DE2740344A1

DE2740344A1 - Antioxidationsmittel fuer organische materialien

Info

Publication number: DE2740344A1
Application number: DE19772740344
Authority: DE
Inventors: Paul George Elsey; Kryn George Ihrman; John Charles Wollensak
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1563287A; FR2364261A1; FR2364261B3; JPS5353644A; CA1072984A; US4066562A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. 3TAT¹F DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245, 8000 München 86

Anwaltsakte 28 29^ 7. September 1977

Be/Ro

Ethyl Corporation
Richmond, Virginia / USA

"Antioxidationsmittel für organische Materialien"

Diese Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und ihre Verwendung als Antioxidationsmittel für organische Materialien wie Mineralschmieröle und synthetische Schmieröle und für Polyolefine. Diese neuen Verbindungen sind Dicyclopentylphenole mit Methylen-Brückenbindungen.

Methylen-bis(dialkylphenole) sind bekannte Antioxidationsmittel und sind in der Deutschen Patentschrift 1 237 246

Gase	4176	809811/	0	see	Banken:
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988274		TELEX: 05 24StO BERGd
983310

beschrieben. Weiterhin sind Dicyclopentylpaenole beschrieben und es wird berichtet, daiS sie AntioxiciLitionseigenschaften aufweisen. Siehe Deutsche Patentanmeldung 0L3 2 527 402.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der voraus beschriebenen Art, die ir.i breiten Bereich v/irksam sind als Antioxidationsmittel für organische Substrate, die normalerweise dem allmählichen oxidativen Abbau bei Lagerung oder Verwendung unterliegen.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Verbindungen oder Geniische von Verbindungen haben die allgemeine Formel

worin die Reste R.. und Rp Qyclopentylgruppen sind und mit ihren entsprechenden Phenolbenzolringen, unabhängig voneinander, in Ortho- oder Parastellung verbunden sind, wobei die Methylenbrücke die Verbindung zwischen den verbleibenden Ortho- und Parastellungen bildet, und die Reste Rz und R., unabhängig voneinander, Wasserstoff und/ oder C₁-C,-Alkyl sind.

Bei der Herstellung der Verbindungen erhält man eine ge-

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ringere llenge an Produkt, v.-crin die Heste R^ und Rp die LIetastellung, in allgemeiner, entgegengesetzt zu der anderen Cyclopentylgruppe, einneiuaen. In diesem ?alle kann die Methylenbrücke entweder zur offenen Ortho- oder Parastellung gebunden sein.

Die Bezeichnung "Methylenbrücke" wird hier so verwendet,daß darunter auch Verbindungen zu verstehen sind, in denen die Methylenbrücke alkylsubstituiert ist. Beispiele solcher Verbindungen sind 4,4'-Ketiiylenbis(2,6-dicyclopentylphenoi), 2,2^l-I.Iethylenbis(4,6-dicyclopentylphenol), 2,4-Dicyclopentyl-c-(ZjS-dicyclopentyL—i-hydroxybenzyl)-phenol, 4,4^f-ÄthylidenciisC 2,6-dicycloper.tylphenol), 2,2'-^thylidenbis-(4,o—äicyclorentylphenol), 4,4'-Iaopropilidenbis(2,6-dicyclopentylphenol), 4,4^t-?entylidenbis(2,o-dicyclopentylphenol), 2,4-Dicyclopentyl-6-/T-(5,5-dicyclopentyl-4-hydroxyphenol)-1-QeOlIyIPrOPyJJZ-PhBnOl, 2,4-£icyclopentyl-6-_i/T-(3,5-dicyclopentyl-4-iiydroxyphenyl)-1-butylpenty_il7-phenol und dergleichen.

Die bevorzugten Antioxidationsnittel sind 4,4'-I<Iethylenbis(2,6-dicyclopentylphenol), 2,2'-LIethylenbis(4,6-dicyclopentylphenol), 2,4-3icyclopentyl-6-(3,5-dicyclopentyl-4-li3'-droxybenzyl)-phenol und ihre Gemische.

