DE2122069A1

DE2122069A1 - Polymere Massen

Info

Publication number: DE2122069A1
Application number: DE19712122069
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Collescipoli Terni; Branchesi Millo; Terni Cantatore (Italien)
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1971-05-04
Publication date: 1971-11-18
Also published as: CA961592A; ES390825A1; FR2091104A5; GB1345542A; BE766607A; US3749694A; NL7105909A; AT312299B

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 89

SK/SK

Case O. 1295

Montecatini Edison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Polymere Massen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Massen auf der Basis von «(-Olefinpolymerisaten, die gegen Wärme, Licht und Altern stabilisiert sind, sowie auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Fasern, Filmen, "Haffia" und anderen hergestellten Gegenständen auf der Basis von ei -Olefinpolymerisaten, insbesondere Polypropylen, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen gebildet und mit stereospezifischen Katalysatoren hergestellt ist.

Bekanntlich unterliegen Polyolefine, insbesondere Polypropylen, einem bestimmten Abbau während einer Verarbeitung unter Wärmeeinwirkung, vor allem in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff. Weiterhin sind geformte Gegenstände auf der Basis von Polyolefinen bekanntlich gegen Lichteinwirkung und Wärmebehandlungen empfindlich. Wie aus der Technik bekannt, wird die Abbauwirkung von Licht wesentlich verringert, wenn in die olefinischen Polymerisate geringe Mengen unterschiedlicher Zusätze (Additive), u.a. Metallverbindungen, und insbesondere nickelhaltige Verbindungen, einverleibt werden.

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Als Stabilisatoren für Polyolefine gegen Lichteinwirkung sind zahlreiche
Nickelderivate verschiedener organischer Verbindungen bekannt, insbesondere
. die Nickelderivate von Sulfiden, Sulfoxyden und SuIfonen von p-Alkylphenolen, von o-Oxysäuren, von cL -Aminosäuren, von den von substituierten Phenolen hergeleiteten Phosphonsäuren, von o-Oxyaldehyden, von ei- und ß*-Ketoximen, von
o-Hydroxyphenylbenzotriazolen, von o—Hydroxybenzophenonen, von Dithiophosphaten und anderen Verbindungen.

In der italienischen Patentschrift 722 173 ist die Verwendung von Alkyl-,
Aryl- oder Alkylarylphosphiten als geeignete Zusätze zur Verhütung einer unerwünschten Verfärbung aufgrund der-Anwesenheit von stabiliserenden Nickelderivaten in Polyolefinen beschrieben. Die genannten Nickelstabilisatoren zeigen tatsächlich den Nachteil, daß sie den sie enthaltenden Massen bei Verarbeitungstemperatursn von mehr als 250 C. eine dunkle Färbung verleihen, die umso tiefer ist, je höher die verwendeten Verarbeitungstemperaturen liegen.

Dieser Nachteil wird besonders ausgeprägt bzw. ersichtlich, wenn in den Massen stabilisierende, schwefelhaltige Verbindungen, wie Dialkylthiodipropionate, 4,4^l-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol), anorganische Pigmente auf der
Basis von Cadmiumsulfid usw. anwesend sind.

Die Intensität der Färbung hängt neben der Verarbeitungstemperatur auch von den Konzentrationen des schwefelhaltigen Zusatzes ab und ist bei höherer Konzentration des schwefelhaltigen Zusatzes und bei höherer Verarbeitungstemperatur wesentlich stärker.

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^* ο "™*

Das in der italienischen Patentschrift 722 173 vorgeschlagene Verfahren ist jedoch bei einem Nickelzusatz in Verbindung mit schwefelhaltigen Verbindungen nicht ganz zufriedenstellend. Das gemäß Bonkowiski in "Textile Research J." 39, 246 (1969) festgestellte Phänomen des Dunkelwerdens muß der Reaktion zwischen den Nickelderivaten und der schwefelhaltigen Verbindung zugeschrieben werden, die zur Bildung von schwarzen Nickelsulfid führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren zur Verhütung einer schwarzen Verfärbung in polyolefinischen Massen während der Verarbeitung bei hoher Temperatur, wobei die Massen als Zusätze Nickelstabilisatoren in Verbindung mit schwefelhaltigen Zusätzen (anorganische schwefelhaltige Pigmente, schwefelhaltige Stabilisatoren usw.) enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den polyolefinischen, einen Nickelstabilisator und einen sulfurierten Zusatz enthaltenden Massen ein Phopshorderivat der folgenden allgemeinen Formel:

