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Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylalkanen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylalkanen.
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Nach den gebräuchlichsten Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylalkanen
werden Aldehyde bzw. Ketone mit Phenolen in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt.
Diese Umsetzung wird bevorzugt bei Zimmertemperatur durchgerührt, da mit steigender
Temperatur die Bildung von Nebenprodukten, wie trifunktionellen Phenolen, Chroman-
und Indanderivaten zunimmt. Besonders die letzteren durch Ringschlußreaktionen gebildeten
Produkte sind unerwünscht, da sie nicht in ihre Ausgangsverbindungen rUckspaltbar
sind und deshalb aus technischen Herstellungskreisläufen ausgeschieden werden müssen.
Um bei diesem Verfahren, insbesondere bei der Umsetzung mit Ketonen, technisch vertretbare
Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, muß man starke Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure
als Katalysator verwenden. Dies hat aber zur Folge daß man das Verfahren nur in
Apparaturen aus korrosionsfestem Material durchführen kann, das vielfach aber eine
geringe mechanische Festigkeit aufweist, wodurch es zu einem hohen Verschleiß und
damit zu hohen, lauf enden Reparaturkosten kommt.
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Weiter ist bekannt, daß sich unter wesentlich milderen Bedingungen,
nämlich in Gegenwart verdünnter Mineralsäuren und bei Raumtemperatur die niederen
Glieder der Aldehyde mit Phenol
zu Bisphenol umsetzen lassen. Befriedigende
Ausbeuten, selbst bei Anwendung von erheblichem ifberschuß an Phenol, lassen sich
hierbei aber nicht erzielen. Die Ausbeuten liegen unter 50 %, Außerdem erhält man
vielfach als Hauptreaktionsprodukt höher kondensierte undestillierbare Harze. Nicht
zuletzt aus diesem Grunde haben bisher die Hydroxydiphenylalkane auf Aldehydbasis
in der Technik so gut wie keine Verwendung gefunden.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Aldehyde mit Phenolen in kurzer
Reaktionszeit mit sehr guten Ausbeuten und einer sehr verminderten Harzbildung und
Verfärbung zu Dihydroxydiphenylalkanen umsetzen lassen.
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rregenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Dihydroxydiphenylalkanen durch Umsetzung von Aldehyden mit Siedepunkten von
20 - 100°C mit Phenolen in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure des Phosphors bei Temperaturen von
llo - 1800C durchführt und das dabei entstehende Reaktionswasser, gegebenenfalls
mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels, durch azeotrope Destillation laufend aus
dem Reaktionsgemisch entfernt.
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geeignete Aldehyde sind solche mit 2 - 4 C-Atomen, wie Acetaldehyd,
Chloracetaldehyd, Propionaldehyd/ Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acrolein und Crotonaldehyd.
Phenole der allgemeinen Formel I werden zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit Aldehyden
verwendet.
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In der allgemeinen Formel bedeuten die Reste X1 und X2, die gleich
oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,
oder einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen. Geeignete Phenole sind u.a. Phenol, o-Kresol,
o-Chlorphenol,
o-Bromphenol, m-Chlorphenol und 2,6-Dimethylphenol.
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Als Katalysatoren werden mittelstarke Säuren mit pk-Werten von 2 -
4 eingesetzt, vorzugsweise Säuren des Phosphors, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Phosphorige Säure, Phenylphosphonsäure' Cyclohexylphosphonsäure
oder Teilester der genannten Phosphorsäuren.
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Als inerte Lösungsmittel und Azeotropbildner dienen aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Hexan, Heptan, Isooctan und die handelsüblichen Benzingemische wie Ligroin, Leichtbenzin
oder Testbenzin. Die Reaktionstemperatur beträgt 11o - 1800C, vorzugsweise 130 -
16o0C. Pro Mol Aldehyd werden 1 - 50 Molprozent, vorzugsweise 5 - 30 Molprozent'
Säure und zweckmäßigerweise 3 - 12 Mol Phenol eingesetzt.
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Vorzugsweise wird der Aldehyd in dem Maßes wie das Realktionswasser
abgeschieden wird, in das Reaktionsgemisch eindosiert.
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Dabei ist bemerkenswert und überraschend, daß bei dieser Ausführungsform,
auch bei Verwendung von niedrigsiedenden Aldehyden, wie Acetaldehyde oder Propionaldehyd,
sofort Wasser abgeschieden wird, selbst dann, wenn die Reaktionstemperatur an der
oberen Grenze des erfindungsgemäßen Temperaturbereichs liegt und nicht der Aldehyd
vor seiner Umsetzung verdampft. Dieses Reaktionswasser wird laufend, vorzugsweise
mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels, abdestilliert. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Neutralisation mit Alkalilaugen,
durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser säurefrei gewaschen und die organische
Phase durch Abdestillieren des überschüssigen Phenols eingeengt. Aus dem Rückstand
werden die Bisphenole in üblicher Weise, so durch Umkristallisieren aus geeigneten
Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol oder durch Hochxakuumdestillation,
gewonnen. Sie fallen vielfach schon nach einmaligem Umkristallisieren in bemerkenswerter
und für eine nachfolgende Polykondensation
ausreichende Reinheit
an.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Dihydroxydiphenylalkane sind wertvolle
AusganSsstoffe zur Herstellung von Epoxidharzen und hochmolekularen thermoplastischen
Polykondensaten wie Polycarbonaten und Polysulfonen. Diese Weiterverarbeitung erfolgt
nach bekannten Verfahren.
