DE2131996C3 - - Google Patents

Description

Η —Ο— Ρ

in der R Wasserstoff oder ein Arylrest mit nicht mehr als drei Ringen ist, wobei mindestens ein R ein Arylrest ist, oder
(b 2) organisches Phopshit der Formel

'_o —p:

OR"

OR'

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoff oder gleich R' sind, und gegebenenfalls (c) weiteren üblichen Zusatzstoffen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen der vorstehenden Überzugs- oder Formmassen, bei dem die Phosphorverbindung (b) dem

3 4

Poly(arylenthioäther) (a) einverleibt und gegebenen- Die bei der Erfindung verwendeten Organophosphin-

falls das Gemisch einer Wärmebehandlung bei 150 bis säuren entsprechen der Formel
400⁰C unterworfen wird.

Unter den bei der Erfindung verwendeten Poly(ary- j? R

lenthioäthern)sinddiePoly(phenylenthioäther)vonbe- 5 H /

sonderem Interesse. HOP

Die hier verwendeten Ausdrücke »Poly(arylenthio- R.
äther)« bzw. »Poly(arylensulfid)« bezeichnen in der

Technik bekannte Polymere, wie sie z. B. in der USA.- wobei in dieser Formel R entweder Wasserstoff oder Patentschrift 3 354129 beschrieben sind. Wie in dieser io ein Arylrest ist und mindestens ein R ein Arylrest ist. Patentschrift ausgeführt wird, können derartige Poly- Der Arylrest kann monocyclisch oder polycyclisch sein, mere durch Umsetzung einer polyhalosubstituierten bevorzugt soll aber der Arylrest nicht mehr als 3 Ringe cyclischen Verbindung, die eine Doppelbindung zwi- enthalten. Als Beispiele für den Rest R seien Phenyl, sehen benachbarten Ringatomen enthält, und eines Tolyl, Äthylphenyl, Butylphenyl, Propyltolyl, Äthyl-Alkalisulfids in einer polaren organischen Verbindung 15 hexylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl u.dgl. geerhalten werden. Das entstandene Polymere enthält die nannt.

cyclische Struktur der polyhalosubstituierten Verbin- Repräsentative Beispiele von erfindungsgemäßen dung als wiederkehrende Einheiten, die durch ein Organophosphinsäuren sind Phenylphosphinsäure, Di-Schwefelatom verbunden sind. phenylphosphinsäure, Phenyl-(l-naphthyl)-phosphin-

Wegen ihrer hohen thermischen Stabilität und wegen *> säure, 8-Anthrylphosphinsäure, Di-(3-phenanthryl)-

der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Roh- phosphinsäure, 4-Eicosylphosphinsäure und Di-(2,4,-

stoffe werden bei dieser Erfindung Polymere bevorzugt, 6-triäthylphenyl)-phosphinsäure.

bei denen R in der wiederkehrenden Einheit Phenylen. Die in betracht kommenden organischen Phosphite

Biphenylen, Naphthylen, Biphenylenäther oder ein entsprechen der Formel

durch einen niedrigen Alkylrest substituiertes Derivat »5 OR"
dieser Reste ist. Unter einem »niedrigen Alkylrest«

wird hier ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen RO P

verstanden, wie z. B. Methyl, Propyl, Isobutyl, n-Hexyl OR'"
u. dgl.

Die Polymeren nach dieser Erfindung haben bevor- 3° in der R' ein Kohlen wasserstoff rest, wie Alkyl- Aryl, zugt Schmelzpunkte von oberhalb etwa 204⁰C. Im Cycloalkyl, Alkaryl und Aralkyl, mit 1 bis 20 Kohlenallgemeinen haben die für die Erfindung eingesetzten Stoffatomen ist und R" und R'" Wasserstoff oder gleich Arylenthioätherpolymeren eine Schmelz- bzw. Er- R' sind.

weichungstemperatur im Bereich von 204 bis 482°C. Typische Beispiele von derartigen Phosphiten schlie-