A/* PO(OR) (OR') J_n

zugibt, in welcher R und R¹, die gleich oder voneinander-verschieden sein können, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-1B Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen stehen; A bedeutet einen

gegebenenfalls Alkyl-, Aryl—, Arylalkyl- oder Acylrest mit einer Wertigkeit von n, der/ Substituentengruppen und ein Heteroatom, wie 0, S, N, P usw., enthalten kann.

Als Ptnosphorderivate sind erfindungsgemäß geeignet die Verbindungen, in welchen R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff oder Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Decyl_f n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-0ctadecyl,

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Phenyl, Benzyl und ähnliche Reste stehen; A für Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Phenyl, Benzyl, Methylen, Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, p-Phenylen, p-Xylylen, 4,6-Dimethylmxylylen, 2,5-Dimethyl-p-xylylen, Hydroxymethyl, 1-Hydroxy-äthyl, 1-Hydroxybutyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl,'Phenoxymethyl, Carbomethoxymethyl, Carboäthoxyrnethyl, 2-Carbomethoxyäthyl, 2-Carboäthoxy~ äthyl, Thiodimethylen, 2,2-Thiodiäthylen, Äthylmercaptomethyl, Butylmercaptomethyl, 2-Butylmercaptoäthyl, Dimethylaminomethyl, Diäthylaminomethyl, ^i-Äthylaminobenzyl und ähnliche Reste steht. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind die folgenden Phosphorderivate;Diäthylbenzylphosphonat, Tetraäthyläthylendiphosphonat, Tetraäthyl—2_r5—dimethyl—p-xylylendiphosphonat, Tris-£oi— (diäthylphosphono)-benzyl/-phosphat, N, N' —Bis—£p( —(diäthylphosphono) -benzyl^—

ethylendiamin usw.

im wesentlichen Als Polyolefin wird vorzugsweise kristallines Polypropylen verwendet, das/aus isotaktischen Makromolekülen besteht und durch Polymerisation von Propylen mit stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurde. Erfindungsgemäß sind jedoch ebenfalls auch die Polyolefine geeignet, die aus Monomeren der allgemeinen

Formel:

R-CH=CH₂

erhalten wurden, in welcher R für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht, wie Polyäthylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol usw. Die Mischungen können in Kombination mit anderen Stabilisatoren; Pigmenten, Farbstoffen und Füllmitteln sowie Substanzen, die als Antisäure-. mittel wirken, wie anorganische Salze von Stearinsäure, verwendet werden.

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- 5 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie

zu beschränken.

Beispiel 1 bis 7

Es wurden Mischungen hergestellt, die aus Polypropylen (im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen gebildet; P^)J - 1|65» gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.; Aschengehalt = 0,0095 °/o; Rückstand bei Extraktion mit Heptan = 96,6 %) und 0,5 Gew.-^d nickelhaltiger Lichtstabilisatoren mit oder ohne erfindungsgemäße Phosphorderivate bestanden. Aus diesen Mischungen wurde mittels einer Carver-Presse kleine Platten hergestellt; die Presse arbeitete bei 2ÜO°C. mit einer Verweilzeit in der Presse von 2 Minuten, und bei 280^DC. und 300 C. mit Verweilzeiten von 10 Minuten unter einem Druck von 15 kg/cm .

Dis die erfindungsgemäßen Phopshorderivate enthaltenden Platten zeigten nach 10 Minuten Verweilzeit in der Presse bei 280^DC. und 300^DC. eine fast unveränderte Farbe im Vergleich zu den einer milden Wärmebehandlung für 2 Minuten bei 200^DC. unterworfenen Platten. Im Gegensatz hierzu zeigten die Platten ohne e.rfindungsgemäße Phosphorderivate nach 10 Minuten Verweilzeit in der Presse bei 280°C. und 3ÜÜ°C. gegenüber den bei 200°C. behandelten Platten eine starke Schwarzfärbung.

