Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxyphenyldithiocarbamaten und deren Verwendung als aktive Komponente in Antioxydationsmitteln
Viele organische Materialien unterliegen einem oxydativen oder thermischen Abbau bei Alterung oder wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Das Problem besteht besonders in der Kunststoff-, Gummi- und Petrolindustrie. Kunststoffe müssen nicht nur eine lange Lebensdauer aufweisen, sondern ebenso geeignet sein, um den Temperaturen zu widerstehen, die zur Herstellung in kommerziellen Formen verwendet werden. Dieses Problem ist besonders akut bei Poly-alpha-Olefinen des Zieglertyps, die von Alphaolefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen herrühren. Diese erfordern nicht nur höhere Fabrikationstemperaturen wegen ihrer höheren Schmelzpunkte, sondern enthalten viele tertiäre Kohlenstoffatome, die sehr leicht von Sauerstoff angegriffen werden.
Erhöhte Bedeutung kommt weiter der Stabilisierung von Schmierölen, sowohl den von Kohlenwasserstoffen herrührenden, als auch den synthetischen, gegenüber dem Abbau bei erhöhten Temperaturen zu, denen sie in vielen modernen Anwendungen unterworfen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxyphenyldithiocarbamaten und deren Verwendung als aktive Komponente in Antioxydationsmitteln.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel O
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worin R1 ein alpha-verzweigter Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alpha-verzweigter Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel
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sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin X Halogen mit einer Ordnungszahl von 17 bis 53 ist, mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt,
worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und m gleich der Wertigkeit von M ist.
Folgende Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden: 3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyldiäthyldithio carbamat 5-sek.Butyl-±hydroxy-o-tolyldimethyldithiocarbamat 3 ,5-Di-sek.eicosyl-4-hydroxyphenyldicätyldithiocarbamat 3,5-Di(#-methylbenzyl)-#hydroxyphenyldiphenyldfthio- carbamat 5(e,-Methylbenzyl) -4-hydroxy-meta-tolyl-(p-tert.oetyl- phenyl)-hexyldithiocarbamat 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyldodecyl(3,5-dicyclo- hexyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 5(#,cc-Dimethylbenzyl)-4-hydroxy-o-toly1-di(3-terLbutyl- -6-methyl-±hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 3-tert.
Butyl-4-hydroxyphenyl-dimethyldithiocarbamat 3-sek.Butyl-4-hydroxyphenyl-di-n-butyldithiocarbamat 3-tert.Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl-dimethyldithio- carbamat 3-tert.Butyl-2-hydroxyphenyl-di-n-butyldithiocarbamat 3 ,5-Di(z-methylbenzyl)-2-hydroxyphenyl-di-n-octyldi- thiocarbamat 3.5-Di(z,z-dimethylbenzyl)-2-hydroxyphenyl-n-butyl-(3,5- -di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- dithiocarbamat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rest R2 in der Formel I mit dem Kohlenstoffatom des Phenylkerns in Orthostellung zu dem phenolischen Hydroxylrest und der Dithiocarbamatrest mit dem Kohlenstoffatom des Phenylkerns in Parastellung zu dem phenolischen Hydroxylrest verbunden. Die erhaltene Verbindung hat die Formel (II)
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in welcher die Reste R, und R2 vorzugsweise alphaverzweigte Reste, d.h. sekundäre oder tertiäre Reste sind.
Beispiele dieser bevorzugten Ausführungsform sind: 3 ,5-Di-sek.butyl-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarb- amat 3,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenyl di(3 ,5-diisopropyl-4- -hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 3-tert.Butyl-5-tert.octyl-4-liydroxyphenyl dodecyl(3,5-di -tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 3,5-Di-sek.eicosyl-4-hydroxyphenyl methylphenyldithio carbamat 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldiphenyldithiocarb amat 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl di(3,5-di-tert.butyl-4 -hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 3-tert.Butyl-5-(a-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyldihexyl- dithiocarbamat 3-tert.Butyl-5-isopropyl-4-hydroxydicetyldithiocarbamat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind sowohl der Rest R1 als auch R2 in der Formel II der tert.Butylrest und die Reste R3 und R4 Alkylgruppen von 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Verbindungen sind: 3,5-Di-tert.butyl-±hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat 3,5 -Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl- di-n-butyldithio- carbamat 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldihexyldithiocarbamat 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldidodecyldithio- carbamat 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldicetyldithiocarbamat 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylmethylcetyldithio- carbamat 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylhexyldodecyldithio - carbamat.
Es ist überraschend, dass die Reaktion abläuft, weil von dem unmittelbar mit den Benzolringen verbundenen Halogen bekannt ist, dass es gegenüber Verdrängung beziehungsweise Substitution extrem resistent ist. Die an den Benzolringen befindlichen Elektronendonatorengruppen, wie der Hydroxylrest, erhöhen diese Widerstandsfähigkeit. Chlorbenzol reagiert mit wässrigem Natriumhydroxyd nur bei 3000C und sogar dann ist das Vorhandensein eines Kupfersalzkatalysators (Dow-Verfahren zur Herstellung von Phenol) erforderlich. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die mit den Benzolringen verbundenen Halogene wesentlich von den Halogenen, die mit den Benzylresten verbunden sind. Die letzteren setzen sich leicht mit basischen Metallsalzen oder Hydroxyden um.