Das Ausgangsdicyclopentylpl^enol kann dadurch hergestellt werden., daß nan Phenol nit Cyclopenten unter allgemein bekannten Alkylierunssbeöingüngeji alkyliert« Zu braucliba-

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ren Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Borfluorid, Zinkchlorid, Zinn-(IV)-chlorid und dergleichen. Derartige Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren liefern Gemische, die sowohl 2,6-Dicyclopentylphenol als auch 2,4-Dicyclopentylphenol und sehr geringe Mengen an 2,^-Dicyclopentylphenol entholten. Diese können getrennt und unabhängig voneinander zur Herstellung des gewünschten Produkts verwendet v/erden, oder es kann das Produkt auü einem Cremisch dieser Dicyclopentylphenole hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsforn int das Ausgangsmaterial vorherrschend ^,ü-Dicyclopentylphenol. Diese Verbindung kann mit hoher Ausbeute dadurch erhalten werden, daß man Phenol mit Cyclopenten in Kontakt mit einem AIuminiumphenoxidkatalysator nach dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 1 137 444 in Kontakt bringt.

Nach der erwähnten Patentschrift setzt man körniges Aluminium mit Phenol unter wasserfreien Bedingungen zur Bildung einer katalytischen Ilenge von Aluminiuraphenoxid in dem Phenol um. Ein Aluminium- zu Phenolmolverhältnis von 1:5 bis 1:20 ist geeignet. Cyclopenten wird mit dem Phenol in einem Autoklaven bei ungefähr 200 bis 50O⁰C während bis zu 24 Stunden umgesetzt. Danach wäscht man das Reaktionsgeinisch mit wäßriger Säure, um Aluminium zu entfernen. 2,6-Dicyclopentylphenol gewinnt man mittels Destillation.

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Das Dicyclopentylphenol, entweder 2,4- oder 2,6- oder Gemische derselben, die ebenso geringe Mengen an 2,5-Dicyclopentylphenol enthalten können, erhält eine Alkylenbrückenbindung durch Umsetzung mit einen Aldehyd oder Keton. Beispiele derartiger Reaktionspartner sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Ilethyläthylketon, Eutylnethylketon und dergleichen. Der bevorzugte Reaktionspartner ist Formaldehyd, das in Form von Paraformaldehyd, wäßrigem Formaldehyd oder in Form irgendeiner Formaldehyd bildenden Verbindung verwendet v/erden kann.

Die Reaktion v/ird in Gegemrart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt. Die bevorzugten Katalysatoren sind basische Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide. Von diesen ist das bevorzugte Hydroxid Kaliumhydroxid.

Die Reaktion v;ird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Niedrig-, sekundäre oder tertiäre Alkanole. Die bevorzugten Alkanole sind Isopropanol und tert-Butylalkohol, insbesondere Isopropanol.

!lan verwendet etwa 1-1,5 Hol Aldehyd oder Keton pro 2 Hol Dicyclopentylphenol. Das Lösungsmittel sollte in der !.!enge verwendet v/erden, die zur lösung der Reaktionspartner und des Katalysators erforderlich ist. Im allgemeinen sind etwa 0,5 bis 2,5 Teile Lösungsmittel pro Teil

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2,6-Dicyclopentylphenol ausreichend.

Der Katalysator sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Reaktion in einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Eine brauchbare Katalysatorkonzentration ist etwa 0,02 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol Bicyclopentylphenolo Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion gewöhnlich vollständig in 1 bis 4 Stunden ab.

Das Produkt kann mittels herkömmlicher Verfahren gewonnen werden, v/ie durch Kristallisation, Filtration, Vakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch gewaschen v/erden, um Lösungsmittel, Katalysator und nicht umgesetztes Dicyclopentylphenol zu entfernen und es kann in seiner rohen Form als Antioxidationsmittel verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Antioxidationsmittel.

Beispiel 1

In einen Autoklaven gibt man 376,4 g (4 Mol) Phenol und 3,27 g (0,12 Mol) körniges Aluminium. Man verschließt den Autoklaven, spült mit Stickstoff und erhitzt auf 222⁰C. Es beginnt eine Reaktion und die Temperatur erhöht sich auf 236⁰C während 45 Minuten. Man kühlt dann und läßt den Druck ab (Vorsicht Wasserstoff). Man erhitzt dann das Gefäß auf 243⁰C und pumpt 311 g Cyclopenten während 55 Minu-

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ten bei 243 - 257°C (8 - 9,75 kg/cm²) ein. Man setzt die Reaktion 4 Stunden bei 242 - 247⁰C fort. Man pumpt weitere 58 g Cyclopenten bei 230 - 232⁰C während 9 Llinuten ein. Man setzt die Reaktion bei 250 - 255°C 2 Stunden 40 llinuten fort. Man kühlt dann den Autoklaven auf 90 C und läßt den Druck ab. Man wäscht das Produkt mit 25$iger wäßriger HCl, um den Aluminiumkatalysator zu entfernen und destilliert zur Gewinnung von Dicyclopentylphenol (178 - 183°C/4 bis 4,25 torr).

