DE1223545B - Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten - Google Patents
Stabilisierte Formmassen aus OlefinpolymerisatenInfo
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Description
- Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Formmassen von Polymeren und/oder Mischpolymeren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Polymeren und/oder Mischpolymeren von oc-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül.
- Die Stabilisierung betrifft insbesondere die Verhütung oder Hemmung der Zersetzung während Behandlungen bei Temperaturen um 2500 C und höher, z. B. beim Strangpressen, Spritzgießen und Schmelzspinnen.
- Gegenstand der Erfindung sind also stabilisierte Formmassen aus mindestens einem Polymerisat und/oderMischpolymerisat von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einer stickstoffhaltigen Organophosphorverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem Phenol mit sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoffresten in mindestens einer o-Stellung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Phosphorverbindung mindestens ein phosphorhaltiges Carbonsäureamid der allgemeinen Formel enthalten, worin R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine OR2-Gruppe, R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine OR4-Gruppe ist, R2, R4 und R5 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R6 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und R5 und R6 gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der neben dem Stickstoffatom auch andere Heteroatome enthalten kann, und R7 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome in den verschiedenen Kohlenwasserstoffresten gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen ersetzt sind.
- Obwohl die in der französischen Patentschrift 1 320 375 beschriebenen Phosphorverbindungen sehr wirksame Stabilisatoren sind, tritt bei Verwendung derselben in hellfarbigen Formmassen der Nachteil einer allmählichen Verfärbung auf, und zwar schon bei Konzentrationen von etwa 0,05 Gewichtsprozent.
- Für praktischen Bedarf sind jedoch 0,05 Gewichtsprozent eine Mindestkonzentration.
- Hinsichtlich Stabilisierung unter Beibehaltung der hellen Farbe sind schon wesentlich bessere Ergebnisse erzielt worden mittels der phenolischen Antioxydantien Bis -(3 -methyl- 5 butyl-6-hydroxyphenyl)-methan und noch bessere mit 1,3,5-Tris-(3',5'-di-tert'butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-trimethylbenzol. Wenn man von letzterer Substanz 0,03 bis 0,07 Gewichtsprozent in Polyolefine, z. B. Polypropylen, einarbeitet, tritt noch keine visuell wahrnehmbare Mißfärbung auf, Deutliche Verfärbung ist mit dem letztgenannten Stabilisator auf die Dauer wahrnehmbar bei einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent. Wenn auch in vielen Fällen eine Konzentration von 0,03 bis 0,07 Gewichtsprozent dieses Stabilisators für praktische Zwecke genügt, so ist doch bei stärkerer Beanspruchüng und auch, wenn regenerierte Abfälle beigemischt werden, vielmals 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent erwünscht.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen sind hinsichtlich der Farbe sogar den besten Phenolen weit überlegen. Sogar bei Verwendung von mehreren Prozenten dieser Phosphorverbindungen ist keine Mißfärbung wahrnehmbar.
- Die in der deutsche n Auslegeschrift 1 113 811 beschriebenen Phosphorverbindungen sind als Stabilisatoren an sich weniger geeignet, sollen aber zusammen mit gewissen phenolischen Kondensationsprodukten verwendet werden. Diese Kondensationsprodukte geben leider zu einer Mißfärbung von hellen Formmassen Anlaß.
- In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen im Vorteil, da sie ohne andere Zusätze eine zweckmäßige Stabilisierung hervorrufen und, wie schon gesagt, die Farbe gar nicht schädigen.
- Die phosphorhaltigen Carbonsäureamide können hergestellt werden durch Umsetzen eines Halogencarbonsäureamids der allgemeinen Formel wobei X ein Halogen darstellt, mit einem Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit der allgemeinen Formel wobei R8 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und dia Symbole Rl, R3, R6, Ró und R7 die oben genannte Bedeutung besitzen. Die Herstellung dieser phosphorhaltigen Carbonamide ist jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung.
- Die verschiedenen Kohlenwasserstoffreste in den phosphorhaltigen Carbonsäureamiden können aliphatisch oder arom-atisch sein oder von gemischtem aliphatisch-aromatischem Charakter. Die aliphatischen Gruppen können verzweigt oder nicht verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aromatischen Gruppen können einzelne oder kondensierte Kerne sein. Die verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffreste enthalten meistens -nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, obwohl diese Zahl überschritten werden kann. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest R7 ist vorzugsweise eine Polymethylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. In der Regel wird diese letztere Gruppe nicht mehr als 20 und vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
- Mögliche Substituenten in - den Kohlenwasserstoffresten sind Halogenatome und/oder Hydroxylgruppen.
