EP0004660B1 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-4-cyanophenol - Google Patents

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EP0004660B1
EP0004660B1 EP79101002A EP79101002A EP0004660B1 EP 0004660 B1 EP0004660 B1 EP 0004660B1 EP 79101002 A EP79101002 A EP 79101002A EP 79101002 A EP79101002 A EP 79101002A EP 0004660 B1 EP0004660 B1 EP 0004660B1
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EP
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dichloro
cyanophenol
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preparing
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Richard Dr. Sehring
Wolfgang Dr. Buck
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Shell Agrar GmbH and Co KG
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Celamerck GmbH and Co KG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the invention relates to a new, advantageous process for the preparation of 2,5-dichloro-4-cyanophenol.
  • This phenol is a previously difficult to obtain intermediate, e.g. for the production of the highly effective insecticidal active ingredient 0.0-diethyl-0- (2,5-dichloro-4-cyanophenyl) thionophosphate.
  • the new process is characterized in that a derivative of 2,5-dichloro-4-bromophenol of the formula wherein R represents an acyl radical, an alkyl radical or an aralkyl radical, with copper (I) cyanide in a polar solvent to give the compound of the formula implemented and then cleaves the protective group R.
  • protective group R there are, for example, lower aliphatic carboxylic acid residues such as acetyl, propionyl, but also residues of other carboxylic acids, e.g. Benzoyl.
  • Lower alkyl residues in particular serve as alkyl residues, e.g. Methyl, for example, is suitable as an araliphatic radical Benzyl.
  • the reaction of the bromine compound I to the cyano compound II takes place in or in the presence of inert, polar solvents, e.g. in dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, at elevated temperature, preferably between about 100 ° C and the boiling point of the reaction mixture.
  • the second reaction stage the removal of the protective group, is carried out in a manner known per se.
  • Acyl groups are split off in acidic or basic solution, especially in ammoniacal or aqueous-alkaline solution, preferably in the heat.
  • the phenol is released by acidifying the resulting phenolate solution and isolated in a conventional manner. If the phenolic OH group is protected in the form of an ether group, for example as methyl ether, the ether cleavage can e.g. with HCI / pyridine at an elevated temperature, preferably at about 130-160 ° C.
  • the phenol is then isolated from the reaction mixture.
  • 2,5-dichloro-4-cyanophenol can now be obtained in such a good yield that it is now also possible to produce the compound efficiently on an industrial scale.
  • 315 g of 2,5-dichloro-4-bromophenol acetate and 90 g of copper (I) cyanide are first stirred in 300 ml of dimethylformamide at 120-130 ° C. for 1 hour, then at 140-145 ° C. for a further 2 hours. It is filtered and concentrated to dryness on a rotary evaporator at approx. 20 mbar (15 torr) and 90-100 ° C. The residue is dissolved in 500 ml of hot toluene and filtered, and the solvent is distilled off in vacuo. The residue is concentrated in a mixture of 400 ml. aqueous ammonia and 1.5 l water at 60 ° C saponified.
  • the filtered solution is acidified with dilute sulfuric acid, the crystals obtained are stirred with 250 ml of toluene, filtered off with suction and dried. 56 g of starting product are recovered. Yield 160 g (85% of theory); Mp 197 ° C.
  • the 2,5-dichloro-4-bromophenol acetate can e.g. can be obtained by acetylating the phenol with acetic anhydride.
  • 140 g of 2,5-dichloro-4-bromoanisole and 45 g of copper (I) cyanide are first in 140 ml of dimethylformamide at 120-130 ° C for 1 hour. then stirred for 4 hours at about 140 ° C. The mixture is filtered and the filtrate is evaporated to dryness on a rotary evaporator at 20 mbar (15 torr).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des 2,5-Dichlor-4-cyanophenols. Dieses Phenol ist ein bisher schwer zugängliches Zwischenprodukt, z.B. für die Herstellung des hochwirksamen insektiziden Wirkstoffs 0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-cyanophenyl)-thiono-phosphat. Die übliche Synthese des 2,5-Dichlor-4-cyanophenols, ausgehend von 2,5-Dichlorphenol gemäß der Sandmeyer-Reaktion, ergibt lediglich eine Gesamtausbeute von rund 10% der Theorie.
