CN103058835A - 一种茴脑的合成方法 - Google Patents

一种茴脑的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103058835A
CN103058835A CN2012105708328A CN201210570832A CN103058835A CN 103058835 A CN103058835 A CN 103058835A CN 2012105708328 A CN2012105708328 A CN 2012105708328A CN 201210570832 A CN201210570832 A CN 201210570832A CN 103058835 A CN103058835 A CN 103058835A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anethole
trans
reaction
crude product
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012105708328A
Other languages
English (en)
Inventor
陈文抗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU HONGBANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
HUAIAN WANBANG AROMATIC CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU HONGBANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
HUAIAN WANBANG AROMATIC CHEMICALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU HONGBANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd, HUAIAN WANBANG AROMATIC CHEMICALS CO Ltd filed Critical JIANGSU HONGBANG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN2012105708328A priority Critical patent/CN103058835A/zh
Publication of CN103058835A publication Critical patent/CN103058835A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种茴脑的合成方法，以苯甲醚和丙酰氯为起始原料，经傅克酰化反应，接着经硼氢化钠还原，再经有机酸和酸性无机盐催化脱水，最后经精馏制得。本发明采用酰化和还原副反应低，中间体不需提纯可直接投入下一步反应，减少了中间体的提纯损失和提纯费用，提高了收率，降低了能耗。以化学还原法代替催化加氢法，选择性高、反应速度快、副反应少，还原收率可达98%以上。采用双催化剂在低沸点溶剂中进行常压低温脱水，与负压连续脱水法相比，脱水时间可缩短90%，能耗大幅度降低。该方法的总收率可达75%。产品质量指标高于天然品标准。

Description

一种茴脑的合成方法
技术领域
    本发明涉及一种香料化合物的制备方法，具体说是涉及一种茴脑的制备方法。
背景技术
茴脑（英文名称：Anethole），亦称大茴香脑、茴香脑、对丙烯基茴香醚等，是一种广泛存在于自然界中的芳香族化合物，外观为无色或淡黄色液体或结晶，分子式 C10H12O，分子量为148.2，熔点22.5oC，沸点235oC，有顺式、反式两种异构体，顺式、反式茴脑混合物的CAS号为104-46-1,反式茴脑CAS号为4180-23-8。茴脑带有甜味，具有茴香的特殊香气。不管是天然品还是合成品，茴脑均以反式、顺式混合的形式存在，但以反式为主。
茴脑因其独特的茴香气味而倍受人们的青睐，广泛应用于食品、日化、医药等行业。反式茴脑作为调味料应用被美国食品及药物管理局（FDA）和美国香料和萃取物制造者协会（FEMA）确认为“一般认为安全”。我国GB2760-1996规定为允许使用的食用香料。据大量数据显示，每年通过消费传统食品摄入大约100吨的反式茴脑。
目前全球市场年需求量为4000吨-5000吨，其中天然茴脑约2000吨，合成茴脑约2000 -3000吨。天然茴脑主要来源于中国，而合成茴脑国外目前仅有森馨（Sensient）等少数公司生产，国内未见有批量生产报道。随着国内外市场需求日益增大，合成茴脑市场前景看好。
目前国外合成茴脑的生产工艺为：苯甲醚与丙酸酐在FeCl3催化下酰化为对甲氧基苯丙酮，经分离提纯后催化加氢还原为1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇，再经分离提纯后负压连续脱水、精馏而得成品。
该工艺存在以下缺点：
（1）酰化反应副反应高、产物须分离提纯后方可用于加氢还原，因此收率低、能耗高；
（2）还原反应虽用氢气成本低，但因聚合物多，产物也必须经分离提纯后方可用于脱水反应，因此导致收率低、能耗高，同时由于加压反应而导致安全系数降低；
（3）负压连续脱水反应时间长，对真空、蒸汽等设备工况要求高，能耗高；
（4）该工艺的总收率约为60%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种茴脑的合成方法。该生产方法收率高、能耗低、生产周期短、清洁环保。
本发明通过以下技术方案实现：
一种茴脑的合成方法，以苯甲醚和丙酰氯为起始原料，经傅克酰化反应，接着经硼氢化钠还原，再经有机酸和酸性无机盐催化脱水，最后经精馏制得。
所述催化脱水所用的有机酸为对甲苯磺酸，催化脱水所用的酸性无机盐为硫酸氢钾。
所述合成方法，包括下列具体步骤：
（1）在搅拌状态下，向反应釜内投入苯甲醚和AlCl3，降温至5℃，滴加丙酰氯，滴加过程中控制温度在5℃～10℃，滴完后在5℃～10℃保温3小时结束反应，用碱中和至中性，得对甲氧基苯丙酮粗品； 
（2）向步骤（1）得到的对甲氧基苯丙酮粗品中投入硼氢化钠，控制温度20℃～30℃进行还原反应，当对甲氧基苯丙酮含量低于0.5%时结束反应，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品； 
（3）向步骤（2）得到的1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品中投入甲醇、对甲苯磺酸和硫酸氢钾，升温回流反应，当1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于0.5%时结束反应，用碳酸钠中和至中性，得合成茴脑粗品；
（5）将步骤（4）得到的合成茴脑粗品蒸馏回收甲醇和过量的苯甲醚后，进行减压精馏，得合成茴脑。
步骤（1）的傅克酰化反应，其苯甲醚、丙酰氯、AlCl3的摩尔比为1.1-1.3：1：1。
步骤（2）中，对甲氧基苯丙酮与硼氢化钠的质量比为1：0.1-0.2。
步骤（3）中 1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品催化脱水反应的溶剂为甲醇，所述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品与甲醇的质量比为1：1.5-2.5。
步骤（3）中所述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品与对甲苯磺酸、硫酸氢钾质量比为1： 0.01：0.02。
（1）对甲氧基苯丙酮的合成（酰化）
Figure 2012105708328100002DEST_PATH_IMAGE001
   （2）1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇的合成（还原）
Figure 836128DEST_PATH_IMAGE002
（3）茴脑的合成（脱水）
 