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß gibt man 55 g (0,25 Mol) 2,6-Dicyclopentylphenol, 100 ml Isopropanol, 11,3 g 37^iges wäßriges Formaldehyd (0,137 Mol) und 1,2 g 85'^ige KOH. Man spült das Gefäß mit Stickstoff und rührt bei 50 - 60⁰C 11 Stunden und 10 Minuten. Man wäscht das Gemisch mit Wasser, um den Katalysator und das Lösungsmittel zu entfernen und strippt dann die flüchtigen Bestandteile unter öaugvakuum während Erhitzen in einem Dampfbad ab. Das Endprodukt ist ein harziges Material bei Raumtemperatur.Durch Stehenlassen kristallisiert das Material. Die Kristalle werden als 4,4'-Methylenbis(2,6-dicyclopentylphenol) mittels KMR identifiziert.

Die anderen Verbindungen dieser Erfindung können mittels ähnlicher Verfahren hergestellt werden. Die Alkylierung von Phenol unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysato ren (z.B. AlCl,, BF_x) oder Säurekatalysatoren (z.B. H₀SO.,

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IUPO.) liefert sowohl 2,4- als auch 2,6-Dicyclopentylphenol und geringere !.!engen 2,5-Dicyclopentylphenol. Derartige Alkylierungsreaktionen sind allgemein bekannt. Die Komponenten können durch Destillation getrennt und einzeln zur Herstellung der verschiedenen Methylenbisdieyclopentylphenolderivate verwendet werden. Es können aber auch Gemische von 2,4- und 2,6-Dicyclopentylphenol unter Bildung eines Gemische von I.iethylenbisdicyclopentylphenolen verwendet v/erden.

Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Formaldehyds können andere Aldehyde oder Ketone zur Bildung des entsprechenden Derivats verwendet v/erden, bei dem die Llethylenbrücke alkylsubstituiert ist. Zu solchen Aldehyden gehören Acetaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Aceton, Methyläthylketon und dergleichen. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und in der US-Patentschrift 3 367 980 beschrieben.

Die Methylenbisdicyclopentylphenole sind wirksame Stabilisatoren für einen großen Bereich organischer Materialien, die normalerweise dem oxidativen Abbau in Gegenwart von Sauerstoff während der Verwendung über eine ausgedehnte Zeitdauer unterliegen. i.Iit anderen ',Torten sind die organischen Zubereitungen, die durcli die Antioxidationsmittel der vorliegenden Erfindung geschützt werden, solcher Art, die dem Fachmann dafür bekannt sind, daß ein

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Antioxidationsmittelochutz erforderlich ist und denen ein Antioxidationsmittel der üblichen Art üblicherweise zum Erreichen einer ausgedehnten Gebrauchsdauer zugegeben wird. Der Schutz gegen oxidativen Abbau richtet sich eher gegen eine langsame allmähliche Verschlechterung der organischen Zubereitung als beispielsweise gegen Verbrennung. Es sind mit anderen V/orten die vorliegenden Additive keine feuerhemmenden Additive, noch feuerunterdrückende Additive und der Schutz gegen Abbau erfolgt nicht gegen Verbrennung, sondern gegQ^ die allmähliche Verschlechterung der organischen Zubereitung als Folge länger dauernden Einwirkung von Sauerstoff.

Zu Beispielen von organischen Materialien, bei denen die Additive wertvoll sind, gehören Polymerisate, sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Llonomeren, beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien und dergleichen. Weiterhin Poly-Halogenkohlenwasserstoffe wie Polyvinylchlorid, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, Polyfluorolefine und dergleichen, die eine Stabilisierung benötigen. Additive verleihen sowohl Antioxidations- als auch Antiozonierungsschutz in natürlichen und synthetischen Kautschukarten wie Mischpolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren einschließlich Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Kautschuk), Athylen-Propylen-Mischpolymerisata^ Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisaten, wie das Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und Cyclopentadien oder Cyclooctadien.