Geeignete Phenole sind: o-tert.Butyl-p-bromphenol 2,6-Di-tert. butyl-p-chlorphenol 2,4-Di-tert.butyl-p-chlorphenol 2,6-Di-tert.butyl-p-bromphenol 2,4-Di-tert.butyl-6-bromphenol 2,6-Di-tert.butyl-p-jodphenol 2-tert.Butyl-4-methyl-6-chlorphenol 6-tert.Butyl-p-brom-meta-cresol 2-(a-Methylbenzyl) -4-sek.nonyl-6-jodphenol 2,6-Dicyclohexyl-p-jodphenol 6-(a,a-Dimethylbenzyl)-p-brom-o-cresol 2,5-Di-tert.butyl-p-chlorphenol 2,6-Di-sek.eicosyl-p-bromphenol.
Geeignete Metalldithiocarbamate sind: Natriumdimethyldithiocarbamat Kaliumdiphenyldithiocarbamat Calciumdimethyldithiocarbamat Magnesium di(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-dfthio- carbamat Lithiumdicetyldithiocarbamat Strontiumdiphenyldithiocarbamat -Kaliumdihexyldithiocarbamat Cäsium di(2-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithio carbamat Bariumdodecyl(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) -di- thiocarbamat.
Die bevorzugten Salze sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze.
Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien sind bekannt. Die phenolischen Reaktionspartner werden leicht durch einfaches Alkylieren eines Parahalogenphenols oder durch einfaches Alkylieren des Phenols unter Verwendung bekannter Verfahren, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 831 898 offenbart, unter nachfolgendem Halogenieren des alkylierten Phenols zur Gewinnung des gewünschten Halophenols hergestellt. Dabei ist die Bezeichnung alkyliert so zu verstehen, dass sie Cycloalkylat oder Aralkylat umfasst.
Metallsalze von Dithiocarbamaten sind ebenso bekannt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Dithiocarbamaten, in welchen das Stickstoffatom mit disubstituierten Hydroxybenzylgruppen substituiert ist, ist in der Britischen Patentschrift 1 024 651 offenbart. Ein anderes Verfahren ist bei M. Delepine, Compt. rend. 144, 1225 (1907) beschrieben.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet Es kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, das gegen über den Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen relativ inert ist. Beispiele sind Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; Äther wie Diäthyläther, Dimethyläther von Äthylenglycol, Dimethyläther von Diäthylenglycol und Diäthyläther von Äthylenglycol; Ätheralkohole wie Monomethyläther von Äthylenglycol, Mono äthyläther von Äthylenglycol, Monomethyläther von Di äthylenglycol und ähnliche.
Obgleich die Reihenfolge der Zugabe beliebig ist, wird es vorgezogen, den Halophenolreaktionspartner dem Metalldithiocarbamat zuzugeben. Wenn das Metalldithiocarbamat wasserlöslich ist, wird es vorgezogen, dass das Halophenol einer wässrigen Lösung des Metalldithiocarbamats zugegeben wird. Wenn die oben angegebenen Lösungsmittel verwendet werden, kann das Halophenol leicht als Lösung zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur sollte hoch genug sein, um die Reaktion in einer vernünftigen Geschwindigkeit zu fördern, jedoch nicht so hoch, dass sie den Zerfall bewirkt. Ein brauchbarer Bereich ist von ungefähr 30 bis 2000C. Ein bevorzugter Bereich ist der von ungefähr 50 bis 1 500C, wobei die Temperatursteuerung in diesem Bereich im allgemeinen durch einfaches Unter-Rückfluss-Halten des Lösungsmittels möglich ist.
Die Reaktion kann ohne eine inerte Atmosphäre durchgeführt werden, es wird jedoch die Verwendung einer inerten Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch im allgemeinen vorgezogen, weil sie ein reineres Produkt erbringt und die Feuergefährdung verringert.
Die Reaktion sollte in einer Zeit durchgeführt werden, die ausreicht, eine wesentliche Menge Produkt zu bilden. Dies wird gewöhnlich in einer Zeitspanne von einer Stunde bis zu mehreren Tagen erreicht. Ein brauchbarer Zeitbereich ist der von ungefähr 1 bis 24 Stunden und der bevorzugte Bereich der von 4 bis 16 Stunden.
Es ist nicht erforderlich, die Reaktion unter Druck durchzuführen, es sei denn, dass Druck erforderlich ist, um die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erreichen. Dies ist mitunter notwendig wegen des Dampfdrucks des Lösungsmittels bei der gewünschten Temperatur. In diesem Falle wird die Reaktion lediglich in einem geschlossenen Druckreaktionsgefäss durchgeführt und ihren eigenen Druck finden lassen.