Die Polymeren des Phenylensuifids haben normaler- 35 Ben folgende Verbindungen ein: Isobutylphosphit,

weise Schmelztemperaturen im Bereich von etwa 288 Äthylphosphit, Cyclohexylphosphit, Phenylphosphit,

bis 482⁰C. Die bei der Erfindung bevorzugten Poly- Tridecylphosphit, Eicosylphosphit, 1-Naphthylphos-

meren haben eine inhärente Viskosität in Chlor- phit, 2-Phenanthrylphosphit, l-(3,5,7-Triäthylanthry-

naphthalin bei 260⁰C von mindestens 0,1, Vorzugs- cyl)-phosphit, Di-(2-phenyläthyl)-phosphit, Di-(hexa-

weise zwischen 0,1 und 0,3 und ganz besonders bevor- 40 decyl)-phosphit, Dicyclopentylphosphit, Dioctylphos-

zugt zwischen 0,13 und 0,23. Eine Methode für die Be- phit, Diäthylphosphit, Di-(tridecyl)-phoshpit, Dibutyl-

stimmung der inhärenten Viskosität ist beispielsweise phosphit, Diphenylphosphit, Didecylphosphit, Cyclo-

in der deutschen Auslegeschrift 2 026 655 beschrieben. hexyldecylphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trime-

Die Erfindung umfaßt jedoch in breiter Weise die thylpb.os.phit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri-

Stabilisierung von Poly(arylenthioäthern), die durch 45 isobutylphosphit, Tri-(sek.-butyl)-phosphit, Tri-(tert.-

beliebige Verfahren hergestellt worden sind. So kann butyl )-phosphit, Trihexylphosphit, Tricyclohexylphos-

man z. B. nach der Erfindung Harze stabilisieren, die phit, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit, Triisooctylphosphit,

man gemäß der USA.-Patentschrift 2 513 188 durch Tri-(tridecyl)-phosphit, Tri-(heptadecyl)-phosphit, Tri-

Umsetzung von Mischungen von p-Dichlorbenzol und (octadecyl)-phosphit, Trieicosylphosphit, Phenyldi-

1,2,4-Trichlorbenzol mit Schwefel und einem Metall- 50 decylphosphit, Phenyldi-(hexadecyl)-phosphit, Phenyl-

halogenid bei Schmelztemperaturen erhalten hat. di-(nonadecyl)-phosphit, Diphenyldecylphosphit. Di-

Außerdem können Harze stabilisiert werden, die nach phenylheptadecylphosphit, Diphenylnonadecylphos-

dem Verfahren der britischen Patentschrift 962 941 phit, Triphenylphosphit,Tri-(p-octylphenyl)-phosphit,

erhalten wurden, wobei gemäß diesem Verfahren Tri-(l-naphthyl)-phosphit, Tri-(2-naphthyl)-phosphit,

Metallsalze von Halothiophenolen auf Polymerisa- 55 Tri-(p-dodecylphenyl)-phosphit, Tri-(nonylphenyl)-

tionstemperatur erwärmt werden. Die Erfindung ist phosphit u. dgl.

jedoch besonders bedeutungsvoll für Polymere, die Besonders geeignete Phosphite sind Di- oder Tri-

durch Umsetzung von wasserfreiem Natriumsulfid mit octylphosphit, Diäthylphosphit, Dibutylphosphit, Di-

polyhalosubstituierten cyclischen Verbindungen in po- phenylphosphit und Di- oder Tridecylphosphit. Von

laren Lösungsmitteln gemäß der USA.-Patentschrift 60 diesen Phosphiten wird zur Zeit Dioctylphosphit be-3 354 129 erhalten wurden. Die gemäß der Erfindung vorzugt.

stabilisierten Polymeren können entweder lineare Poly- Die Menge der bei der Erfindung verwendeten Phosmere auf Basis von dihalogenierten aromatischen Ver- phinsäure bzw. organisches Phosphit kann zwischen bindungen oder vernetzte Polymere sein. Zur Her- etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsstellung der vernetzten Polymeren kann man neben di- 65 teile des Poly-(arylenthioäthers) schwanken. Ein bevorhalogenierten aromatischen Verbindungen als Ver- zugter Bereich liegt bei 0,25 bis etwa 3 Teilen des phosnetzungsmittel höher halogenierte aromatische Ver- phorhaltigen Stabilisators auf 100 Teile des Polymeren, bindungen verwenden. Die organische Phosphinsäure oder das organische

Phosphit kann dem Polymeren vor der Wärmebehandlung in beliebiger geeigneter Weise einverleibt werden. So kann man z. B. diese Stabilisatoren als reine Stoffe dem Polymeren beifügtn und die erhaltene Mischung durch geeignete Einrichtungen homogenisieren.

