei der Reaktion gebildete Wasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, entweder durch Zugabe vvasserbindender Reagentien, wie Natriumsulfat, Phosphorpentoxid oder Kieselgel oder vorzugsweise durch Destillation.

Überraschenderweise destilliert bei dieser Arbeitsweise keir Propionaidehyd, sondern fast ausschließlich Wasser über, obwohl der Siedepunkt des Propionaldehyds mit 46,5 C wesentlich tiefer liegt als der des Wassers. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser bevorzugten Reaktionsführung die Bildung des Kondensationsprodukts nahezu quantitativ erfolgt und die Bildung von Nebenprodukten, wie 2-Methyl-pent-2-en-l-al sowie dessen Kondensationsprodukte nahezu völlig unterdrückt wird.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus Dimethoxydiphenylpropanen und Katalysator wird in einem mit absteigendem Kühler versehenen Reaktionsgefäß auf die erforderliche Spaltungsreaktions-Temperatur erhitzt, wobei diese Temperatur so gewählt wird, daß sie bei dem angewendeten Reaktionsdruck über dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials liegt. Unter diesen Bedingungen destilliert das bei der Spaltung entstehende Anethol sofort ab und fällt zusammen mit Anisol und mitgerissenem Ausgangsmaterial in hoher Ausbeute an. Die erforderliche schnelle Abtrennung des sich bildenden Anethols aus dem Reaktionsgemisch kann auch nach anderen an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Trägerdampfdestillation oder Destillation über Dünnschichtverdampfer. Diese Durchführungsformen eignen sich besonders für die kontinuierliche Arbeitsweise.

Das beim erfindungsgemäßen Spaltungsverfahren anfallende Destillat enthält überwiegend eis- und trans Isomere des p-Anethols sowie Anisol, außerdem, falls als Ausgangsprodukt für die Spaltung ein o-, p-lsomerengemisch von Dimethoxydiphenylpropanen eingesetzt wurde, auch eis- und trans-o-Anethol (o-Methoxy-propenylbenzol). Diese Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation voneinander trennen, wobei das eis- und trans-Isomere des p-Anethols und gegebenenfalls auch des o-Anethols rein erhalten werden können. Die nicht gewünschten Reaktionsprodukte, wie eis- und trans-o-Anethol und cis-p-Anethol können in die Kondensationsstufe zurückgeführt werden, und dort das Ausgangsmaterial Propionaidehyd ganz oder teilweise ersetzen.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von trans-p-Anethol; dieses riecht nach Anis, schmeckt süßlich und wird in der

Riech- und Geschmackstoffindustrie, ζ. B. bei der Fabrikation von Likören und in kosmetischen Präparaten eingesetzt. p-Anethol wird in der Farbfotografie (Rompp's Chemie-Lexikon öd. I, S. 182, Franksche Verlagsbuchhandlung, 7. Auflage 1973), und auch als Zwischenprodukt z. B. für die Herstellung von Anisaldehyd verwendet.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Anethol, der Gewinnung aus Sternanisöl oder durch basenkatalysierte Umlagerung von 3-(4-Methoxy-phenyl)-propen-(l) zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich Anethol aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien im technischen Maßstab synthetisch herstellen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die als Nebenprodukte anfallenden Anethol-Isomeren, für die keine anderweitige technische Verwendung gegeben ist, immer wieder in die Kondensationsreaktion des Verfahrens zurückgeführt werden können, wo sie erneut mit Anisol kondensieren, so daß im Endeffekt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine unverwendbaren Nebenprodukte anfallen.

Aus »Angew. Chem.« 75, 1963, S. 662 bis 668, insbesondere S. 667 bis 668 ist die saure und alkalische Spaltung von Dihydroxydiarylmethan-derivaten bekannt. Die Spaltung von Dialkoxy-diaryLnethanen wird zwar nicht beschrieben, es wird jedoch darauf hingewiesen (s. S. 668, iinke Spalte, 2. Absatz), daß das Proton bei der sauren Spaltung von Dihydroxydiphenylmethan-derivaten nicht nur an der freien Hydroxylgruppe, sondern auch an der Äthergruppe angreifen kann. Außerdem wird festgestellt, daß im Vergleich zur sauren Spaltung die alkalische Spaltung der 4,4-Dihydroxy-diphenylmethan-derivate wesentlich glatter und unter Bildung definierter Verbindungen verläuft. Aus dieser Literaturstelle geht demnach hervor, daß die saure Spaltung von Dihydroxy-diarylmethanen möglich ist, daß sie aber bei der Anwendung auf Dihydroxy-diarylalkan-derivate, die eine mit Säure abspaltbare Gruppe enthalten, z. B. Bis-(methoxyphenyl)-propan, wegen der zu erwartenden Nebenprodukte nicht empfehlenswert unc die alkalische Spaltung vorzuziehen ist.