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Polybutadienkautsch.uk wie cis-Polybutadienkautüchu·: ν; or α ο η ebenso geschützt. Poly-2-chlor-1 , '-j-but;, dien (Neopren) und Poly-2-nethyl-1,3-butadien (Ioopren^autachu':) v/erden durch die vorliegenden Additive stabilisiert. In Llhni icher '.leine v/erden Acrylnitril-iJutM-dien-otyrolharze in virl: sailer ',leine stabilisiert,, ethylen-Vinylacetat-LIisch}:olyr.ierioate v/erden geschützt, wie auch Suten-Methylacrylat-LIischpolymerisate. Stickstoff enthaltende Polymerisate v/ie Polyurethane, Uitrilkautschuk und Laurylacrylat-Vinylpyrrolidon-l.Iischpolyinerisate werden in wirksamer V/eise stabilisiert. Klebütoffzubereitungen v/ie Lösungen von Polychlorpren (Neopren) in Toluol werden ebenso geschützt.

Fette und üle tierischen und pflanzlichen Ursprungs v/erden gegen allmählichen Abbau geschützt. Beispiele sind Speck, Rindertalg, Kokosnußol, Safran(blumen)-ül, Rizinusöl, Babassuöl, Baumwoll(samen)-Öl, Maisöl, Rapsöl und dergleichen.

Petroleumöle und Wachse wie lösungsmittelraffiniertes "Llidcontinent"-Schmieröl, mikrokristallines Wachs und "GuIfcoast"-Schmieröle werden in 'wirksamer V/eise stabilisierte

Tierische Nahrungsmittel v/ie gemahlener LIais, gebrochener Y/eizen, Hafer, V/eizenkeime, Luzerne und dergleichen werden dadurch gemischt, daß man eine geringe aber v/irksame LI en ge des vorliegenden Additivs mit diesen Produkten mischt» Vitaminextrakte, besonders die fettlöslichen Vitamine, v/ie

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Vitamin A, 13, D, E und C werden in v/irksamer V/eise gegen Abbau stabilisiert.

Die Additive sind weiterhin geeignet in verschäumten Kunststoffen wie verschäumten Polystyrolen, Polyurethanschäumen und den verschiedenen verschäumten Kautschukarten, Alkydharzen, wie den Terephthalsüure-Glyzerin-Leinölharzen deo Kur^b'ltyps und den typischen Harzen des Langöltyps, v/ie den Irimellitsuure-Glykol-Tungölharzen einschließlich epoxidniodifizierten Alkylharzen. Epoxyharze als solche, wie Isopropylidenbisphenolepichlorhydrin-Epoxyharze, werden gegen Abbau stabilisiert.

Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff, Heizöl, schweres Heizöl und Düsenkraftstoffe werden in wirksanor T/eise geschützt. In ähnlicher Weise werden synthetische Kohlenwasserstoffschmierinittel, beispielsweise cC-Decentrimer, Polybutenscliraiermittel, Di- und Tri-C. p_^₀-alkylierte Benzol- und -naphthalin- synthetische Schmiermittel geschützt,

Organometalle v/ie Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleitetravinyl, Perrocen, Methylferrocen, Cyclopenta-Dienylmangantricarbonyl, Methylcyclopentadienylmangan-Tricarbonyl, Cyclopentadienyl-ITickelnitrosyl und dergleichen v/erden in v/irksamer Weise gegenüber oxidativen Abbau geschützt. Silikonöle und Fette werden ebenso geschützt.

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Synthetische Esterschmiermittel, wie man sie für Turbinen und Strahlturbinen verwendet, erfahren ebenso einen hohen Grad an Stabilisierung. Zu typischen synthetischen Esterschmiermitteln gehören Di-2-üthylhexylsebacat, Trimetliylolpropantripelargonat, C_r_q aliphatische monocarbonsäureester von Pentaerythrit, Komplexester, die man durch Kondensieren unter Veresterungsbedingungen von G-euischen von Polyolen, Polycarbonsäuren und aliphatischen Ilonocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkanolen erhr.lt. Ein Beispiel solcher Komplexester ist das Kondensationsprodukt, das aus Adipinsäure, Athylenglykol und einem Gemisch von C_r_n aliphatischen Monocarbonsäuren gebildet ist. V/eiterhin werden Weichmacher wie Dioctylphthalat wirksam geschützt. Schwere Petrolfraktionen, wie Teer und Asphalt, können ebenso geschützt v/erden, sofern hierfür ein Eedarf besteht.