Figure 678182DEST_PATH_IMAGE003
本发明与现有工艺相比具有如下优点：
（1）酰化和还原副反应低，中间体不需提纯可直接投入下一步反应，减少了中间体的提纯损失和提纯费用，提高了收率，降低了能耗。
（2）以化学还原法代替催化加氢法，选择性高、反应速度快、副反应少，还原收率可达98%以上。
（3）采用双催化剂在低沸点溶剂中进行常压低温脱水，与负压连续脱水法相比，脱水时间可缩短90%，能耗大幅度降低。
（4）该方法的总收率可达75%。
（5）产品质量指标高于天然品标准。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例一：
在搅拌状态下，向反应釜内投入118.8kg苯甲醚和133.5kgAlCl3，降温至5℃，滴加92.5kg丙酰氯，滴加过程中控制温度在5℃～10℃，滴完在5℃～10℃保温3小时结束反应，用氢氧化钠中和至中性，得对甲氧基苯丙酮粗品，色谱分析有效量为148kg。
向上述对甲氧基苯丙酮粗品中投入14.8kg硼氢化钠，控制温度20℃～30℃进行还原反应，当对甲氧基苯丙酮含量低于0.5%时结束反应，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品，色谱分析有效量为147kg。
向上述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品中投入220.5kg甲醇、1.47kg对甲苯磺酸和2.94kg硫酸氢钾，升温回流反应，当1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于0.5%时结束反应，用碳酸钠中和至中性，得合成茴脑粗品，色谱分析有效量为115kg。
将上述合成茴脑粗品回收完甲醇和过量的苯甲醚后，进行减压精馏，得合成茴脑有效量110kg，成品含量＞99.5%，反应总收率74.3%。回收的甲醇和苯甲醚可重复使用。茴脑中反式结构大于99.5%，顺式结构小于0.2%。
实施例二：
在搅拌状态下，向反应釜内投入129.6kg苯甲醚和133.5kgAlCl3，降温至5℃，滴加92.5kg丙酰氯，滴加过程中控制温度在5℃～10℃，滴完在5℃～10℃保温3小时结束反应，用氢氧化钠中和至中性，得对甲氧基苯丙酮粗品，色谱分析有效量为149kg。
向上述对甲氧基苯丙酮粗品中投入22.4kg硼氢化钠，控制温度20℃～30℃进行还原反应，当对甲氧基苯丙酮含量低于0.5%时结束反应，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品，色谱分析有效量为148kg。
向上述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品中投入296kg甲醇、1.48kg对甲苯磺酸和2.96kg硫酸氢钾，升温回流反应，当1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于0.5%时结束反应，用碳酸钠中和至中性，得合成茴脑粗品，色谱分析有效量为116kg。
将上述合成茴脑粗品回收完甲醇和过量的苯甲醚后，进行减压精馏，得合成茴脑有效量112kg，成品含量＞99.5%，反应总收率75.7%。回收的甲醇和苯甲醚可重复使用。茴脑中反式结构大于99.5%，顺式结构小于0.2%。
实施例三：
在搅拌状态下，向反应釜内投入140.4kg苯甲醚和133.5kgAlCl3，降温至5℃，滴加92.5kg丙酰氯，滴加过程中控制温度在5℃～10℃，滴完在5℃～10℃保温3小时结束反应，用氢氧化钠中和至中性，得对甲氧基苯丙酮粗品，色谱分析有效量为146kg。
向上述对甲氧基苯丙酮粗品中投入29.2kg硼氢化钠，控制温度20℃～30℃进行还原反应，当对甲氧基苯丙酮含量低于0.5%时结束反应，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品，色谱分析有效量为145kg。
向上述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品中投入362.5kg甲醇、1.45kg对甲苯磺酸和2.9kg硫酸氢钾，升温回流反应，当1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于0.5%时结束反应，用碳酸钠中和至中性，得合成茴脑粗品，色谱分析有效量为114kg。
将上述合成茴脑粗品回收完甲醇和过量的苯甲醚后，进行减压精馏，得合成茴脑有效量111kg，成品含量＞99.5%，反应总收率75%。回收的甲醇和苯甲醚可重复使用。茴脑中反式结构大于99.5%，顺式结构小于0.2%。