Die Halophenole und Metalldithiocarbamate können in einem weiten Bereich molarer Verhältnisse, wie von ungefähr 0,7 bis 2,0 Mol Halophenol pro Mol Metalldithiocarbamat, verwendet werden. Hierbei wird davon ausgegangen, dass das Metall einwertig ist. Im Falle von zweiwertigen Metalldithiocarbamaten kann die Molarmenge des Dithiocarbamats auf die Hälfte verringert werden. Somit bezieht sich der Molaranteil des verwendeten Metalldithiocarbamats auf die Mole des Dithiocarbamatanteils des Moleküls, und wenn mehrwertige Metalle verwendet werden, so wird im allgemeinen mehr als ein Moläquivalent des Dithiocarbamatrestes vorliegen. Im allgemeinen wird es vorgezogen, ungefähr gleiche Molmengen zu verwenden, und es liegt daher ein besonders bevorzugtes Molverhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol Halophenol pro Mol Dithiocarbamat.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die Herstellung der Hydroxyphenyldithiocarbamate zu erläutern. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Beispiel I
In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgestattet und mit einer Stickstoffatmosphäre versehen ist, wurden 28,5 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-bromphenol und 160 Teile Methanol zugegeben. Während des Rührens bei 300C wurde eine Lösung von 13,2 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamat in 20 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 9 Stunden unter Rückfluss genommen. Nach Abkühlen hatte ein ausgefälltes festes Produkt, nach Umkristallisieren aus Hexan, einen Schmelzpunkt von 172 bis l730C. Die Analyse zeigte, dass das Material 4,33% Stickstoff, 19,6% Schwefel, 62,8% Kohlenstoff und 8,73So Wasserstoff enthielt, wodurch festgestellt wurde, dass das Produkt 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat war.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von 179 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamatdihydrat in 225 Teilen Wasser eingebracht.
Die Lösung wird gerührt und unter Rückfluss erhitzt und dann, während einer Zeitdauer von 4 Stunden, wird eine zweite Lösung von 243 Teilen 4-Brom-6-tert.butyl -meta-cresol in 500 Teilen Isopropanol zugegeben. Danach wird das Gemisch zusätzliche 8 Stunden unter Rückfluss genommen und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Wasser wird zugegeben, wodurch das Produkt, 4 - Hydroxy - 5 - tert.butyl-o-tolyl-dimethyldithiocarbamat, zum Ausfällen veranlasst wird.
In dem obigen Beispiel können ebenso andere Halophenole zur Bildung des entsprechenden Dithiocarbamats verwendet werden. Beispielsweise ergibt 2-Methyl-6-(z- -methylbenzyl).p-chlorphenol 3-Methyl-5-(z - Methylben- zyl)-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat.
In gleicher Weise ergibt 4-Jod-6-(os-methylbenzyl)-meta-cresol 4-Hy droxy-5-(x-methylbenzyl)-o-tolyl-dimethyldithiocarbamat, beziehungsweise 2,6-Dicyclohexyl-p-bromphenol 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyldithiocarbamat, 2-tert.Butyl -p-bromphenol 3- tert.Butyl-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat und 2,4-Di-tert.amyl-6-bromphenol 3,5-Di -tert.butyl-2-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäss, das wie in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 285 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p -bromphenol und 500 Teile Dimethyläther von Diäthylenglycol eingebracht. Dann werden 220 Teile Kalium -di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat zugegeben. Das Gemisch wird bei 1000C 8 Stunden gerührt.
Danach wird es gekühlt und es werden 200 Teile Wasser zugegeben, wodurch das Produkt, 3,5-Di-tert. butyl-4-hydrnxyphenyl di(3,5-di-tert.butyl-Ghydroxyben- zyl)-dithiocarbamat, zum Ausfällen veranlasst wird.
In der obigen Reaktion können andere Phenole mit guten Ergebnissen verwendet werden. Beispielsweise ergeben 4-Jod-6-tert.butyl-meta-cresol 4-Hydroxy-5-tert.butyl-o-tolyl-di(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat. Ähnlich ergibt 2,6-Diisopropyl-p-bromphenol 3,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenyl- di (3,5- di - tert. butyl-4 -hydroxybenzyl)-dithiocarbamat, beziehungsweise 26-Di- cyclohexyl-p-chlorphenol 3,5- Dicyclohexyl - 4 - hydroxyphenyl - di(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl) - dithiocarbamat.
Beispiel 4
In ein Druckreaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer und Erhitzungsmittel, werden 428 Teile 2,6-Di(oc-methylbenzyl)-p-jodphenol und 1000 Teile Methyläthylketon eingebracht. Dann werden 565 Teile Natriumdicetyldithiocarbamat zugegeben. Der Druckkessel wird verschlossen und das Gemisch, unter Rühren, auf 1500C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Nach Abkühlen fällt das Produkt, 3,5-Di(a- - methylbenzyl ) -4 - hydroxyphenyldicetyldithiocarbamat, aus.