Polyamide wie Adipinsäure-1,6-diaminohexankonaensate und Poly-6-aminohexansäure (Nylon) werden in wirksamer Weise stabilisiert. Polyalkylenoxide, wie Mischpolymerisate von Phenol mit Athylenoxid oder Propylenoxid, werden stabilisiert. Polyphenyläther, wie Poly-2,6-dimethylphenyläther, den man durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol unter Verwendung eines Kupfer-Pyridinkatalysators herstellt, v/erden stabilisiert. Polycarbonatkunststoffe und andere Polyformaldahyde werden ebenso geschützt.

Lineare Polyester, wie Phthalsäureanhydrid-Glykolkondensa-

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te, erfuhren einen hohen Grad an Schutz. Andere Polyester, wie i'rime llitsäure-Glyzerinkondensate v/erden ebenso geschützt. Polyacrylate, wie Polymetliylacrylate und Polymethylmethacrylat werden in wirksamer Weise stabilisiert. Polyacrylnitrile und Uischpolymerisate von Acrylnitril en mit anderen olefinisch ungesättigten Ποηο-oeren, wie LIethy !methacrylate, v/erden ebenso in wirksanier V/eise stabilisiert.

Die Additive können zum Schutz von einem oder vielen organischen Substraten verwendet werden, indem ihnen normalerweise ein Antioxidationsmittel zugegeben wird. Sie können, soweit wirtschaftlich vertretbar, zum Schutz von Substraten verwendet werden, wie für Asphalt, Papier, Fluorkohlenstoffe, wie Teflon, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Kumaron-Indenharze, Polyvinyläthern, Polyvinylidenbromid, Polyvinylbromid, Acrylnitril, Vinylbromidmischpolymerisat, Vinylbutyralharzen, Silikonen, wie Dimethylsilikonschrniermittel, Phosphat schmiermittel wie Tricresylphosphat und dergleichen.

Die Additive werden dem organischen Substrat in einer geringen aber wirksamen lienge zugegeben, um damit den gewünschten Antioxidationsschutz zu erreichen. Brauchbar ist ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.^c/o und bevorzugt wird eine Zugabe von etwa 0,1 bis 5 G-ev/.^»

Verfahren zum Einbringen des Additivs in das Substrat sind

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allgemein bekannt. Y/enn beispielsweise das Substrat eine Flüssigkeit ißt, Icann das Additiv einfach in das Substrat eingemischt werden. Häufig wird wenn sich das organische Substrat in Losung befindet, das Additiv zu der Lösung zugegeben und das Lösungsmittel entfernt. Feste organische Substrate können einfach mit einer Lösung des Additivs in einem flüchtigen Lösungsmittel besprüht werden. Beispielsweise können körnige Produkte dadurch stabilisiert werden, daß man sie mit einer Toluollösung des Additivs be:-.;av:vo. Im Falle kautschukartiger Polymerisate kann das Additiv nach der Polymerisationsstufe zugegeben v/erden, wozu man es mit der Endemulsion oder dem Lösungspolymerisationsgemisch mischt und dann koagulieren läßt oder das Lösungsmittel zur Herstellung des stabilisierten Polymerisats entfernt. Das Additiv kann weiterhin bei der Compoundstufe zugegeben v/erden, wozu man einfach das Additiv mit dem kautschukartigen Polymerisat in einer handelsüblichen !Mischvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, mischt. Auf diese ',7eise werden kautschukartige Polymerisate, v/ie Styrol-Butadienkautschule, cis-Polybutadien- oder Isoprenpolymerisate mit dem Antioxidationsmittel zusammen mit anderen Zuschlagstoffen, die normalerweise zugegeben v/erden, wie Ruß, Öl, Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleuniger, usw. zugegeben. Nach dem Kneten ist das erhaltene Gemisch gebrauchsfertig und kann in die Endform gebracht und vulkanisiert werden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung, in welcher V/eise die Additive mit den verschiedenen organischen Substraten gemischt werden. Die nachfol-

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Send beschriebenen organischen Zubereitungen enthalten Additive der vorliegenden Erfindung, wobei die Additive v/ie folgt bezeichnet v/erden:

A - 4,4'-nethylenbis(2,6-dicyclopentylphenol) B - 2,2'-Lethylenbis(4,o-dicyclopentylphenol)

G - 2,4-Di<r/clopentyl-6-(3 _t 5-dicyclopentyl-4-hydroxyphenylraethyl)-phenol

D - 4,4'-^thylidenbis(2,6-dicyclopentylphenol)

Ξ - 4,4'-Isopropylidenbi3(2,6-dicyclopentylphenol)

ρ _ 4,4'-Pentylidenbi3(2,6-dicyclopentylphenol)

G- - 4, 4¹ -I1-Lutylp2ntyliden)bis( 2,6-dicyclopentylphenol)

H - 4,4'-(i-I,lethylpropyliden)bis(2,6-dicyclopentylphenol)

I - 2,2'-l3orropylidenbis(4,6-dicyclopentylphenol)

J - 2, 2'-( 1-I.Iethylr)ropyliden)bis(4,6-dicyclopentylphenol) K - 2,2'-Pentylidenbis(4»6-dicyclopentylphenol)

L - 2,4-3icyclopentyl-S-/T-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl/^r-phenol

II - 2,4-Mcyclopentyi-6-^T-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxy-

phenyl) -1 -nie thyläthy_l7-phenol

IT - 2,4-Dicyclopentyl-6-/T-(3»5-dicyclopentyl-4-hydroxyphenyl)-p entylT-phenol

Beispiel 3

Zu einen: synthetischen Kautschukgrundansatz, der 100 Teile SBR-Kautschuk mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 60.000, 50 Teile gemischtes Zinkpropionatstearat, 50 Teile Ruß, 5 Teile Straßenteer, 2 Teile Schv/efel und 1,5 Teile Mercaptobenzothiazol enthält, gibt man 1,5 Teile Additiv A.

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!lach Kneten wird der erhaltene G-rundansatz 60 Minuten vulkanisiert, wobei man einen Druclc von 3,15 kg/cm" verv/endet und dadurch ein stabilisiertes DliiL-Vulkanisat erhält.

Beispiel 4

Ein synthetisches SIiR-P ο lymeri sat stellt man cbitiurc'i her, daß nan 60 >j Styrol und 4-C -/j Butadien in einer wä.rigen Emulsion unter Verwendung eine:, !.".•"■triu:.iclGat-Ui.;ui;;iernittelü und eineLi Pero::idi:r.tüly:j:-.i;ürr, /.olyineriaiert. Danach gibt man 0,5 G-ew./ί Additiv Ii, besoden auf das SBIl-Polymerisat, zu. Die Emulsion wird dann unter Verwendung einer angesäuerten Salzlösung koaguliert und das koagulierte Polymerisat in Ballen zur Lagerung gepreßt. Das Polymerisat ist wahrend der Lagerung stabil und kann später zur Herstellung von SER-Vulkanisaten compοundet werden,

Beispiel 5

IJan mischt einen Teil Additiv C mit 100 Teilen Rohbutylkautschuk, den man durch Iüischpolymerisation von 90 ',Ό Isobutylen und 10 ^c/o Isopren herstellt, wodurch man ein stabiles Elastomer erhält.

Beispiel 6

Llan stellt ein cis-Polybutadienpolymerisat mit 90 f* cis-Configuration dadurch her, daß man mit Butadien in einem Toluollösungsmittel unter Verwendung eines Diäthylaluminiumchlorid/Kobaltjodidkatalysator polymerisiert. IJach der Polymerisation gibt man eine geringe LTenge ausreichend für

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0,2 Gev/./o Additiv D su der Toluollösung zu, wonach man die Lösung in siedendes Wasser zusammen mit Dampf einleitet, wodurch das Lösungsmittel abdestilliert und das cis-Polybutadien koaguliert wird, und man kautschukartige Krümel erhält. Llan trocknet die Krümel und preßt sie in Ballen, wodurch man stabilisiertes cis-Polybutadien erhält.

Beispiel 7

Ein Polybutadien-Acrylnitril-LIischpolymerisat stellt man aus 1,5-Butadien und J2 fo Acrylnitril her. Ein Prozent, bezogen auf das Polymerisatgewicht, Additiv E, gibt man einer Emulsion in einer Iiatriumoleatlösung zu. llan koaguliert den Latex, wäscht das Koagulum und trocknet und erhält stabilisiertes Butadien-Acrylnitril-Ilischpolymerisat.