- Die phosphorhaltigen Carbonsäureamide ergeben keine Mißfärbung der Mischung mit Polymeren und/oder Mischpolymeren.
- Die obenerwähnten Phenole, die sogenannten sterischgehlnderten Phenole, sind beispielsweise Verbindungen der Formel wobei Ar ein gegebenenfalls substituierter Arylkern ist; R9 stellt gleiche oder verschiedene sekundäre und/oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppen dar und R10 Wasserstoffatome, gegebenenfalls teilweise ersetzt oder ganz ersetzt durch gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich. Wo Ar auch eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, sind solche Phenole sehr geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden mit 1,3,5-Trialkyl-2,4,6-tri-(3,5-ditert.- alkyl-4-hydroxy-benzyl)-benzolen, erhalten, bei denen die an den zentralen Benzolkern gebundenen Alkylgruppen jeweils nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten.
- Geeignete Phenole sind auch solche, die zwei Arylolkerne durch ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe verknüpft enthalten und in der o-Stellung zu den Hydroxylgruppen in dem Arylkern einen oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste aufweisen.
- Diese die sterische Hinderung verursachenden Substituenten in den Phenolen sind beispielsweise Isopropyl-, tert.Butyl-, tert. Pentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- und Isobornylreste.
- In der Regel enthält eine stabilisierte Formmasse nach der Erfindung von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, der phosphorhaltigen Carbonsäureamide und in der Regel von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, der sterisch gehinderten Phenole, wobei diese Gewichtsprozente auf das Gewicht der Polymeren und Mischpolymeren bezogen sind.
- Beispiel Es wurden Versuche durchgeführt mit Polypropylen, das mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid, hergestellt worden ist.
- Das Polymerenpulver wurde mit dem Stabilisator gemischt und 5 Minuten bei 1800 C gemahlen. Tafeln des abgewalzten Blattes, 1 mm dick, wurden dann in einer Presse 10 Minuten bei 300°C unter einem Druck von 50 kg/cm2 gehalten.
- Die Stabilität der Formmasse wurde dann durch Vergleichen der Grenzviskosität vor und nach dem Erhltzeii festgestellt. Die Grenzviskosität wurde durch Viskositätsmessung bei 135° C in Decahydronaphthalin bestimmt.
- Der Stabilisator war ein Phosphon- oder ein Phosphonylcarbonsäureamid oder eine Mischung mit sterisch gehinderten Phenolen.
- Die phosphorhaltigen Amide waren Verbindung der allgemeinen Formel Die Gruppen, die die einzelnen Amine aufweisen, die mit 1 bis 32 bezeichnet werden, sind in Tabelle 1 definiert. Tabelle I
/R5 Nr. | R2 R | R 1 C2H5 R20 H N(CH2)2 2 iso-C3H7 R2O H N(CH2)2 3 n-C3H7 R2O H N(CH3)2 4 - iso-CsH7 R2O H N(C2H5)2 5 n-C3H7 R2O H N(C2H5)2 6 C2H5 R20 H N(iso-C3H7)2 7 n-C3H7 R2O H N(iso-C3H7)2 8 iso-C3H7 R2O H N(n-C3H7)2 9 n-C3H7 R2O H N (n-c3H7) 2 10 iso-C3H7 R2O H N(iso-C.3H»2 11 iso-C3H7 R2O H N(iso-C4H9)2 12 n-C3H7 R2O H N(iso-C4H9)2 13 C2H5 R2O H N (n-c4H9) 2 14 n-C3H7 R2O H N (n-c4HD) 2 15 iso-C3H7 R2O H N(n-C6H,3)2 16 C2H5 R2O H 17 iso-C3H7 R2O H NX H 18 n-C3H7 R2O H N 9 /4» 19 C2H5 R2O H N X \ O 7 20 iso-C3H7 R2O H N ~\ O 21 n-C3H7 R2O H N 0 22 C2H5 R20 H N(CH2)(C6H5) 23 iso-C3H7 R2O H N(CH8)(C6H5) 24 C2H5 R20 H N(CH2 = CH CH2 25 n-C3H7 R2O H H N(CH2 - CH Cm,)2 26 iso-C3H7 R2O H N(CH2 = CH = CH2)2 27 iso-C3H7 R2O H N-[4\<>] N k;4»Hi 28 n-C3H7 R2O H N 29 iso-C3H7 R2O H NH(is6-C3H» 30 C2H5 R20 CH3 N(iso-C2H7)2 31 iso-C3H7 R20 CH3 N(iso-C2H7)2 32 C2H5 n-C4H9 H N(iso-C2H7)2 - Die Art des Stabilisators und die angewendeten Mengen zugleich mit den Grenzviskositätswerten vor und nach dem Erhitzen sind in Tabelle II zusammengestellt.