In Tabelle I sind die Mischungen von Beispiel 1 bis 7 sowie die Farbveränderungen der aus den Mischungen hergestellten Platten nach einer Wärmebehandlung bei 200°C., 280°C. und 300°C. aufgeführt.

Die Farbe der Platten wurde gemäß ASTM D-2244-64T mittels Bines BRITTE LV 20 Spektrophoto-Colormeters entsprechend dem "color scale System B 1" gemessen, wobei als Bezugsprobe Magnesiumcarbonat mit den folgenden Werten von L, a und b verwendet wurde:
L = 95,9; a =» -0,10; b = -0,9.

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Die in den Beispielen genannten Daten haben die folgende Bedeutung: E «= Farbdifferenz

Ac = VAa² + Ab²

wobei Δ a und £ b die Differenzen in der Farbsättigung sind.

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Tabelle I Mischung von Beispiel

% an:
Polypropylen

Nickelphenolphenolat von Bis-(2-hydraxy-5-tert.-octylphenyl)-sulfid

Komplex des Nickelsalzes von Bis-(2-hydroxy-5--tert.-octylphenyl)-sulfid mit n-Butylamin

2-Hydroxy-4-actoxy-b8nzophenoia

3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.~butylphenyl)-propionat von Pentaerythrit

Lauryldithiopropionat

Diäthylbenzylphosphonat ■t·- Tetraäthylendi-phosphonat

^₁ Tetraäthyl-2,5-dimethyl-p-xylylendiphosphonat ""? Trie-^6-( diäthylphosphono)-benzyl/-phosphit W Verweilzeit und Temperatur der Platten in 'der Presse Änderungen · in der

Farbe

99,2
0,5

99,5 99,2 99,2 98,65 98,35

0,5 0,5

0,5

0,5
0,5

0.1
0.25

0,3

0,5· 0,5

0,1. 0,25

0,3

— 0,3

■—™ ' ^ ■— U|W —- wmm^

2 Minuten bei 200 C.

10 Minuten bei 280 C.

10 Minuten bei 300 C.

23 10	,4 >^S.	21 10	,0 ,6	18,5 7,7	18, 8,	5 9	18, 11,	2 7	34 28	,6 ,6	37 32	,9 ,6	690<
53 10	,2 ,9	15 9	,6 ,7	35,2 10,8	17, 8,	6 9	15, 11,	8 1	54 14	,4 ,1	28 24	CJ CJl
71 2	,0 ,6	15 8	A ,8	58,8 4,8	19, 8,	2 6	15, 9,	7· 8	71 1	,2 ,7	25 20	,9 ,7
					•
				•

Beispiel B bis 15

Für diese Tests wurden Mischungen aus Polypropylen (im v/esBntlichen aus isotaktischen Makromolekülen gebildet) und aus Stabilisatoren auf der Basis von Nickel und Cadmiumsulfid mit oder ohne erfindungsgemäße Phosphorderiuate hergestellt. Dann wurden wie in Beispiel 1 bis 7 aus diesen Mischungen Test— platten hergestellt.

Tabelle II gibt die Daten der Beispiele 8 bis 15 und gemäß ASTWl D-2244-64T gemessenen Werte, von E und Δ. c für die hergestellten kleinen Platten.

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Tabelle II ·
Mischung von Beispiel 8 9 10 11 12 13 14 15

Polypropylen 99 98,7 99 98,7 99 98,7 99 98,7

Nickelphenolphenolat von Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylphenyl)- _{n K n}

oi-F-iH U, O U,

sulfid

Komplex des Nickelsalzes von Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylphB- _j __ _. ₅ __

nyl}-sulfid mit n-Butylamin . ' '

Nickelphenolat von Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-sulfon — — — — '0.5 0.5 — —

Nickelsalz von Monaathyl-^-hydroxy-Sjo-ditertrbutylbenzyl- _

^ phosphonat · "" ~~ ~" ■— — u,b ■ 0,5

*": Tetraäthyläthylendiphosphonat ~ — ■— — — 0.3 — —

Tetraäthyl-2,5~dimethylp-xylylendiphosphonat ·— 0.3 — ' — — — — —

■•4 N_fN'-Bis-^( -(diäthylphosphono)-benzylj-äthylendianiin — — * — — — — —- 0,3

_^ Tris-^oi -(diäthylphosphona)-benzyl7-phosphit — — — 0,3 — — — —

* Cadmiumsulfid _t 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

<* Verweilzeit und Temperatur d.Platten in der Presse Veränderungen

in der Farbe

in ι«™,+«« hrf Pfln°r ^{E 6}^'^{6 4S}'^{5 63}'^{4 46}'^{4 S0}'⁸ -⁴⁶'^{3 67}'° ^4S'⁵