  • Aus der BE - PS 756 895 ist bekannt, daß durch Umsetzung des 4-Bromphenols mit Kupfer(i)cyanid bei 180-200°C in hoher Ausbeute 4-Cyanophenol entsteht. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht auf 2,5-Dichlor-4- bromphenol übertragen, da es bei diesem zu beträchtlicher Verharzung und zur Bildung hochtoxischer Nebenprodukte kommt. Durch Einführung einer Schutzgruppe R für die phenolische OH-Gruppe werden störende Nebenreaktionen an den Chloratomen und an der Hydroxygruppe vermieden, während die Reaktivität des 4- ständigen Bromatoms ungeschmälert erhalten bleibt.
  • Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeich-' net, daß man ein Derivat des 2,5-Dichlor-4- bromphenols der Formel
    Figure imgb0001
    worin R für einen Acylrest, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest steht, mit Kupfer(I)cyanid in einem polaren Lösungsmittel zu der Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    umsetzt und anschließend die Schutzgruppe R abspaltet.
  • Als Schutzgruppe R kommen als Acylreste beispielsweise niedere aliphatische Carbonsäureste wie Acetyl, Propionyl, aber auch Reste anderer Carbonsäuren, z.B. Benzoyl, in Betracht. Als Alkylreste dienen vor allem niedere Alkylreste, z.B. Methyl, als araliphatischer Rest eignet sich z.B. Benzyl. Die Umsetzung der Bromverbindung I zu der Cyanoverbindung II erfolgt in bzw. in Gegenwart inerter, polarer Lösungsmittel, z.B. in Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Methylpyrrolidon, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
  • Die zweite Reaktionsstufe, die Abspaltung der Schutzgruppe, wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Acylgruppen werden in saurer oder basischer Lösung, insbesondere in ammoniakalischer oder wässrig-alkalischer Lösung abgespalten, bevorzugt in der Wärme. Durch Ansäuern der entstehenden Phenolatlösung wird das Phenol freigesetzt und in üblicher Weise isoliert. Ist die phenolische OH-Gruppe in Form einer Äthergruppierung geschützt, beispielsweise als Methyläther, so kann die Ätherabspaltung z.B. mit HCI/Pyridin bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei etwa 130-160°C, erfolgen. Anschließend wird das Phenol aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
  • Die glatte Reaktion der Verbindungen der Formel I zu den entsprechenden 4-Cyanoverbindungen der Formel 11 war nicht vorherzusehen.
  • Erfindungsgemäß kann nun das 2,5-Dichlor-4-cyanophenol in so guter Ausbeute erhalten werden, daß jetzt auch eine rationelle Herstellung der Verbindung in technischem Maßstab möglich ist.
    • Beispiel 1
  • 315 g 2,5-Dichlor-4-bromphenolacetat und 90 g Kupfer(I)cyanid werden in 300 ml Dimethylformamid zunächst 1 Stunde bei 120-130°C, dann noch 2 Stunden bei 140-145°C gerührt. Man filtriert und engt am Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar (15 Torr) und 90-100°C zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 500 ml Toluol heiß gelöst und filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in einer Mischung von 400 ml konz. wässrigem Ammoniak und 1,5 I Wasser bei 60°C verseift. Man säuert die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an, rührt die erhaltenen Kristalle mit 250 ml Toluol aus, saugt ab und trocknet. 56 g Ausgangsprodukt werden zurückgewonnen. Ausbeute 160 g (85% d.Th.); Fp. 197°C.
  • Das 2,5-Dichlor-4-bromphenolacetat kann z.B. durch Acetylieren des Phenols mit Acetanhydrid erhalten werden.
    • Beispiel 2
  • 140 g 2,5-Dichlor-4-bromanisol und 45 g Kupfer(I)cyanid werden in 140 ml Dimethylformamid zunächst 1 Stunde bei 120-130°C. dann 4 Stunden bei etwa 140°C gerührt. Man filtriert und dampft das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 20 mbar (15 Torr) zur Trockne ein.
  • Der Rückstand wird mit 80 g Pyridin versetzt und HCI-Gas eingeleitet. Dabei wird die Temperatur langsam bis auf 150°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird noch 3 Stunden langsam HCI eingeleitet. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, saugt ab und trocknet das erhaltene Produkt.
  • Ausbeute: 66 g (70% d.Th.); Fp. 198°C (aus Toluol).

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-4-cyanophenol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Derivat des 2,5-Dichlor-4-bromphenols der Formel
    Figure imgb0003
    worin R für einen Acylrest, einen Alkylrest oder einen Aralkylrest steht, mit Kupfer(I)cyanid in einem polaren Lösungsmittel zu der Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
    umsetzt und anschließend die Schutzgruppe R abspaltet.
EP79101002A 1978-04-05 1979-03-31 Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-4-cyanophenol Expired EP0004660B1 (de)

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DE19782814690 DE2814690A1 (de) 1978-04-05 1978-04-05 Verfahren zur herstellung von 2,5- dichlor-4-cyanophenol

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EP0004660A1 EP0004660A1 (de) 1979-10-17
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