In dem obigen Beispiel können andere Metallsalze der Dicetyldithiocarbaminsäure verwendet werden wie das Kalium-, Calcium-, Barium-, Lithium-, Cäsium-, Magnesium- oder Strontiumsalz.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 240,5 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-chlorphenol gelöst in 1000 Teilen Monoäthyläther von Äthylenglycol eingebracht. Dann werden hierzu 347 Teile Natriummethyl(3,5-di-tert. butyl-#hydrnxybenzyl)-dithiocarbamat zugegeben und das Gemisch 24 Stunden unter Rückfluss gehalten. Danach wird es auf Zimmertemperatur gekühlt und 500 Teile Wasser zugegeben, wodurch das Produkt, 3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenylmethyl-(3,5 -di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat, zum Ausfällen veranlasst wird. In dem obigen Beispiel können ebenso andere Dithiocarbamate verwendet werden.
Beispielsweise ergibt Kaliumacetyl(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylacetyl (3,5- dicyclohexyl - 4 - hydroxybenzyl)-dithiocarbamat. Ähnlich Bariumhexyl(2-methyl-5-tert.butyl-4 -hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 3.5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenylhexyl(2 - methyl - 5 - tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat.
Die Verbindungen dieser Erfindung sind von besonderer Brauchbarkeit als Antioxydationsmittel in einer grossen Vielzahl organischer Materialien, die normalerweise der Beeinträchtigung beziehungsweise dem Abbau bei Vorhandensein von Sauerstoff unterliegen. Es besitzen daher flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe wie Benzin, Kerosin und Heizöl erhöhte Lagerstabilität, wenn sie mit einer stabilisierenden Menge eines Additivs dieser Erfindung gemischt werden. In gleicher Weise haben Kohlenwasserstoffkraftstoffe, die organometallische Additive enthalten wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Me thylcyclopentadienyimangantricarbonyl, Cyclopentadienylnickelnitrosyl, Ferrocen und Eisencarbonyl merklich erhöhte Stabilität, wenn sie mit erfindungsgemässen Additiven behandelt werden.
Weiterhin haben Schmieröle und funktionelle Flüssigkeiten sowohl solche, die von natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffen herrühren wie solche, die synthetisch hergestellt wurden, wesentlich erhöhte Stabilität bei Anwendung der erfindungsgemässen Verbindung. Dei Additive dieser Erfindung sind besonders brauchbar zur Stabilisierung von Antiklopfflüssigkeiten gegen oxydativen Abbau. So finden beispielsweise die Stabilisierungsadditive dieser Erfindung Anwendung zur Stabilisierung einer Tetraäthylbleiantiklopfflüssigkeit, die Äthylendichlorid und Äthylendibromid enthalten.
Die Additive dieser Erfindung sind zur Gummistabilisierung gegenüber durch Sauerstoff oder Ozon verursachten Abbau wirksam. Die Bezeichnung Gummi , wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet ein plastisches Material hohen Molekulargewichts, das hohe Dehnungsfähigkeit unter Last gekuppelt mit der Eigenschaft der Zwangsrückkehr auf annähernd seiner Anfangsgrösse und Form nach Entfernung der Last aufweist. Beispiele sind Acrylkautschuk, Butadien-Styrolkautschuk (SBR), Chloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Fluorkohlenstoffkautschuk, Isobutylen-Isopren (IIR), Isopren, Butadien, Nitril-Butadienkautschuk, Polyisobutylenkautschuk, Polysulfidkautschuk, Siliconkautschuk, Urethane, Natur (Indien)kautschuk, Regeneratgummi, Balatagummi, Guttaperchagummi und ähnliche.
Sowohl natürliche als auch synthetische Gummi beziehungsweise Kautschukarten wie Neopren, SBR-Kautschuk, EPT-Kautschuk, GR-N Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Polyisoprenkautschuk, EPR-Kautschuk und ähnliche werden wesentlich bei praktischer Anwendung dieser Erfindung stabilisiert.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ebenso brauchbar zum Schutz von Petroleumwachs gegenüber Abbau. Die Additive finden Verwendung bei der Stabilisierung von Fetten und ölen tierischer und pflanzlicher Herkunft, die dazu neigen, während langer Lagerperioden wegen der oxydativen Verschlechterung ranzig zu werden. Typische Repräsentanten dieser für den menschlichen Genuss geeigneten Fette und öle sind Leinsamenöl, Dorschlebertran, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Palmöl, Maisöl, Sesam öl, Erdnussöl, Babassuöl, Butter, Schweinefett, Rindertalg und ähnlichem.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind überlegene Antioxydationsmittel für Polyolefine hohen Molek#ulargewichts wie Polyäthylen und Polypropylen (sowohl des Hochdrucks als auch des so bezeichneten Zieglertyps), Polybuten und Polybutadien (sowohl cis- als auch trans-).
Die in den organischen Zubereitungen dieser Erfin dung verwendete Stabilisatormenge ist nicht kritisch solange eine stabilisierende Menge vorhanden ist und diese kann von einer so geringen Menge wie 0,001 Gew. % bis ungefähr 5 Gew.-% wechseln. Im allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn 0,1 bis ungefähr 3 Gew.-O/, Stabilisator den organischen Zubereitungen einverleibt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die Verwendung der Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung repräsentativer organischer Materialien zu erläutern, wobei diese normalerweise Gegenstand der Beeinträchtigung bei Gegenwart von Sauerstoff oder Ozon sind.