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Beispiel 1: a) Herstellung des Dihydroxydiphenyl-1,1-propans In ein
Gemisch aus 470 g (5 Mol) Phenol 20 g Orthophosphorsäure, 85 Yig, und loo ml Toluol
läßt man bei Siedetemperatur (1450 im Sumpf) unter überleiten von Stickstoff innerhalb
1 1/2 Stunden 5 g wasserfreien Propionaldehyd eintropfen, während man das Reaktionswasser
an einem Wasserabscheider abtrennt. Nach weiterem 1/2-stündigem Erhitzen zum Rückfluß
sind 18 g Wasser abgeschieden. Man löst den Ansatz in der doppelten Menge Methylenchlorid
und schüttelt mit Wasser mehrmals bis zur neutralen Reaktion aus. Nach Einengen
und Abdestillieren des überschüssigen Phenols unter 15 Torr bis zur Innentemperatur
von 2ovo0 bleiben 195 g eines hellen harzartigen Rückstandes. (Rohausbeute 5 der
Theorie) Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Toluol 1320C.
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Eine 20 g Probe des Harzes wird im Hochvakuum destilliert. Bei 162
- 1780/0,05 Torr gehen 16,8 g eines in Natronlauge klar löslichen Harzes über, das
sich aus Toluol umkristallisieren läßt. Schmelzpunkt 1320C. Das entspricht einer
Ausbeute an Dihydroxydiphenyl-1,1-propan von 72 der Theorie.
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b) Weiterverarbeitung zu Polycarbonat In eine Lösung von 45,6 g (0,2
Mol) des durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigten p, p' -Dihydroxydiphenyl-1,
1-propans (Schmelzpunkt 1320C) in 328 ml 2n-Natronlauge leitet man nach Zugabe von
150 ml Methylenchlorid und 50 mg Triäthylamin bei 25 0C innerhalb 1 1/2 Stunden
unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 29 g Phosgen ein. Nach kurzer Zeit bildet
sich ein zäher Teig, den man mit Methylenchlorid soweit verdünnt, daß sich die wäßrige
Schicht abtrennen läßt. Man wäscht mit destilliertem Wasser elektrolytfrei, dampft
das Lösungsmittel ab und trocknet das Polycarbonat im Vakuumtrockenschrank bei 1r
oOC .
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Man erhält einen hellen, in Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol,
Cyclohexanon und Tetrahydrofuran löslichen Sunststoff von großer Zähigkeit, Elastizität
und Festigkeit.
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Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 In eine Lösung von 470 g (5 Mol)
Phenol und 50 g lo zeiger Salzsäure läßt man bei 2o 0C unter Rühren und überleiten
von Stickstoff 58 g (1 Mol) Propionaldehyd im Laufe einer Stunde eintropfen. Man
beläßt den Ansatz 6 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt mit 1 1 Methylenchlorid,
schüttelt mit Wasser mehrfach bis zum Neutralpunkt und arbeitet wie in Beispiel
1 auf. Man erhält 190 g eines harzigen Rückstandes. Aus einer 20 g-Probe werden
durch Destillation im Hochvakuum 7,5 g einer bei 168-180°C /0,04 Torr übergehenden
Fraktion erhalten, die aus Toluol umkristallisiert bei 131°C schmilzt. Ausbeute
31 X der Theorie.
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Der Rückstand, der sich beim Versuch, ihn im Hochvakuum zu destillieren,
zersetzt, kann nicht zum Kristallisieren gebracht werden.
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Beispiel 2: In ein Gemisch aus 564 g (6 Mol) Phenol, 12 g phosphoriger
Säure und 150 ml Toluol läßt man bei 1500C unter überleiten von Stickstoff innerhalb
2 Stunden 72 g (1 Mol) n-Butyraldehyd eintropfen, während man an einem Wasserabscheider
das Reaktionswasser abtrennt. Nach 2 1/2 Stunden Reaktionszeit sind 18 g Wasser
abgeschieden. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid auf, schüttelt es
mit Wasser neutral, entfernt das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol im Vakuum
und erhält als Rückstand 205 g eines hellen Harzes. (Rohausbeute 84 % der Theorie)
Schmelzpunkt 1370C (auslToluol) Aus einer 20 g Probe des Harzes werden bei 168 -
180°C/0,06 Torr 15 g einer in verdünnter Natronlauge klar löslichen Fraktion erhalten,
die aus Toluol umkristallisiert bei 137 0C schmilzt.
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Ausbeute an Dihydroxydiphenyl-1,1-butan 65 % der Theorie.
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Beispiel 3: In ein Gemisch von 470 g (5 Mol) Phenol, 20 g Orthophosphorsäure,
85 ig, und loo ml Toluol läßt man unter Erhitzen zum Rückfluß und Überleiten von
Stickstoff innerhalb 1 Stunde 72 g wasserfreien Isobutyraldehyd eintropfen, während
das Reaktionswasser an einem Wasserabscheider abgetrennt wird. Nach 8o Minuten ist
die theoretische Menge Wasser abgeschieden. Man löst in 1 1 Toluol, schüttelt mit
Wasser neutral, entfernt das Lösungsmittel und erhält nach Abdestillieren des überschüssigen
Phenols im Vakuum 210 g eines hellen Harzes. Es besteht1 wie die Probedestillation
einer 20 g-Menge im Hochvakuum zeigt, zu 78 aus Dihydroxydiphenyl-1,1-methylpropan,
das in verdünnter Natronlauge klar löslich ist und nach Umkristallisieren aus Toluol
bei 1520C schmilzt. Ausbeute an Dihydroxydiphenyl-1,1-methylpropan 68 % der Theorie.