- Tabelle II
Phosphorhaltiges Phenol Grenzviskosität Carbonsäureamid Nummer Menge in Menge in ur- nach wie in Gewichts- Gewichts- sprüng- Er- Tabelle I prozent a) oder b) prozent lich hitzen ~ ~ ~ ~ 2,7 0,5 1 0,1 2,7 1,4 7 0,1 ~ ~ 2,7 1,7 8 0,1 ~ ~ 2,7 1,8 9 0,1 ~ 2,7 1,7 10 0,1 ~ ~ 2,7 1,7 11 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 12 0,1 ~ 2,7 1,6 14 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 18 0,1 ~ ~ 2,7 1,3 22 0,1 ~ ~ 2,7 1,5 ~ ~ ~ ~ 6,5 0,8 ~ ~ a 0,8 6,5 3;2 1 0,6 a 0,2 6,5 3,8 9 0,6 a 0,2 6,5 4,4 14 0,6 a 0,2 6,5 4,2 18 0,6 a 0,2 6,5 4,3 æ 0,6 a 0,2 6,5 3,6 ~ ~ ~ ~ 2,7 0,5 1 0,1 ~ ~ 2,7 1,4 1 0,1 b 0,1 2,7 1,7 2 0,1 b 0,1 2,7 1,6 3 0,1 b 0,1 2,7 1,5 4 0,1 b 0,1 2,7 1,5 5 0,1 b 0,1 2,7 1,6 6 0,1 b 0,1 2,7 1,5 7 0,1 b 0,1 2,7 1,6 8 0,1 ~ ~ 2,7 1,4 8 0,1 b 0,1 2,7 1,8 9 0,1 ~ ~ 2,7 1,4 9 0,1 b 0,1 2,7 1,6 10 0,1 ~ ~ 2,7 1,5 10 0,1 b 0,1 2,7 1,7 11 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 11 0,1 b 0,1 2,7 1,6 12 0,1 - - 2,7 1,5 12 0,1 b 0,1 2,7 1,6 13 0,1 h 0,1 2,? 1,6 14 0,1 - - 2,7 1,5 15 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 16 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 17 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 18 0,1 ~ ~ 2,7 1,4 19 0,1 ~ ~ 2,7 1,7 Phosphorhaltiges Phenol Grenzviskosität Carbons$~ureamid Nummer Menge in Menge in ur- nach wie in Gewichts- Gewichts- sprüng- Er- Tabelle I prozent a) oder b) prozent lich hitzen 20 0,1 ~ 2,7 1,6 21 0,1 ~ ~ 2,7 1,5 22 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 23 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 24 0,1 ~ ~ 2,7 1,7 24 0,1 b 0,1 2,7 1,7 25 0,1 ~ ~ 2,7 1,5 26 0,1 ~ ~ 2,7 1,7 27 0,1 b 0,1 2,7 1,7 28 0,1 ~ ~ 2,7 1,3 28 0,1 b 0,1 2,7 1,3 29 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 30 0,1 - - 2,7 1,5 31 0,1 ~ ~ 2,7 1,6 32 0,1 ~ ~ 2,7 1,5
Claims (1)
- Patentanspruch: Stabilisierte Formmassen aus mindestens einem Polymerisat und/oder Mischpolymerisat von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einer stickstoffhaltigen Organophosphorverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem Phenol mit sekundären und/oder tertiären Kohlenwasserstoffresten In mindestens einer o-Stellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorverbindung mindestens ein phosphorhaltiges Carbonsäureamid der allgemeinen Formel enthalten, worin R1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine OR2-Gruppe, R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine OR4-Gruppe ist, R2, R4 und R5 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R6 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und R5 und R6 gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der neben dem Stickstoffatom auch andere Heteroatome enthalten kann, und R7 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome in den verschiedenen Kohlenwasserstoffresten gegebenenfalls durch Halogenatome oder Hydroxylgruppen ersetzt sind.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 113 811; französische Patentschrift Nr. 1 320 375.
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