Beispiel 8

Zu 1000 Teilen festem Polypropylenpulver gibt man 5 Teile Additiv P und 10 Teile Dilaurylthiodipropionat. Llan erhitzt das Gemisch auf seinen Schmelzpunkt, rührt schnell und extrudiert unter Bildung brauchbarer Polypropylenfäden.

Beispiel 9

Zu 1000 Teilen Polyäthylen gibt man 3 Teile Additiv G und 5 Teile Dilaruylthiodipropionat. Man erhitzt das Gemisch auf seinen Schmelzpunkt, rührt und schickt es durch eine Strangpresse mit einem zentral angebrachten Dorn zur Bildung von röhrenförmigem Polyäthylen, das durch Aufblasen in einen brauchbaren Polyäthylenfilm überführt wird.

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Beispiel 10

Zu 100. ÜOO Teilen "LIidcontinent " , lösun -snittelrnffiniertera Llineralöl mit einer Viskosität bei 100 P (!37,O G) von 373,3 SUS und bei 21O⁰P (99°C) von 50,4 SU3 ;:ibt man 500 Teile Additiv H. Danach Gibt man 100 Teile Zinkdialkyldithiophosphat, 50 Teile überbasisches Kalziumalkarylsulfonat, 1000 Teile Polydodecylnethacrylat V.l. Verbesserer und 2000 Teile 70>oige wirksame öl Ib" sung eines Alkenylsucciniraids von Tetraäthylenpentamin, in dem die Alkonylgruppe ein i.Iolekulargev/icht von 950 hat, zu. I.Ian mischt das Genisch in der 7/ärme, filtriert dann und verpackt es; nan erhält ein stabiles Schmieröl für Automotoren.

Beispiel 11

Zu 10.000 Teilen Dimethylsilikon-Schmieröl ^ibt nan 50 Teile Additiv I. LIan rührt das Gemisch bei 50 C bis es gründlich gemischt ist und erhält ein stabilies Silikonschnieröl.

Beispiel 12

Zu 10.000 Teilen Llaisöl gibt man 15 Teile Additiv A, rührt das Gemisch und erhält ein Llaisöl, das besonders resistent ist gegenüber normalem ozidativem Abbau.

Beispiel 13

Zu 10.000 Teilen Trimethylolpropan-Tripelargonat gibt man 200 Teile Tricresylphosphat, 10 Teile Dimethylsilikon, 10 Teile Benzothiazol, 50 Teile Phenyl-ß-naphthylamin und 50

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Teile Additiv J und erhalt ein stabilisiertes synthetisches Esterschnierriittel.

Beispiel 14

Hein stellt '.''achspapier dadurch her, daß man das Papier mit Paraffinwachs imprägniert, das 0,05 Gev/.ji Gemisch von Additiv K enthält. Lan verwendet das V/achspapier für Behälter von k^rtoffelchips und erhält dadurch Chips r.iit einer längeren Haltbarkeit.

Beispiel 15

Zu 10.000 Teilen Benzin mit 37 R.O.II. Gibt nan 20 Teile Additiv L und ausreichend im Handel erhältliches Tetraäthylblei-Antiklopfmittel in flüssiger Form für 0,66 g Blei/l zu und erhält ein stabilisiertes Benzin mit 96 R.O.N.

Beispiel 16

Zu 10,000 Teilen 41 Cetan-Dieselkraftstoff gibt man 50 Teile Hexylnitrat und 25 Teile Additiv M und erhält einen stabilen Dieselkraftstoff.

Beispiel 17

Zu 10.000 Teilen geschmolzenem Speck gibt man 10 Teile Additiv N und rührt dan Gemisch bis es gründlich gemischt ist, wodurch man einen gegenüber normalem oxidativen Abbau resistenten Speck erhält.

Aus den vorausgehenden Beispielen ergibt sich klar, daß

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unter Verwendung der Additive dieser Erfindung stabile organische Zubereitungen hergestellt worden können.