Beispiel 6
Ein Kautschukansatz wird aus den nachfolgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Teile
Kreppkautschuk 100
Zinkoxidfüllstoff 50
Titandioxid 25
Stearinsäure 2
Ultramarin blau 0,12
Schwefel 3
Mercaptobenzothiazol 1,00
Zu dem obigen Ansatz wird ein Gew.-Teil 3-Methyl -5 - tert. butyl-4-hydroxyphenoldiäthyldithiocarbamat zugegeben und danach werden die einzelnen Proben 20, 30, 45 und 60 Minuten bei 2740C gehärtet. Nach dem Härten behalten die gesamten Proben ihre weisse Farbe und besitzen eine ausgezeichnete Dehnungsfähigkeit Weiterhin sind sie gegenüber dem Abbau resistent, der durch Sauerstoff oder Ozon bei Alterung verursacht wird.
Beispiel 7
Ein synthetischer Kautschukansatz aus 100 Teilen GR-S-Kautschuk mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 60000, 50 Teilen gemischtem Zinkpropionat-Stearat, 50 Teilen Russ, 5 Teilen Strassenteer, 2 Teilen Schwefel und 1,5 Teilen Mercaptobenzothiazol wird hergestellt. Hierzu werden 1,5 Teile 5-sek.Butyl-4 -hydroxy-o-tolyldimethyldithiocarbamat zugegeben. Diese Zubereitung wird dann 60 Minuten unter Verwendung von 45 psig (4,16 kg/cm2) Dampfdruck gehärtet. Der sich ergebende synthetische Gummi weist Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch Sauerstoff und Ozon bewirkten Abbau auf.
Beispiel 8
Ein Butadien-Acrylnitrilcopolymerisat wird aus 68sec 1 ,3-Butadien und 32% Acrylnitril hergestellt. 28%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, 3,5-Di-sek.eicosyl-4-hydroxyphenyldicetyldithiocarbamat werden als wässrige Emulsion der aus der Emulgierungscopolymerisierung von Butadien und Acrylnitrilmonomeren erhaltenen Latex zugegeben. Die Latex wird mit Aluminiumsulfat coaguliert und das Coagulum, nach Waschen, 20 Stunden bei 700C getrocknet. Das so erhaltene synthetische Copolymerisat ist gegenüber oxydativem Abbau resistent.
Beispiel 9
3% 3,5-Di(z-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyldiphenyl- dithiocarbamat als Emulsion in Natriumoleat wird zu einem kautschukähnlichen Copolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol mit einem Gehalt von 25% Styrol zugegeben. Das sich ergebende synthetische Elastomer besitzt erhöhte Stabilität.
Beispiel 10
Einem Grundansatz von GR-N synthetischem Kautschuk aus 100 Teilen GR-N-Kautschuk, 5 Teilen Zinkstearat, 50 Teilen Russ, 5 Teilen Strassenteer, 2 Teilen Schwefel und 2 Teilen Mercaptobenzothiazol werden 5%, bezogen auf das Gewicht, 5(#-Methylbenzyl)-4-hy droxy-meta-tolyl-(p-tert.octylphenyl)-hexyldithiocarbamat zugegeben. Nach Härten wird ein synthetischer Kaut schuk von verbesserter oxydativer Stabilität erhalten.
Beispiel 11
Zu einem Grundansatz von Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 000 000, einer Zugfestigkeit von 6700 psi (471 kg/cm2), einer Shore D-Härte von 74 und einer Erweichungstemperatur unter niederer Belastung von 1500C, werden 5% 3,5-Dicyclohexyl-4 -hydroxyphenyldodecyl(3,5 - dicyclohexyl - 4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Poly äthylen weist Stabilität gegen oxydativen Abbau auf und zeigt keine Neigung nach ausgedehnter Alterung zu vergilben.
Beispiel 12
Ein lineares Polyäthylen mit einem hohen Grad von Kristallinität (93%) und weniger als einer verzweigten Kette pro 100 Kohlenstoffatome, einer Dichte von ungefähr 0,96 g pro ml mit ungefähr 1,5 doppelten Bindungen pro 100 Kohlenstoffatomen, wird mit 0,005 Gew.-% 5 (z,5,, - Dimethylbenzyl)-4-hydroxy-o-tolyl-di (3-tert.butyl -6- methyl -4- hydroxybenzyl) - dithiocarbamat gemischt.
Das sich ergebende Polyäthylen weist Stabilität gegen über oxydativem Abbau auf.
Beispiel 13
Zu 100 Teilen Äthylenpropylenterpolymerisat mit Cyclopentadien werden 3 Teilen 3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat zugegeben, wodurch ein Äthylenpropylenterpolymerisat mit erhöhter Stabilität erreicht wird.
Beispiel 14
Zu 100 Teilen Äthylenpropylenkautschuk werden 2 Teile 3 ,5-Diisopropyl-4-hydroxyphenyl di(3 ,5-diisopro- pyl - 4 - hydroxybenzyl) - dithiocarbamat zugegeben, wodurch ein EPR-Kautschuk mit verbesserter Stabilität erreicht wird.