Man kann jedoch auch andere Zugabe- oder Mischverfahren verwenden. So kann man z. B. den Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol-Wasser u. dgl., lösen. Diese Lösung kann man auf das Polymere sprühen oder in das Polymere einrühren, um den Zusatzstoff zu verteilen. Gewünschtenf alls kann eine derartige Mischung noch in geeigneten Mischvorrichtungen, wie in einem Taumelmischer, einem Henschelmischer u. dgl., weiterbehandelt werden, um den Zusatzstoff gleichförmig zu verteilen. Derartige Mischvorrichtungen konnn selbstverständlich auch benutzt werden, um den festen und pulverförmigen Stabilisator mit dem pulverförmigen Polymeren zu mischen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Stabilisator dem geschmolzenen Harz unier Verwendung eines Banbury-Mischers, Brabender-Mischers, Extruders u. dgl. zuzusetzen.

Neben den erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann man den Poly(arylenthioäthern) auch noch andere, übliehe Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente u. dgl. einverleiben.

Man kann eine Wärmebehandlung des Polymeren und eine Stabilisierung seiner Farbe oder eine Reduktion mit den Phosphorverbindungen nach der Erfindung dadurch erreichen, daß man den phosphorhaltigen Zusatzstoff dem Polymeren zugibt und dann die Zubereitung aus dem Polymeren und dem Zusatzstoff auf eine Härtungstemperatur, z. B. eine Temperatur im Bereich von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 370⁰C, für einen Zeitraum von etwa einer Stunde bis etwa 24 Stunden erwärmt, wobei Zeiträume von etwa 3 bis etwa 12 Stunden bevorzugt sind.

Die Massen nach der Erfindung eignen sich als Überzugsmassen oder Beschichtungsmittel auf zahlreichen Substraten, wie Metallen und Keramikmaterialien. Außerdem sind sie geeignet zur Herstellung von Formkörpern durch verschiedene Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrusion und Verpressen. Derartige Formkörper können beliebige Gestalt haben, und als Beispiele solcher Formkörper seien Profile, Maschinenteile, Behälter u. dgl. genannt.

Beispiel

Es wurden zwei phosphorhaltige Stabilisatoren nach der Erfindung in einer Menge von einem Gewichtsprozent einem Polyphenylenthioäther in der Schmelze zugesetzt. Dazu wurden das Polymere und der Stabilisator unter Stickstoff in einem Brabender-Mischer bei einer Temperatur von etwa 290° C10 Minuten lang behandelt. Bei einem K on troll versuch erfuhr das Polymere ohne Stabilisator die gleiche Behandlung. Aus jeder Zubereitung wurde eineFolievon einer Dicke von 0,13 mm bei etwa 330⁰C und einem Druck von 2100 kg/cm¹ durch Verpressen während 30 Minuten und anschließendes rasches Abkühlen hergestellt. Die Farbe von jeder Folie wurde visuell nach der Grau-Skala für den Verfärbungstest der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) bewertet. Bei diesem Test wird eine graue Farbe mit einer weißen Standardfarbe verglichen. Eine Bewertung von 1 gibt an, daß die Probe ihre Farbe von weiß bis etwa schwarz verändert hat. Eine Bewertung von 5 gibt an, daß keine Änderung gegenüber dem weißen Standard eingetreten ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I Zusatzstoff

Keiner (Kontrolle) ..
Phenylphosphinsäure
Dioctyiphosphit

Bewertung nach Gray

1,5
3,5
2,0

Die in dieser Tabelle angeführten Massen, die Zusatzstoffe enthalten, sind für Anwendungen als Beschichtungsmassen u. dgl. gut geeignet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gegen Verfärbung stabilisierte Überzugs- oder Formmassen aus (a) einem Poly(arylenthioäther), Gj) 0,01 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Poly(arylenthioäthers) einer der Phosphorverbindungen
(b 1) Organophosphinsäure der Formel

H — O — P'

in der R Wasserstoff oder ein AryJrest mit nicht mehr als drei Ringen ist, wobei mindestens ein R ein Arylrest ist, oder
(b 2) organisches Phosphit der Formel

R' — O — P

OR"

OR'"

in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoff oder gleich R' sind, und gegebenenfalls (c) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

2. Verfahren zum Herstellen von Überzugs- oder Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung (b) dem Poly(arylenthioäther) (a) einverleibt und gegebenenfalls das Gemisch einer Wärmebehandlung bei 150 bis 400⁰C unterwirft.

