DE1292410B

DE1292410B - Stabilisieren von Plastomeren

Info

Publication number: DE1292410B
Application number: DEN25459A
Authority: DE
Inventors: Bottomley James; Strauss Richard
Original assignee: National Polychemicals Inc
Current assignee: National Polychemicals Inc
Priority date: 1963-09-10
Filing date: 1964-09-02
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3244662A; GB1069046A; NL6410226A

Description

1 2

Organische Phosphite, wie die C₈- bis C₁₂-alkylsub- stabilisatoren und Antioxydationsmitteln verwendet stituierten Phenylphosphite, sind bereits vielfach als werden.

Stabilisatoren für Kautschuke verwendet worden, um Die organischen Phosphite der Mischung umfassen eine Zersetzung der Kautschuke während der Lage- die augenblicklich als Wärmestabilisatoren verwenderung, Bearbeitung und Verwendung zu verringern oder 5 ten organischen Phosphite, diejenigen, denen man biszxi vermeiden. Jedoch bewirkt eine längere Wärmeein- her nur geringe Stabilisierungseigenschaften zusprach, wirkung trotz der Anwesenheit der organischen Phos- da letztere durch Zusatz von organischen Boraten in phite oft eine erhöhte Gelierung des Kautschuks und gute bis ausgezeichnete Stabilisatoren umgewandelt eine schnelle Farbzersetzung bzw. Verfärbung. werden können. Die Substituentengruppen des organi-

Auch Alkylborate sind als Stabilisatoren bekannt. io sehen Phosphits können Halogenatome, wie Chlor, Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer oder Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete organi-Mischung aus 50 bis 98 Gewichtsprozent eines sehe Phosphite sind z. B. alkylsubstituierte Phenylorganischen Phosphits und 2 bis 50 Gewichtsprozent phosphite und alkyl-alkylsubstituierte Phenylphoseines organischen Borats zum Stabilisieren von Plaste- phite, insbesondere solche, in denen die Alkylgruppen meren in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, 15 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Tri-(nonylbezogen auf das Plastomere, wobei ein organisches phenyl)-phosphit, Octylphenyl-di-(dodecylphenyl)-Borat der Formel phosphit, Di-(nonylphenyl)-neodecylphosphit, Di-

R₂ (nonylphenyl) - β - naphthylphosphit, Neododecylneo-

O pentylen - phosphit, Di - (nonylphenyl) - isodecylphos-

I 20 phit, Triphenylphosph.it, Trinonylphosphit, Trikresyl-

n Q g Qjn phosphit, Phenylhexylenphosphit und Kombinationen

^{1 3} derselben.

in welcher R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Geeignete organische Borate sind z. B. alkylsubsti-

cyclische Alkyl- und Alkylarylreste bedeuten, und ein tuierte Arylborate und alkyl-alkylsubstituierte Arylorganisches Phosphit der Formel 25 borate, insbesondere solche, in welchen die Alkyl

gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie

R5 2,6 - tert. - Butyl - 4 - methylphenyl - dibutylborat; Tri-

O (nonylphenyl)-borat, Trikresylborat; Phenylhexylen-

borat, Octylphenyl-di-(ätnylhexyl)-borat, Di-(nonyl-

R₄ — P — OR₆ 30 phenyl)-isodecylborat, Trioctylborat; p-tert.-Butylphe-

nyl-diisopropylborat und Kombinationen derselben.

in welcher R₄, R₅ und R_e Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Plastomere im Sinne dieser Erfindung sind kau-