Beispiel 15
Nach der Polymerisation von Polypropylen in einem Hexanlösungsmittel unter Verwendung eines Zieglerkatalysators, wird der Katalysator mit Wasser neutralisiert und 3#tert.Butyl-5-tert.octyl-4-hydroxyphenyldode- cyl (3,5- di - tert. butyl -4 - hydroxybenzyl)- dithiocarbamat dem Gemisch in solchen Mengen zugegeben, dass, nach Verdampfen des Lösungsmittels, ein Ziegler Polypropylen erhalten wird, das 2 Gew.-% 3-tert.butyl-5-tert.octyl -4-hydroxyphenyldodecyl(3,5 - di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat enthält. Dieses Polypropylen weist ausgezeichnete Stabilität gegenüber durch Sauerstoff oder Ozon verursachten Abbau auf. Weiterhin widersteht dieses Polypropylen dem Abbau bei erhöhten Temperaturen, sogar in Gegenwart von Sauerstoff.
Während der Alterung bei dieser hohen Temperatur, zeigt das Ziegler Polypropylen keine Neigung zur Verfärbung.
Beispiel 16
Zu 1000 Teilen von kristallinem Polypropylen, das unter Verwendung eines Zieglertyp-Katalysators hergestellt wurde, wird 1 Gew.-% 3,5-Di-sek.eicosyl-4-hydroxyphenylmethylphenyldithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wird geschmolzen und gerührt, wodurch man eine geschmolzene Polypropylenzuberei tung erhält mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit ge genüber thermischem Abbau.
Beispiel 17
Zu 1000 Teilen Poly-cis-butadien in Benzol gelöst, werden 0,15 Gew.-Teile 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldiphenyldithiocarbamat zugegeben. Die sich ergebende Poly-cis-butadienlösung wird langsam in kochendes Wasser überführt, welches Wasser und Benzol veranlasst zusammenzudestillieren und wobei ein stabilisiertes Poly-cis-butadien zurückbleibt.
Beispiel 18
Zu 1000 Teilen kristallinem Propylen, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt wurde, wird 1 Gew.-% 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldiphenyldithiocarbamat zugegeben. Das Gemisch wird geschmolzen und sofort gerührt unter Bildung eines hoch stabilen Polypropylens.
Beispiel 19
Zu 1000 Teilen lösungsmittelraffiniertem mitt-Kontinentneutralem Schmieröl, das 0,05% Zink-Dilaurylthiophosphat, 4% Polylaurylmethacrylat-VI-Verbesserer und 0,05% überbasisches Calciumsulfonat und 2% Dispergiermittel enthielt, das durch Umsetzen eines Alkenyl bernsteinsäureanhydrids, worin die Alkenylkette ein Polybuten mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 ist mit Tetraäthylenpentamin gebildet wurde, werden 0.05% 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl di(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Öl ist gegenüber thermischem und oxy dativem Abbau resistent.
Beispiel 20
Zu 1000 Teilen Acrylnitril - Styrol - Butadien - Harz (ABS-Harz) werden 10 Teile Russ und 5 Teile 3-tert. Butyl-5-(cc - methylbenzyl)-4-hydroxyphenyldihexyldithiocarbamat zugegeben. Das Gemisch wird in einem Banbury-Mischer gemischt unter Bildung eines hoch stabilen ABS-Harzes.
Beispiel 21
Zu 1000 Teilen Benzin mit dem Gehalt von 26,6% Aromaten, 20,8% Olefinen, 52,6% ungesättigten An teilen und mit einer API-gravity von 62,1 g/ml Dichte 150C) werden 10 Teile 3-tert.Butyl-5-isopropyl-4 -hydroxydicetyldithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Benzin ist stabil.
Beispiel 22
Zu 10000 Teilen Benzin, das 8,6% Aromaten, 7,9% Olefine, 83,5% ungesättigte Anteile enthält und eine API gravity von 68,5 hat, werden 200 Teile 3,5-Di-tert.butyl -4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Benzin ist gegenüber oxydativem Abbau stabil.
Beispiel 23
Zu 10000 Teilen Benzin, das 20,0% Aromaten, 41,2% Olefine, 38,8% ungesättigte Anteile und zusätzlich 1,5 g Mangan pro Gallone (3,785 Liter) als Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl enthält, werden 300 Teile 3,5 -Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl di-n-butyldithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Benzin, das ein Manganantiklopfmittel enthält, war gegenüber oxydativem Abbau resistent.
Beispiel 24
Zu 10000 Teilen Benzin, das 20,5% Aromaten, 32,9% Olefine und 46,6% ungesättigte Anteile und zusätzlich 2,39 g pro Gallone (3,785 Liter) Tetraäthylblei und eine theoretische Menge Chlor als Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Menge Brom als Äthylendibromid enthält, werden 500 Teile 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldidodecyldithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Benzin, das ein Bleiantiklopfmittel und ein Halogenabfangmittel enthält, ist gegenüber oxydativem Abbau resistent.
