DE4104835A1 - Verfahren zur herstellung von salicylaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd durch Ozonisierung von o-Propenylphenol und Reduktion.

Verschiedene Veröffentlichungen haben die Ozonolyse von Aromaten, die ethylenische Doppelbindungen enthalten, zum Gegenstand. Deren Ziel war immer die Gewinnung von aromatischen Aldehyden. So beschreibt das US-Patent Nr. 29 16 499 die Ozonolyse von α-Methylstyrol, Isoeugenol­ acetat, Anethol und Isosafrol, wobei in hohen Ausbeuten Acetophenon, Vanillin, Anisaldehyd oder Piperonal entstehen. Die Angaben der Patentschrift beschränken sich ausdrücklich auf diese vier Verbindungen und es wird darauf hingewiesen, daß andere Olefine für diese Reaktion weniger geeignet seien. In der Monographie von S.D. Razumowskii "Ozone and its Reactions with organic compounds", Elsevier Science Publishers, Amsterdam, wird die hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Phenolen mit Ozon hervorgehoben (S. 272 und 274).

In Kirk-Othmer, Third Edition, Volume 23, p 711, wird die Vanillin-Syn­ these aus Isoeugenol beschrieben. Hier wird angeführt, daß man vor der Oxidation, sei es mit Ozon, Kaliumpermanganat oder Kaliumbichromat, vorher die Hydroxylgruppe zum Schutz vor Oxidation acylieren müsse.

Alle diese Literaturstellen legen den Schluß nahe, daß Phenole ohne Schutzgruppen nicht oder nur unbefriedigend ozonisiert werden können.

Salicylaldehyd ist eine Chemikalie, die nur mit schlechten Ausbeuten, verbunden mit einem großen Anfall von umweltgefährdenden Nebenprodukten erzeugt werden kann. So verläuft beispielsweise die Synthese nach Reimer-Tiemann unter Umsetzung von Phenol mit Chloroform und Natrium­ hydroxid nur mit 60% Ausbeute. Man benötigt allein schon stöchiometrisch 4 Mol Natriumhydroxid pro Mol Phenol und 3 Mol Chlor.

Eine andere Synthese geht vom Kohlensäureester des o-Kresols aus, der aus Phosgen hergestellt wird. Dieser Kohlensäureester des Kresols wird zur Stufe des Benzalchlorides chloriert und anschließend verseift. Hier werden 2,5 Mol Chlor pro Mol Salicylaldehyd verbraucht und finden sich wieder als chloridhaltiger Ballast.

Es bestand daher die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zu Herstellung von Salicylaldehyd vorzuschlagen.

In Lösung dieser Aufgabe wurde überraschenderweise gefunden, daß man Salicylaldehyd in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man o-Propenylphenol ozonisiert und das Ozonisierungsprodukt in an sich bekannter Weise reduziert.

Bei diesem Weg geht man nach dem folgenden Schema von Phenol aus, wobei insgesamt nur ein Chloräquivalent freigesetzt wird:

Der erste Schritt besteht aus der Veretherung von Phenol durch Allyl­ chlorid. Der zweite Schritt ist eine Claisen-Umlagerung, dann folgt eine Isomerisierung, schließlich die Ozonolyse mit anschließender Reduktion.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe wie Phenyl-allyl-ether und Propenyl­ phenol erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Ozonolyse des o-Propenylphenols verläuft, obwohl die Phenolgruppe ungeschützt ist, mit hohen Ausbeuten.

Zur Ozonolyse stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung:

• 1. Ozonisierung in protonenaktiven Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Carbonsäuren, wobei sich der Aldehyd und das Hydroperoxiacetal des Acetaldehyds bildet. Letzteres wird dann reduziert.
• 2. Ozonisierung in einem protonenfreien Lösungsmittel wie in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton oder Essigester. In diesem Fall entstehen Ozonide, die ebenfalls reduziert werden müssen.

Die Temperatur der Ozonolyse liegt zwischen 0 und -78°C, vorzugsweise zwischen -30 und -60°C.

Ansonsten wird in an sich bekannter Weise ozonisiert, wie dies in Standardwerken, z. B. in "Ozone and its reactions with organic compounds", S.D. Razomovskii, C.E. Zaikov "Studies in organic chemistry 15", Elsevier, im einzelnen beschrieben ist.

Die Reduktion der peroxidischen Gruppe, sei es im Ozonid oder im Hydroperoxiacetal kann auf verschiedene Weise erfolgen. Katalytische Hydrierung, Reduktion mit nascierendem Wasserstoff aus beispielsweise Zinkstaub und Essigsäure, oder Reduktion durch Sulfide oder Phosphine sind möglich. Ein besonders günstiger Fall liegt bei der Reduktion mit Dimethylsulfid vor. Hier entsteht Dimethylsulfoxid als Oxidationsprodukt, ein wertvolles Lösungsmittel. Auch die Reduktion des Ozonisierungs­ produktes erfolgt in an sich bekannter Weise wie dies z. B. in J.J. Pappas, Tetrahedron Letters, 4273 (1966), beschrieben ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Dimethylsulfid als Reduktionsmittel verwendet, das in das anderweitig verwendbare Koppelprodukt Dimethylsulfoxid übergeht.

Beispiel

In einem Rührkolben, der mit einem schnellaufenden Begasungsrührer versehen war, wurden 134 g (1 Mol) o-Propenylphenol in 1370 ml Methanol gelöst. Bei -60°C wurde ein Gasstrom von 200 l Sauerstoff, der 28 g Ozon pro Stunde lieferte, 100 min lang eingeleitet. Hierauf wurden 110 ml (1,5 Mol) Dimethylsulfid zugegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur und einstündigem Kochen unter Rückfluß war der Peroxidgehalt auf 0,035 Mol gefallen. Bei diesem Punkt wurde durch Destillation aufgearbeitet. Zuerst erhielt man das überschüssige Dimethylsulfid, anschließend Methanol, dann fiel eine Fraktion von 181 g an, die 68% Salicylaldehyd und als Rest Dimethylsulfoxid enthielt.

Dieses Destillat wurde mit 200 ml Toluol versetzt und viermal mit je 100 ml Wasser extrahiert, um das Dimethylsulfoxid zu entfernen. Bei der nochmaligen fraktionierten Destillation wurden 109 g Salicylaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,3%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Propenylphenol ozonisiert und das Ozonisierungsprodukt zum Salicyl­ aldehyd reduziert.