10 Minuten bei 280 C. · _{Δ β1 43} _{Q QJ} ₄₃ _ß _{12 ? 43}, _{43 43 ?}

_η . ^ W · ^r,°r, E 66,8 46,6 68,3 45,7 66,8 -46,2 70,0 46,4

. 10 Minuten bei 300 C. ^_{0 4}'_{g 43}*_{3 3}'_{3 42}'_{3 5}'_{2 42}'_{g Q}'_{g 43}'₄

NJ ΓΟ CD CO CD

Aus den Daten der Tabellen I und II ist ersichtlich, daß in Abwesenheit der erfindungsgemäßen phopshonierten Zusätze sich mit einer Erhöhung der Behanctlungstemperatur die Werte von ¹E¹ erheblich erhöhen, während.die Werte van Λ c absinken. Im Gegensatz dazu bleiben in Anwesenheit der phosphonierten Verbindungen die Werte von ¹E¹ und Δ c bei einer Erhöhung der Behandlungs—

temperatur fast konstant.

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Claims

Patentansprüche

in welcher R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, für H, eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl oder Alkylarylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen stehen; A einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder

gegebenenfalls
Acylrest ; mit einer Wertigkeit von η bedeutet, der/Substituentengruppen

und ein Heteroatom, wie 0, S₁ N, P usw., enthält.

2,- Polymere Massen, bestehend aus:

a) kristallinen Polyolefinen,

b) schwefelhaltigen Nickelstabilisa toren,

c) organischen Phopshorderivaten der allgemeinen Formel:

') J_n

in welcher R und R^r, die gleich oder voneinander verschieden sein können,

für H, eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen stehen} A einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-

gegebenenfalls
oder Acylrest mit einer Wertigkeit von π bedeutet, der/Substituenten-· gruppen und ein Heteroatom, wie 0, S, N, P usw., enthalten kann, und d) gegebenenfalls schwefel«-haltigen Zusätzen.

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3.- Polymere Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein kristallines Polypropylen verwendet wird, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht.

4,— Polymere Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel— ■Stabilisator das Nickelsalz von Monoäthyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl— phosphonat verwendet wird.

5.— Polymere Massen' nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel— Stabilisatoren NickelphenolphenDlate von Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylphenyl)— sulfid, Nickelphenolat von Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-sulfon oder der n-Butylamin-Komplex mit dem N,ickelsalz von Bis-(2-hydroxy-5-tert.-octyl·- phenyl)-sulfid verwendet wird.

6.- Polymere Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als schweifelhaltige■Zusätze Dialkylthiodipropionate, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.—

oder
butyli-m-kresol),/schwefelhaltige Pigmente, wie Cadmiumsulfide verwendet

werden.

7.- Polymere Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorderivate der allgemeinen Formel:

AfPO(OR)(OR') J_n

Diäthylbcnzylphopshonat, Tetraäthyläthylendiphosphonat, Tetraäthyl-2,5-di— methyl-p-xylylendiphosphonat, Tris-^ -(diüthylphosphono)-benzyly'-phosphit edsr N₁N¹-Bio-[d> -(diäthylphosphono)-benzyl/-äthylendiamin verwendet wird.

B.- Polymere Massen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelstabilisatoren im Präparat in Mengen von 0,05-5 Gew.-f/a, die schwefelhaltigen Zusätze in Mengen von 0,05-5 Gew.-^i und die organischen phoephor— derivate der allgemeinen Formel

in Mengen von 0,05-5 Gew.-^i₁ bezogen auf die gesamte Masse, anwesend sind,

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9,- Fasern, Filaments, Fäden, Filme, Pulver und andere geformte Gegeständo, ganz oder teilweise bestehend aus einer polymeren Masse gemäß Anspruch 1 bis 8.

Der Patentanwalt:

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