cyclische Alkyl- und Alkylarylreste bedeuten, ver- tschukartige Polymerisate, wie die Kohlenwasserstoffwendet werden. polymerisate konjugierter Diene und natürliche und Es ist zwar bereits bekannt, Phosphite und Borate 35 synthetische Elastomere, die ausgehärtet oder vulkanijeweils allein als Stabilisatoren für ähnliche Zwecke zu siert werden können, wie natürlicher Kautschuk, verwenden. Es ist jedoch noch nicht beschrieben wor- Mischpolymerisate aus einer aromatischen Vinylverden, beide Verbindungsklassen gemeinschaftlich zu bindung, wie Styrol und einem konjugierten Dien, wie verwenden, und es war nicht vorauszusehen, daß Butadien, Polymerisate halogenierter Diene, wie PoIydurch diese gemeinschaftliche Verwendung von Phos- 40 chloropren, Mischpolymerisate aus einem Diolefin und phiten und Boraten ein technischer Fortschritt im einem Monoolefin, die gewöhnlich als Butylkautschuk Sinne einer synergistischen Wirkung eintreten würde. bezeichnet werden, halogenierter Butylkautschuk, Die synergistische Wirkung ist aus den in den nach- Polydiene, wie Polybutadien und Polyisopren; Mischfolgenden Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten Ver- polymerisate aus Äthylen und Propylen und Terpolygleichsversuchen zu ersehen. 45 merisate derselben mit einem C₄- bis C^-Dien, wie Di-Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen cyclopentadien; Mischpolymerisate aus C₄- bis C₁₂-können sowohl in Lösungsmittel-Polymerisatlösungen Dienen, wie Butadien und ungesättigten organischen als auch in Polymerisatemulsionen verwendet werden. Nitrilen wie Acrylnitril; Mischpolymerisate aus Dienen Selbst eine sehr geringe Menge des organischen Borats mit vinylhaltigen organischen Monomeren und Mischin Kombination mit dem organischen Phosphit ist bei so polymerisaten mit Methylacrylat und Methylmethder Stabilisierung der Eigenschaften wirksamer als die acrylat; Urethane, die durch Umsetzung eines Diisoäquivalente Gesamtmenge des organischen Phosphits cyanates mit einem Polyalkylenätherglykol und einem allein. Weiterhin verringert die Mischung aus dem Polyesterglykol hergestellt worden sind; Polysulfide; Phosphit und dem Borat gegenüber der äquivalenten halogensulfonierte C₂- bis C₃-Polyalkylene, wie chlor-Menge des Phosphits allein in ungesättigten Polymeri- 55 sulfoniertes Polyäthylen usw., sowie Kombinationen säten, wie Kautschukpolymerisaten, die Verharzung dieser Materialien, ferner thermoplastische Vinylharze, (⁰A) Gel) und den anschließenden Verlust der günstigen wie Polystyrol und alkylsubstituierte Polystyrole und Eigenschaften des Polymerisates. Die stabilisierende Vinylhalogenidpolymerisate und -mischpolymerisate, Mischung kann einer polymeren Lösung vor der Aus- wie Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate aus fällung direkt zugefügt oder emulgiert und der poly- 60 Vinylchlorid mit kurzkettigen Fettvinylestern, wie meren Emulsion vor dem Koagulieren zugegeben oder Vinylacetat und mit Vinylidenhalogeniden, Polyamide, anderweitig innig mit dem zu stabilisierenden Poly- Nitrile, wie Polyacrylnitril; Acrylnitril-Butadien-Styrolmerisat gemischt werden. Oft ist es zweckmäßig, die Mischpolymerisate; C₂- bis C₄-Polyalkylene, wie Polyübliche Menge des organischen Phosphits zu verwen- äthylen und Polypropylen; Polyester, die durch Umden und dann eine sehr geringe Menge des organischen 65 setzung einer zweibasischen Säure und einer Polyoxy-Borates zur Erzielung verbesserter Ergebnisse zuzu- verbindung hergestellt worden sind, natürliche und fügen. Selbstverständlich können die Mischungen synthetische Kohlenwasserstoff- und Petroleumharze, auch in Kombination mit anderen Wärme- und Licht- wie Terpenharze, Cumaron-Inden-Harze sowie Mi-

schungen dieser thermoplastischen Materialien mit niedrigschmelzenden Wachsen, wie Paraffin und Ölen.

Die Stabilisatoren werden gewöhnlich im ungehärteten Kautschuk oder Elastomeren verwendet. Die Polymerisate können andere Zusatzmittel, wie Beschleuniger, Aktivierungsmittel, Füllmittel, Aushärtungsmittel, Vernetzungsmittel, Antioxydationsmittel, Pigmente, Metalloxyde, Ruß, chemische Blähmittel, Wachse, Schmiermittel, Kohlenwasserstofföle, Harze, Fasern, Farbstoffe, Weichmacher, Fettsäureseifen usw., enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein unstabilisierter Styrol-Butadien-Kautschuklatex (SBR-Latex) wurde durch Zugabe einer Emulsion, die die in Tabelle 1 genannten Stabilisatoren enthielt, stabilisiert. Der SBR-Latex war ein üblicher Latex mit einem Feststoff gehalt von 20%, der durch kalte Polymerisation hergestellt und durch eine Fettsäure-Naturharz-Mischung emulgiert worden war. Der Kautschuk enthielt etwa 23,5 Gewichtsprozent Styrol und besaß eine rohe Mooney-Viskosität von etwa 50.