Claims (7)

1.一种茴脑的合成方法，其特征在于：以苯甲醚和丙酰氯为起始原料，经傅克酰化反应，接着经硼氢化钠还原，再经有机酸和酸性无机盐催化脱水，最后经精馏制得。
2.如权利要求1所述的一种茴脑的合成方法，其特征在于：催化脱水所用的有机酸为对甲苯磺酸，催化脱水所用的酸性无机盐为硫酸氢钾。
3.如权利要求1或2所述的一种茴脑的合成方法，其特征在于包括下列步骤：化学物质的顺式和反式性能一样吗
（1）在搅拌状态下，向反应釜内投入苯甲醚和AlCl3，降温至5℃，滴加丙酰氯，滴加过程中控制温度在5℃～10℃，滴完后在5℃～10℃保温3小时结束反应，用碱中和至中性，得对甲氧基苯丙酮粗品； 
（2）向步骤（1）得到的对甲氧基苯丙酮粗品中投入硼氢化钠，控制温度20℃～30℃进行还原反应，当对甲氧基苯丙酮含量低于0.5%时结束反应，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品； 
（3）向步骤（2）得到的1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品中投入甲醇、对甲苯磺酸和硫酸氢钾，升温回流反应，当1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于0.5%时结束反应，用碳酸钠中和至中性，得合成茴脑粗品；
（5）将步骤（4）得到的合成茴脑粗品蒸馏回收甲醇和过量的苯甲醚后，进行减压精馏，得合成茴脑。
4.如权利要求3所述的一种茴脑的合成方法，其特征在于：步骤（1）的傅克酰化反应，其苯甲醚、丙酰氯、AlCl3的摩尔比为1.1-1.3：1：1。
5.如权利要求3所述的一种茴脑的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，对甲氧基苯丙酮与硼氢化钠的质量比为1：0.1-0.2。
6.如权利要求3所述的一种茴脑的合成方法，其特征在于：步骤（3）中 1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品催化脱水反应的溶剂为甲醇，所述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品与甲醇的质量比为1：1.5-2.5。
7.如权利要求3所述的一种茴脑的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品与对甲苯磺酸、硫酸氢钾质量比为1： 0.01：0.02。
CN2012105708328A 2012-12-26 2012-12-26 一种茴脑的合成方法 Pending CN103058835A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012105708328A CN103058835A (zh) 2012-12-26 2012-12-26 一种茴脑的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012105708328A CN103058835A (zh) 2012-12-26 2012-12-26 一种茴脑的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103058835A true CN103058835A (zh) 2013-04-24

