DE1543512B2

DE1543512B2 - Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen mit Styrol oder alpha-Methylstyrol

Info

Publication number: DE1543512B2
Application number: DE1966D0049231
Authority: DE
Inventors: Jakow A. Gurwich; Alexandra I. Karpycheva; Jury B. Zimin
Original assignee: DOROGOMILOWSKY CHIMITSCHESKY SAWOD IM FRUNSE MOSKAU
Current assignee: DOROGOMILOWSKY CHIMITSCHESKY SAWOD IM FRUNSE MOSKAU
Priority date: 1966-01-27
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1543512C3; DE1543512A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen mit Styrol oder a-Methylstyrol.

Bekannt ist die Aralkylierung in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie H₂SO₄, Arylsulfonsäuren sowie Kationenaustauschern, Chlorsäure, Aluminiumchlorid und Phosphorsäure. Da jedoch die Aralkylierungsprodukte dickflüssige Massen darstellen, müssen diese vor dem Auswaschen der sauren Katalysatoren mit organischen Lösungsmitteln verdünnt und nach beendetem Waschen die organische Schicht abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert werden. Darüber hinaus geht beim Auswaschen der Katalysatoren ein Teil des in die Reaktion nicht eingetretenen Phenols und Styrols in die Abwasser, so daß auch eine Reinigung der Abwasser erfolgen muß. Der Versuch, eine direkte Vakuumdestillation der Reaktionsprodukte ohne Auswaschen der Säuren zustande zu bringen, führte zur Bildung harzartiger Massen.

Zudem führte die Benutzung von Kationenaustauschern lediglich zur Bildung von Monoaralkylderivaten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Aralkylierungsverfahren zu entwickeln, bei welchem die Notwendigkeit wegfällt, die Reaktionsmasse von sauren Katalysatoren auszuwaschen; die Folge davon ist die Verringerung der Zahl der Arbeitsgänge, der Fortfall von Abwässern und die Beseitigung der Notwendigkeit, organische Lösungsmittel zu verwenden. ■· >

Diese Aufgabe wird erfiridungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung iii Gegenwart von Oxalsäuredihydrat (COOH)₂ · 2H₂O als Katalysator durchführt.

Die Reaktionsprodukte können ohne Auswaschen des Katalysators unmittelbar einer Vakuumdestillation unterzogen werden.

Dabei steht die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute den Ausbeuten an Produkten, die durch Aralkylierung mit Hilfe saurer Katalysatoren hergestellt werden, nicht nach, übertrifft diese sogar bei einer Reihe von Verbindungen beträchtlich.

Während mit Kationenaustauschern, wie oben erwähnt, nur Monoaralkylverbindungen gewinnbar sind, werden erfindungsgemäß auch Di- und Triaralkylderivate selbst dann erhalten, wenn das Oxalsäuredihydrat bei einem Verhältnis von Phenol zu l-Arylalk-2-en von 1:1 als Katalysator verwendet wird.

Das Oxalsäuredihydrat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,4% des Gesamtgewichts der Ausgangsstoffe eingesetzt. Dieser Katalysator ist besonders wirksam bei der Arylalkylierung beispielsweise von Phenol, Resorcin, Brenzcatechin und Naphtolen mit Styrol oder a-Methylstyrol. Durch die Anwendung von Oxalsäuredihydrat wird die Alkylierung vereinfacht und der Reaktionsablauf wesentlich verkürzt.

Beispielsweise entstehen bei der Aralkylierung von Phenol mit Styrol folgende Verbindungen:

OH

und

Di-(a-phenyläthyl-phenole

. OH

Mono-(a-phenyläthyl)-phenole

Die nachstehenden' Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußwasserkühler ausgerüsteten 500-ml-Kolben werden 94 g Phenol und 6,5 g Oxalsäuredihydrat eingesetzt. Man erhitzt die Mischung auf 13O⁰C und gibt bei dieser Temperatur allmählich 208 g Styrol hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann 2 Stunden gerührt und anschließend unter vermindertem Druck einer Destillation unterzogen. Zuerst destilliert man das in die Reaktion nicht eingetretene Styrol, dann das Phenol und hiernach bei einer Temperatur von 170 bis 290° C (8 bis 10 Torr) 265 bis 270 g eines Gemisches aus (a-Phenyläthyl)-phenolen ab; der Rückstand beträgt 3 bis 4 g. Eine nochmalige Fraktionierung auf einer mit gläsernen Raschig-Ringen gefüllten Säule liefert:

30% Mono-(ü-phenyläthyl)-phenole, Sdp. 182 bisl90°C(9Torr),

65% Di-(«-phenyläthyl)-phenol, Sdp. 247 bis 249° C (9 Torr),

5% Tri-(a-phenyläthyl)-phenol, Sdp. 270 bis 280° C (9 Torr).

Das abdestillierte Phenol und Styrol werden in das Verfahren zurückgeführt.

Beispiel 2

94 g Phenol werden mit 104 g Styrol mit Hilfe von 4,3 g Oxalsäuredihydrat unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen kondensiert. Nach beendeter Reaktion destilliert man 44,6 g Styrol und Phenol, die in die Reaktion nicht eingetreten sind, und 142 g des Kondensationsproduktes ab; letzteres geht im Temperaturbereich von 180 bis 290° C (10 bis 11 Torr) über. Bei der nochmaligen Fraktionierung erhält man: 53% Mono-(a-phenyläthyl)-phenole,
45% Di-(«-phenyläthyl)-phenoI und
2% Tri-(a-phenyläthyl)-phenol.

Beispiel 3

Es werden 94 g Phenol mit 118g «-Methylstyrol in Gegenwart von 4,3 g Oxalsäuredihydrat gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendeter Kondensation destilliert man 34,6 g a-Methylstyrol und Phenol, die

sich nicht umgesetzt hatten, sowie 152,3 g des Kondensationsproduktes, das im Temperaturbereich von 175 bis 205° C (11 Torr) übergeht, ab. Bei der nochmals durchgeführten Fraktionierung erhält man _. 138 g «,α-DimethylbenzyI-phenol, Sdp. 203 bis 204° C

(11 Torr).

Beispiel 4

Die Kondensation von HOg Resorcin mit 208 g Styrol in Gegenwart von 6,5 g Oxalsäuredihydrat wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung destilliert man etwa 30 g nicht umgesetzten Resorcins und 260 g Kondensationsprodukt, das im Temperaturbereich von 195 bis 295° C (5 bis 6 Torr) übergeht, ab.

Durch eine bei einem Druck von 15 Torr durchgeführte nochmalige Fraktionierung erhält man die zwei Fraktionen:

51,3% Mono-(a-phenyläthyl)-resorcin, Sdp. 250 bis 260° C und

43,2% Di-(a-phenyläthyl)-resorcin, Sdp. 285 bis 287° C sowie

5,5% Rückstand.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte finden eine breite Verwendung, beispielsweise als Antioxydationsmittel für polymere Stoffe sowie als Ausgangsstoffe für die Synthese von Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen mit Styrol oder a-Methylstyrol in Gegenwart einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Oxalsäuredihydrat als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxalsäuredihydrat in einer Menge von 0,2 bis 0,4% des Gesamtgewichts der Ausgangsstoffe einsetzt.