Es wurde eine Emulsion jedes zu testenden Stabilisators hergestellt, indem 50,0 g Stabilisator mit 2,0 g Ölsäure unter Rühren und Erwärmen auf 5O⁰C gemischt wurden. Diese Mischung wurde dann langsam unter heftigem Rühren in eine Lösung aus 192,5 g entmineralisiertem Wasser, 0,62 g Natriumhydroxyd und 0,34 g Ölsäure gegossen. Nach der Stabilisatorzugabe wurde weitere 10 Minuten gerührt. Dann wurde der pH-Wert bei 25° C mit einer 50°/₀igen Natriumhydroxydlösung gegebenenfalls auf 11 bis 12 eingestellt. Dieser emulgierte Stabilisator wurde dann in den gewünschten Mengen zum SBR-Latex gegeben.

Dann wurde der stabilisierte SBR-Latex koaguliert und in Krumenform getrocknet. Die Koagulierung erfolgte durch Zugabe einer wie folgt hergestellten Säure-Sole-Lösung:

2,1 ecm konz. H₂SO₄
280,0 ecm gesättigte NaCl-Lösung
1517,9 ecm entmineralisiertes H₂O
1800,0 ecm Lösung

1700 ecm Säure-Sole-Lösung wurden auf 4O⁰C erwärmt und in einem 3,8-1-Mischer bei hoher Geschwindigkeit gerührt. 1460 g des stabilisierten SBR-Latex wurden unter Rühren auf 30⁰C erwärmt und dann so schnell wie möglich aus einem Tropftrichter in den Mischer gegeben. Es wurde etwa weitere 15 Minuten oder bis zu einer Temperatur von 75⁰C gerührt; zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert etwa 4 bis 5 und das Filtrat klar. Dann wurde die koagulierte SBR-Säure-Mischung durch eine Nutsche filtriert, und die SBR-Krumen wurden in einem Mischer bei hoher Geschwindigkeit 5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur

ίο von 35° C oder weniger mit 2 bis 31 entmineralisiertem Wasser gewaschen. Der krümelige Styrol-Butadien-Kautschuk wurde zerkleinert, in einem Ofen bei 8O⁰C 8 Minuten getrocknet, herausgenommen, abgekühlt und erneut im Mischer zerkleinert. Das krümelige Material wurde weiter 10 Minuten bei 80⁰C getrocknet, erneut abgekühlt, zerkleinert und zum vollständigen Trocknen über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Der stabilisierte, krümelige Styrol-Butadien-Kautschuk wurde dann durch Wärme gealtert, indem Proben in mit Aluminiumfolie ausgekleidete Papiertassen gegeben und 0,12,24 und 48 Stunden bei 100⁰C gealtert wurden. Nach jeder Testdauer wurde das Material mit dem bloßen Auge gemäß der folgenden Farbskala bewertet:

Bewertung	Festgestellte Farbe
1 30 2 3 4 5 6	weiß gelbweiß bräunlichweiß hellbraun — leicht rot getönt braun — dunkelrot getönt dunkles, rötliches Braun

Die Proben wurden nach der Wärmealterung weiterhin auf den Prozentgehalt an in Benzol unlöslichem Material (% Gel) untersucht, da die Gelbildung eine Verharzung des Polymerisates und die relative Wirksamkeit des Stabilisators anzeigt.

Von jedem Material wurden je zwei 0,9-g-Proben abgewogen. Zu jeder Probe wurden etwa 210 ecm Benzol zugefügt, und nach 24 Stunden wurde von Hand 30 Sekunden lang heftig geschüttelt und 2 Stunden absetzen gelassen. Dann wurde ein 80-mesh-Drahtkorb in den Behälter eingesetzt und 70 ecm Benzollösung mittels Pipette aus dem Korb entfernt. Die 70 ecm der Benzollösung wurden zur Trockne eingedampft, abgekühlt und gewogen.

Berechnung:

% Gel =

Gewicht der Probe — 3 · (Gewicht des trockenen Rückstandes) Gewicht der Probe

100.

	Gewichts prozent	Tabelle 1	Stabilisator	0 GeIJy₀	Farbe	Zeit bei 100⁰C 12 Gel-%\| Farbe	2	in Stunden 24 Gel-°/o\| Farbe	3	48 Gel-%\| Farbe	4
Test Nr.	1,25	Tris-nonylphenylphosphit	0,2	1	13,0	1	11,2	<2	25,4	<2
1	1,25 0,70	Tris-nonylphenylphosphit und 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenyldibutyl- borat	0	1	2,0	1	3,1	<2	3,1	2
2	0,80 0,45	Tris-nonylphenylphosphit und 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenyldibutyl- borat	0	1	0		0,5		0,2
3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Test Nr.	Gewichts prozent	Stabilisator	0 Gel-%\| Farbe	1	Zeit bei 100° C 12 Gel-%\| Farbe	1	in Stunden 24 Gel-°/o\| Farbe	<2	4 GeI-Vo	8 Farbe
4	1,25	2,6-tert.-Butyl-4-methylphenyldibutyl- borat	0	1	1,1	3	2,7	4	3,9	<4
5	1,25	Bis-nonylphenylisodecylphosphit	0,5	1	10,8	1	12,1	<2	35,3	6
6	1,00 0,25	Bis-nonylphenylisodecylphosphit und 2,6-tert.-Butyl-4-methyldibutylborat	0,6	1	2,6	1	10,6	<2	20,8	4
7	1,15 0,10	Bis-nonylphenylisodecylphosphit und 2,6-tert.-Butyl-4-methyldibutylborat	0,3	1	0,7	<2	7,8	<2	29,6	3
8	1,19 0,06	Tris-nonylphenylphosphit und 2,6-tert.-Butyl-4-methyldibutylborat	0,8	0,2	0,6	2,0	<2