Family

ID=48101770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012105708328A Pending CN103058835A (zh) 2012-12-26 2012-12-26 一种茴脑的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103058835A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017009462A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
WO2017009458A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
US9765001B2 (en) 2014-01-17 2017-09-19 Basf Se Method for producing arylpropenes
CN108440257A (zh) * 2018-04-27 2018-08-24 宿迁科思化学有限公司 一种催化对甲氧基苯丙醇脱水制备茴脑的生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026951A (en) * 1974-04-19 1977-05-31 Haarmann & Reimer Gmbh Process for the production of anethole
CN1660743A (zh) * 2004-12-15 2005-08-31 上海大学 4－甲氧基苯乙烯的合成方法
CN102199077A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 陆超 一种(e)-2,4,5-三甲氧基-1-丙烯基苯的生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026951A (en) * 1974-04-19 1977-05-31 Haarmann & Reimer Gmbh Process for the production of anethole
CN1660743A (zh) * 2004-12-15 2005-08-31 上海大学 4－甲氧基苯乙烯的合成方法
CN102199077A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 陆超 一种(e)-2,4,5-三甲氧基-1-丙烯基苯的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
董研等: "氯化铁催化剂合成茴香脑", 《广东化工》, no. 5, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 27 - 28 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9765001B2 (en) 2014-01-17 2017-09-19 Basf Se Method for producing arylpropenes
RU2670615C2 (ru) * 2014-01-17 2018-10-24 Басф Се Способ получения арилпропенов
WO2017009462A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
WO2017009458A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
US10202323B2 (en) 2015-07-15 2019-02-12 Basf Se Process for preparing an arylpropene
US10308580B2 (en) 2015-07-15 2019-06-04 Basf Se Process for preparing an arylpropene
CN108440257A (zh) * 2018-04-27 2018-08-24 宿迁科思化学有限公司 一种催化对甲氧基苯丙醇脱水制备茴脑的生产工艺
CN108440257B (zh) * 2018-04-27 2021-07-09 宿迁科思化学有限公司 一种催化对甲氧基苯丙醇脱水制备茴脑的生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101985035B1 (ko) 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 통합된 제조 방법
CN101070298B (zh) 一种ε-己内酰胺的提纯精制方法
KR101985036B1 (ko) 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법
CN103058835A (zh) 一种茴脑的合成方法
CN102060704B (zh) 一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法
CN101643397A (zh) 一种环丙基甲基酮和双环丙基酮的制备方法
CN103694119A (zh) 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN103058984B (zh) 西瓜酮的合成方法
CN112457171B (zh) 一种羟基酪醇的合成方法
CN103396318A (zh) 一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺
CN109438214B (zh) 高纯度5-溴-2,4-二氟苯甲酸的制备方法
CN102190574A (zh) 一种制备高光学活性的2-氯丙酰氯的方法
CN107641067B (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
CN102527072A (zh) 丙醇-甲酸丙酯共沸混合物的间歇萃取精馏分离方法
CN102690180B (zh) 一种合成间三氟甲基苯乙酮的方法
CN100413856C (zh) 一种威士忌内酯的制备方法
CN106957235B (zh) 一种他莫昔芬的制备方法
CN101033196A (zh) Dmdmaa反应精馏合成n,n－二甲基丙烯酰胺的方法
CN104892381A (zh) 一种c14醛精馏低沸副产物的回收利用方法
CN101157608A (zh) 4-戊烯酸的制取方法
CN110563580A (zh) 一种高纯度丙酸丙酯的合成方法
CN104098450A (zh) 一种愈创木酚的化学合成制备方法
CN108689805B (zh) 一种白藜芦醇的制备方法
CN115974669B (zh) 一种从柠檬桉精油中高效单离高纯度香茅醛的方法
CN102432589B (zh) 一种共沸蒸馏提纯噻吩的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130424