Beispiel 25
Zu 10000 Teilen Benzin mit dem Gehalt von 38,1% Aromaten, 7,3% Olefinen und 54,6% ungesättigten Anteilen und 3,17 g pro Gallone (3,785 Liter) Blei als Tetramethylblei, eine theoretische Menge Chlor als Äthylendichlorid, 0,5 theoretische Menge Brom als Äthylendibromid und 0,2 theoretische Menge Phosphor als tris (A"Chlorisopropyl)-thionophosphat werden 50 Teile 3,5 -Di-tert.butyl-#hydroxyphenyldicetyldithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Gasolin ist gegenüber Abbau resistent.
Beispiel 26
Eine klopffeste Flüssigkeitszubereitung wird hergestellt durch Zusammenmischen von 61,5 Teilen Tetra äthylblei, 17,9 Teilen Äthylendibromid, 18,8 Teilen Äthylendichlorid und 1,3 Teilen 3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyldiäthyldithiocarbamat, wodurch man eine stabile klopffeste Flüssigkeitszubereitung erhält.
Beispiel 27
Zu 1000 Teilen eines im Handel erhältlichen Dieselkraftstoffs mit einer Zetanzahl von 42 werden 5 Teile Amylnitrat und 4 Teile 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylmethylcetyldithiocarbamat zugegeben, wodurch man einen Dieselkraftstoff mit hoher Resistenz gegenüber thermischem Abbau erhält, der kein Harz oder Schlamm bei Lagerung bildet.
Beispiel 28
Zu 1000 Teilen lösungsmittelraffiniertem neutralem Öl (95 Viskositätsindex und 200 SUS bei 1000F (380C), das 6% im Handel erhältlichen Methacrylat-Typ-VI Verbesserer enthält, werden 5% 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl di(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-dithio- carbamat zugegeben unter Bildung eines stabilen Schmieröls.
Beispiel 29
Zu einem lösungsmittel raffinierten Kugelgehäuseschmieröl mit einem Viskositätsindex von 95 und einer SAE-Viskosität von 10 werden 0,1% 3-tert.Butyl-5-tert.octyl-4-hydroxyphenyldodecyl (3.5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat zugegeben. Das sich ergebende Öl war gegenüber oxydativem Abbau stabil.
Beispiel 30
Zu 100000 Teilen Petroleumwasserstofföl mit einer gravity von 30,30 API bei 600F (0,8741 g/ml Dichte), Viskosität von 178,8 SUS bei 1000F (380C), einem Viskositätsindex von 154,2, das 1000 Teile Reaktionsprodukt eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids, worin die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von 2000 hat, mit einem Polyäthylenamin enthält, werden 200 Teile 3,5- Di - tert.butyl - hydroxyphenyldidodecyldithiocarb amat zugegeben. Das sich ergebende Schmieröl besitzt ausgezeichnete Dispergierfähigkeit und ist gegenüber oxydativem Abbau resistent.
Beispiel 31
Zu 100000 Teilen im Handel erhältlichen Pentaerythritester mit einer Viskosität von 22,4 centistokes bei 1000F (380C), bekannt unter der Handeisbezeich- digkeit von 48 Liter pro Stunde geblasen. Nach 48 Stunden wurde dann die Prüfung unterbrochen und der Lagergewichtsverlust, die Säurezahl und die Viskositätszunahme der Ölproben bestimmt. Die Zunahme des Lagergewichtsverlusts, der Säurezahl oder der Viskosität zeigt oxydativen oder thermischen Abbau an. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Additiv Konz. Lagergewicht Säurezahl % Viskosität verlust von. verlust Zunahme Zunahme kein - 656 mg 16,1 297 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl- 0,5 9 mg 0,1 10 dimethyldithiocarbamat 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl- 0,25 9 mg 0,4 10 dimethyldithiocarbamat nung < sHercoflex 600 werden 400 Teile 3,5-Di-tert.bu tyl - 4- hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat zugegeben.
Das sich ergebende synthetische Schmieröl besitzt verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativem Abbau.
Beispiel 32
Zu 100000 Teilen Dioctylsebacat mit einer Viskosität von 36,7 SUS bei 2100F (990C), einem Viskositätsindex von 159 und einem Molekulargewicht von 427, werden 250 Teile 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldode cyl(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl).dithiocarbamat zugegeben unter Bildung eines synthetischen Diesterschmieröls mit verbesserter Resistenz gegenüber oxydativem Abbau.
Beispiel 33
1000 Teile eines im Handel erhältlichen Kokosnuss öls, dem 5 Teile 3,5-Di-sek.eicosyl-4-hydroxyphenylmethylphenyldithiocarbamat zugegeben werden, ergeben ein Pflanzenöl mit guten Alterungseigenschaften.
Beispiel 34
Zu 100000 Teilen Schmalz werden 100 Teile 3,5-Di -tert. butyl - 4 - hydroxyphenyldiphenyldithiocarbamat zugegeben, wodurch man ein Schmalz mit Resistenz ge genüber dem Ranzigwerden erhält.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind als Stabilisatoren bei Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und ähnlichen von besonderer Bedeutung.
Bei dieser Verwendung wirken sie als Antioxydationsmittel, Anüozonierungsmittel und ebenso als thermische Stabilisatoren. Sie wirken extrem lange und gegenüber Verfärbung besonders resistent.