Die vom Stand der Technik bevorzugte alkalische Spaltung liefert bei der Spaltung von Bis-(methoxyphenyl)-propan unbefriedigende Ergebnisse. Es war daher überraschend, daß die vom Stand der Technik als ungeeignet erkannte Spaltung mit sauren Katalysatoren in guten Ausbeuten zu Anethol führt und daß die zu erwartenden Nebenreaktionen wie Ätherspaltung und Dimerisierung bzw. Polymerisation von Anethol nicht auftreten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 64 108, der britischen Patentschrift 9 05 994 und der USA.-Patentschrift 32 81 478, wird die Spaltung von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen in Gegenwart basischer Katalysatoren, d. h. Katalysatoren beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden.

Beispiel 1
a) Kondensation

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Dosiereinrichtung und absteigendem Kühler versehen ist, wird ein Gemisch aus 432 g (4 Mol) Anisol und 4 g konzentriertem H₃PO₄ auf 150 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb von 1,5 Stunden über die Dosiereinrichtung 58 g (1 Mol) Propionaldehyd zugesetzt und gleichzeitig das sich bildende Reaktionswasser abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wird von der sich absetzenden Phosphorsäure abdekantiert und das überschüssige Anisol aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Es verbleiben 251,8 g Kondensationsprodukt: dieses besteht aus p,p'-, o,p'- und o,o'-l,l-Bis-{methoxyphenyl)-propan. Die Ausbeute beträgt 98,4% bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.

b) Spaltung

Zur Spaltung werden 100 g Bis-(methoxyphenyl)-propan aus der Kondensationsstufe a) in einer Destillationsapparatur mit Claisenaufsatz auf 200 C erhitzt und mit 0,5 g konzentrierter Phosphorsäure versetzt. Die sich bildenden Spaltprodukte destillieren innerhalb von 15 min bei etwa 5 bis 30 Torr ab. Das Destillat (95,5 g) enthält gemäß gaschromatographischer Analyse 32,7 g ungespaltenes l,l-Bis-(methoxyphenyI)-propan, 24, 1 g trans-p-Anethol, 9,1 g trans-o- und cis-p-Anethol und 1,2 g p-Propyl-anisoI, entsprechend einer Ausbeute von 91,4% an Anetholen bezogen auf umgesetztes Kondensat.

Aus dem Spaltprodukt wird reines trans-p-Anethol durch fraktionierte Destillation gewonnen: Kp 110 C/ 10 Torr.

Beispiel 2

In einem mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 324 g (3 Mol) Anisol und 4 g konzentriertem H₃PO₄ auf 150 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur tropft man innerhalb 1 Stunde 64 g (0,432 Mol) o-AnethoI [2-Methoxy-propen-(l)-ylbenzol] in das gut gerührte Anisol-Phosphorsäuregemisch ein und rührt bei gleicher Temperatur noch 1 Stunde nach. Anschließend wird bei 50 C/5 Torr das überschüssige Anisol abdestilliert. Es verbleiben 110 g Kondensationsprodukt, das überwiegend aus demo,p'-lsomerendes 1,1-Dimethoxy-diphenylpropans besteht. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Zur Spaltung wird das Kondensat in Gegenwart der im Kondensat verbliebenen Phosphorsäure auf 200 C erhitzt. Die sich bildenden Spaltprodukte, Anisol und die o-p-Anethole, destillieren innerhalb 10 min bei 10 Torr ab.

Aus 55 g l,l-Bis(methoxyphenyl)-propan erhält man bei der Destillation 17,8 g Destillat, das gemäß gaschromatographischer Analyse 14% trans-p-Anethol enthält. 24,2 g Kondensat werden wiedergewonnen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anethol [4-Methoxy-propen-(l)-yl-benzol], dadurch gekennzeichnet, daß man Anisol mit Propionaldehyd in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert und anschließend des Kondensationsprodukt durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 300 C in Gegenwart von Säuren spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei Temperaturen von 150 bis 230" C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Propionaldehyd ganz oder teilweise durch Anethof-isomere ersetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung unter vermindertem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Propionaldehyd nach Maßgabe seines Verbrauchs in die Mischung aus Anisol und saurem Katalysator eindosiert und das bei der Kondensation entstehende Wasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.