Diese Erfindung betrifft Überzugs- oder Formmassen von Poly(arylenthioäthern) bzw. Poly(arylensulfiden), die durch Zugabe einer stabilisierenden Menge einer Organophosphinsäure oder eines organischen Phosphits gegen Verfärbung stabilisiert sind. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Poly(phenylenthioäther), die gegen eine Verfärbung beim Erwärmen stabilisiert sind.

Poly(arylenthioäther), die keinen hohen Temperaturen unterworfen wurden und die keine farbgebenden Gruppen enthalten, sind im allgemeinen weiße oder hellgefärbte Polymere. Diese Polymere erleiden aber häufig während einer Behandlung bei höheren Temperaturen, wie beim Härten, Verformen oder bei anderen Wärmebehandlungen, eine beachtliche Verfärbung. Eine derartige Farbvertiefung bzw. Annahme eines dunkleren Farbtones tritt auch dann ein, wenn während der Behandlung bei hoher Temperatur Sauerstoff ausgeschlossen wird. So tritt z. B. beim Erwärmen von PoIy-(p-phenylenthioäther) keine Verfärbung ein, wenn man das Material Temperaturen bis zu etwa 29O⁰C eine Stunde lang in einem abgedichteten und evakuierten Gefäß unterwirft, wogegen das Polymere aber graubraun wird, wenn es auf 365°C unter den sonst gleichen Bedingungen erwärmt wird. Da es häufig aber wünschenswert ist, diese Polymeren bei recht hohen Temperaturen, wie 425° C, zu härten, kommt es durch eine derartige Härtung zu einer unerwünschten Verfärbung der ursprünglich weißen oder nahezu weißen

Polymeren. Unter »Härtung« wird hier eine Wärmebehandlung der Polymeren verstanden, durch die das Molekulargewicht der Polymeren erhöht w»> ·

Aber auch bei bereits gehärteten FoI; ..en, das heißt also bei Polymeren, deren Molekulargewicht durch eine Erwärmung bereits erhöht wurde und die dabei bereits eine Verfärbung erlitten haben, tritt noch eine weitere Verfärbung ein, wenn sie später bei der Verformung oder als Überzugsmassen einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen werden. Auch diese weitere Verfärbung ist ästhetisch unerwünscht und schränkt die Anwendungsmöglichkeiten derartiger Harze in einer Reihe von Gebieten ein.

Aus der USA.-Patentschrift 3 386 950 ist es bereits bekannt, dieVerfärbung von Poly-(arylenthioäther)-harzen durch Zugabe eines Monothiols oder eines PoIythiols zu verhindern. Außerdem ist in der USA.-Patentschrift 3 408 342 vorgeschlagen worden, die Verfärbung von Poly-(arylenthioäther)-harzen durch Zugabe eines hydroxy-substituierten Amins zu verhindern.

»5 Aus der deutschen Auslegeschrift 1 262 596 ist es bekannt, Polyäther, unter anderem auch Poly(arylen-, äther), mit Triorganophosphilen zu stabilisieren. Die USA.-Patentschrift 3 429 850 zeigt die Stabilisierung eines Polyphenylenäthers mit einer Dreiermischung aus

einem Hexaalkylphosphoräsure-triamid, einer Borverbindung und einer sauren Phosphorverbindung.

Für den Frfindungsgegenstand vermögen diese Literaturstellen keine Lehre zu geben, da aus der Stabilisierbarkeit eines Polymeres durch einen bestimmten Stabilisator nicht auf diejenige eines anderen Polymeren geschlossen werden kann. Außerdem sind im Regelfall Schwefelverbindungen reaktionsfähiger und schwerer stabilisierbar als Sauerstoffverbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind gegen Verfärbung

stabilisierte Überzugs- oder Formmassen aus (a) einem Poly(arylenthioäther), (b) 0,01 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Poly(arylenthioäthers) einer der Phosphorverbindungen
(b 1) Organophosphinsäure der Formel