Die Antioxidationsmittel dieser Erfindung können allein cils einziges Antioxidationsmittel oder sie können zusammen mit anderen Antioxidationsmitteln oder mit Verbindungen, die synergistisch den Y/irkungsgrad des Antioxidationsmittels beeinflussen, verwendet werden. Zu Beispielen anderer Antioxidationsmittel gehören 4, 4 '-IIethylenbis( 2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 2,6-Dicyclopenty1-4-nethylphenol, 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol)-4,4'-butylidenbis(6-tert-butyl-n-cresol)-ß-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurepentaerythritester und dergleichen«

Besonders bevorzugte synergistische Llittel sind Dialkylthio-dipropionate wie Dilauryl-thio-dipropionat und Distearyl-thio-dipropionat. Solche Synergist isclie Llittel sind besonders v/irksam bei Polyolefin-(z.B„ Polypropylen)Zubereitungen und v/erden in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gev/.^ verwendet»

Weitere synergistische Llittel sind Dialkylphosph.ite (z.B. Dibutylphosphit, Trialkylphosphite (z„B„ Tributylphosphit), Dialkylzinnsulfide (z„B. Dibutylzinnsulfide (und dergleichen).

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Δζ wurden "UiTO-DrJUcIiUn ;on vorgenommen, mn den './irkungcgrad der vorlij ,3::doii Antio::id:..tior.snit"cel zu erläutern.

JeJ. diesen Untersuchungen wurden folien iuit einer Stärke von ca. 0,o3 uc, die Additive enthielten, geschmolzen, '^s vnirden ^e'vüils ^ ProbeutLielze eingehotzt. Diebe v/urden in einer. Ofen "bei VjC G gealtert« Sin Versagen wurde dann fest-.^•ejt.-jllt, \/enn Mißbildung, ILicrrißbildung oder Pulverbildun^ en der· Oberfläche von Z der 5 Proben festgestellt wurde.

Et: wurde ebenso ein 31indversuch ohne Additiv als auch mit einer.: Dilaur^ lthiodipropionat-(DLTDP) synergisten vorgenom-Lien. Die Jr^ebniöse waren:

Additiv Konzen- Stunden bis zum

tration Versagen

1. Biindversuch — 3

2. 4,4' -I.lethylenbis-2,6-dicycloOentyl-

phenol 0,1 48

3. " " 0,3 144

4. " " 0,1

plus DLTDP 0,2 528

Aus den vorausgehenden Ergebnissen zeigt sich, daß die neuen Additive sehr wirksame Antioxidationsmittel sind und gut auf Synergisten ansprechen.

Patentansprüche;

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche :

1. Als Antioxidationsmittel geeignete Verbindung oder Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel

OH R

worin die Reste R.. und Rp Oyclopentylgruppen sind und nit ihren entsprechenden Phenolbenzolringen, unabhängig voneinander, in Ortho- oder Parastellung verbunden sind, wobei die verbleibenden Ortho- und Parastellungen durch eine LIethylenbrücke verbunden sind und die lieste R_T und H., unabhängig voneinander, Wasserstoff und/oder C. ,-Alkyl sind.

2 β Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R, und R. Wasserstoff sind.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, nämlich 4,4'-Methylenbis-(2,6-dicyclopentylphenol).

4. Verbindung gemäß Anspruch 2, nänlich 2,2'-Methylenbis-(4,6-dicyclopentylphenol).

5. Verbindung gemäß Anspruch 2, nämlich (3,5-Dicyclopentyl-

lovmi/oee· ^{0RIGINALINSPECTED}

4-hydroxyphenyl) (3,5-dicyclopentyl-2-hydroxyphenyl)-methan,

6. Organisches liaterial, das in Gegenwart von Luft dem allmählichen oxidativen Abbau unterliegt, dadurch gekennzeichnet , daß es eine antioxidative I.Ienge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß in der Verbindung die Reste R- und R. Wasserstoff sind.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der flüssige Kohlenwasserstoff Schmieröl ist.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Material ein Polymerisat eines äthylenisch ungesättigten Monomers ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Material ein Polymerisat eines olefinisch ungesättigten Monomers ist.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 11, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß das Polymerisat Polypropylen ist.

13· Zubereitung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyäthylen ist.

14. Zubereitung gemäß Anspruch G, d '; d u r c h g e kennzeichnet , daß das organische Material ein synthetischer Kautschuk ist.

15. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet , daß das organische I.Iaterial ein synthetischer Kautschuk ist.

16. Zubereitung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der synthetische Kautschuk Polybutadien ist.

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