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 geht hervor, daß Kombinationen von Boratestern mit einem organischen Phosphit ein wesentlich wirksamerer Stabilisator sind als das Phosphit allein. Obgleich weiterhin die Boratester allein wirksamer sind als das Phosphit allein, ist die Phosphit-Borat-Kombination dem Borat allein überlegen. Die Phosphit-Borat-Kombination ist ein wirksamerer Stabilisator, selbst wenn das Borat nur 5 Gewichtsprozent des gesamten Stabilisatorpräparates ausmacht.

Weiterhin sind Boratester und organisches Phosphit außergewöhnlich wirksam bei der Inhibierung einer Farbzersetzung und Gelbildung. So wird z. B. das Tris-(nonylphenyl)-phosphit selbst durch sehr geringe Mengen eines organischen Borates in seinen stabilisierenden Eigenschaften verbessert.

Beispiel 2

Derselbe SBR-Latex wurde ohne vorherige Stabilisatorzugabe koaguliert und getrocknet. Die Krumen wurden dann in Benzol gelöst, der Stabilisator zugefügt, worauf zum Abtreiben des Benzols und Ausfällung des stabilisierten Polymerisates erhitzt wurde.

Das Verfahren der Lösungsmittelausfällung erfolgt, indem man 20 g der nicht stabilisierten, getrockneten SBR-Krumen in 50 ecm Benzol bis zum Lösen rührt.

Der zu testende Stabilisator wurde in 25 ecm Benzol gelöst und die Lösung zum gelösten Styrol-Butadien-Kautschuk zugefügt und einige Minuten gerührt. Dann wurde die Benzollösung in mit Aluminiumfolie ausgekleidete Kuchenformen gegossen und zum Trocknen bei 55 bis 6O⁰C in einen Ofen gegeben (etwa 15 Stunden). Dann wurde der Kautschuk leicht von der Aluminiumfolie abgestreift und war fertig zum Wärmealterungstest.
Diese Proben wurden dann eine bestimmte Zeit auf

40 100⁰C erhitzt und auf Farbzersetzung bewertet:

Tabelle

Gewichts prozent	Stabilisator	0	Zeit bei 100° 12	C in Stunden 24	48
1,25 0,80 0,45 0,83 0,42	Trisnonylphenylphosphit Tris-nonylphenylphosphit und 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenyldibutylborat Tris-nonylphenylphosphit und	1 1 1	2 1 <2	3 <2 <2	4 <2 3
Tri-m-p-kresylborat

Beispiel 3

Unstabilisiertes Polystyrol wurde durch Zugabe eines üblichen organischen Phosphits und mit einer Phosphit-Borat-Kombination stabilisiert. Das stabilisierte Polystyrol wurde eine angegebene Zeit auf etwa 15O⁰C erhitzt, worauf die Farbe der Proben festgestellt wurde:

Tabelle

Gewichtsprozent

Stabilisator

Zeit bei 150°C in Stunden

3,0

2,0
1,0

Tris-nonylphenylphosphit

Tris-nonylphenylphosphit und
2,6-tert.-Butyl-4-methylphenyldibutylborat farblos

farblos

klar

dunkelgelb
farblos klar

Das verwendete Polystyrol war von mittlerer Schlagfestigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,05 und einer Wärmefestigkeitstemperatur von 9O⁰C (gemäß ASTM-Verfahren D-648-45 T).

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Mischung aus 50 bis 98 Gewichtsprozent eines organischen Phosphits der Formel

R₂

R₁O-P-OR₃

und 2 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen, Borats der Formel

R₅
O

R₄O-B- OR₆

zum Stabilisieren von Piastomeren in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Plastomere, wobei R₁, R₂, R₈, R₄, R₅ und R₈ Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, cyclische Alkyl- und Alkyl· arykeste bedeuten.

909515/1677