Untersuchungen wurden zur Erläuterung der Wirksamkeit der Antioxydationsmittel in Schmieröl durchgeführt. Eine dieser Untersuchungen war der Polyveriformtest. Bei dieser Untersuchung werden 100-ml-Proben aus einem lösungsmittelraffinierten neutralen Schmieröl, das 0,1 Gew.-% Eisen(III)-oxyd in der Form von Eisen(III)-hexoat und 0,05 Gew.-% Bleibromid enthält, hergestellt. Ein gereinigtes, gewogenes Kupfer-Bleilager wurde in jede Ölprobe eingebracht. Eine Probe wurde der Prüfung unstabilisiert und eine andere mit 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat stabilisiert unterworfen. Der Versuch lief bei 1490C ab. Luft wurde durch die Proben mit einer Geschwin
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Stabilisatoren extrem wirksam waren.
Das stabilisierte Öl zeigte eine sehr geringe Zunahme der Säurezahl oder Viskosität und nur einen geringen Lagerverlust, während das nicht stabilisierte Öl schwer abgebaut wurde und einen katastrophalen Lagergewichtsverlust veranlasste.
Die Wirksamkeit der vorliegenden Stabilisatoren kann weiterhin erhöht werden, wenn man synergistische Gemische mit den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen verwendet. Die bevorzugten synergistischen Gemische enthalten Verbindungen der Formel (v)
EMI7.1
worin R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rü ein Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder Verbindungen der Formel
EMI7.2
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist und die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R9 Wasserstoff oder gleich wie R7 und Rs ist.
Beispiele von synergistisch wirkenden Verbindungen sind Dilaurylthiodipropionat, Diamylthiodiacetat, #,#-Thio- bis(cetylbutyrat), Dieicosylthiodiheptoat, Diphenylthiodipropionat, Dibenzylthiodibutyrat, Didecylthiodipropionat, Dihexylthiodiacetat, di-Butylwasserstoffphosphonat, Trinonylphosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, tri-n-Butylphosphit, Tributylphosphonat, tri-p-Nonylphenylphosphit, Di-p-nonylphenylhydrogenphospho- nat, Tricresylphosphit, Trinonylphosphonat, Tricetylphosphit, Tricyclohexylphosphit und ähnliche. Die bevorzugten synergistischen Verbindungen werden dargestellt durch die Formel V, worin R 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und R6 ein Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Die bevorzugten synergistischen Verbindungen sind Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
Das Verhältnis der synergistisch wirkenden Verbindungen zur stabilisierenden Verbindung sollte so eingestellt werden, dass der gewünschte Schutz unter den geringsten Kosten erhalten wird. Gemische von 1% synergistisch wirkenden Verbindungen und 99% Stabilisator bis zu solchen, die 99% synergistische Verbindungen und 1% Stabilisator enthalten, können verwendet werden. Ein besonders brauchbarer Bereich ist von 10 bis 90%. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn die stabilisierenden Gemische von 50 bis 66% synergistische Verbindungen und von 34 bis 50% Stabilisierungsverbindung enthalten.
Die synergistisch wirkenden Verbindungen können verwendet werden, um erhöhte Stabilität unter Verwendung der gleichen Konzentration Stabilisierungsmittel zu erhalten oder sie können verwendet werden, um die gleiche Stabilität mit einer geringeren Menge Stabilisator zu erhalten. Die synergistisch wirkenden Verbindungen sind besonders in dieser letzteren Anwendungsform geeignet. Daher erfolgt, obgleich Dilaurylthiodipropionat nur mässig als solches zur Stabilisierung von Polypropylen wirksam ist, wenn diese Verbindung mit einer erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung verwendet wird, ein synergistisches Zusammenwirken, das ein Ausmass an Stabilität ergibt, das völlig unerwartet ist im Hinblick auf die verwendete Stabilisierungsmittelmenge.
Die nachfolgende Tabelle stellt einige brauchbare synergistische Kombinationen zusammen.
1. 66% - Dilaurylthiodipropionat
34% - 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldimethyl.
dithiocarbamat 2. 90sec - Dicetylthiodipropionat
10% - 3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyldi äthyldithiocarbamat 3. 10% - Diamylthiodiacetat 90% - 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyldodecyl 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-dithio carbamat 4. 50% - Dioctadecylthiodipropionat 50etc - 3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxyphenyldimethyl- dithiocarbamat 5. 50% - Trinonylphosphit 50% - 3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl-di(3,5)-di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dithiocarbamat 6.
10% - Tri-p-nonylphenylphosphit 90%- 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyldidodecyl dithiocarbamat 7. 90% - Tributylphosphonat 10% - 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-di-n- -butyldithiocarbamat
Die oben angegebenen synergistischen Kombinationen sind in irgendeiner der voraus beschriebenen organischen Materialien wirksam. Die organischen Zubereitungen werden hergestellt, wie in den vorausgehenden Beispielen aufgezeigt, wobei man einfach die synergistische Kombination anstelle Antioxydationsmittelverbindung zugibt.