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Verfahren zur zeitweisen Stabilisation von Styrol gegen Polymerisation
unter Zusatz von Stabilisatoren
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Aufgabe, monomeres
flüssiges Styrol zeitweise gegen eine unerwünschte Polymerisation durch Zusatz von
Stabilisatoren zu stabilisieren und deren stabilisierende Wirkung in einem bestimmten
Zeitpunkt zu beenden bzw. wiederaufzuheben.
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Es sind zwar schon bestimmte Angaben über die Substanzen bekannt,
welche monomeres Styrol stabilisieren können, jedoch sind diese Angaben unvollständig.
So ist schon festgestellt worden, daß die zur Verhütung der Polymerisation von Styrol
geeigneten Mittel Substanzen sind, die nur wenig oxydierend wirken und ihren Sauerstoff
nicht gasförmig abgeben. Hierzu gehören Chinon, Mononitronaphthalin, Trinitrotolnol,
Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol und Derivate dieser Verbindungen, wie
Pikramid. Chinon ist ein organisches Oxydationsmittel mit einem Benzolkern, bei
dem der Sauerstoff durch Wasserstoffatome ersetzt ist, und es wurde festgestellt,
daß Chinon zwar die Polymerisation bis zu einer Temperatur von I700 verzögert, jedoch
oberhalb dieser Temperatur eine umgekehrte Wirkung hat und die Polymerisation beschleunigt.
Die Menge des anzu-
wendenden Chinons wurde mit 0,25 bis I Gewi;chtsprozent
(auf Styrol: berechnet) vorgeschlagen, je nachdem ob es für sich oder in einem anderen
Lösungsmittel angewendet wurde. Eine Destillation von-2 bis 3 Stunden bei I400 verursacht
beim Vorhandensein von I O/o Chinon eine Polymerisation von nicht mehr als 0,2 bis
0,5%, während beim Fehlen von Chinon oder einer ähnlichen Substanz die gleiche Destillation
eine I0- bis 2o0/oige Polymerisation ergibt.
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Ferner wurde festgestellt, daß Substanzen, die zur Verhütung der
Oxydation von polymerisierbaren Verbindungen geeignet sind, sich gleichfalls zur
Verhütung ihrer Polymerisation eignen. Alles in allem genommen sind die über die
Stabilisation von Styrol bekannten Angaben aber eher verwirrend, als daß sie in
richtiger Erkenntnis der Wirkung der Stabilisatoren eine eindeutige Anweisung für
die gewünschte zeitweise Stabilisation von Styrol ergeben.
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Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung, daß ein Stabilisator
die Polymerisatfon des Styrols nicht unbegrenzt verhindert, sondern nur die von
Natur aus kurze Periode vergrößert, während der keine wesentliche Polymerisation
erfolgt. Diese sogenannte Anfangsperiode kann durch Zusatz von Stabilisatoren bei
normaler Temperatur verlängert werden, oder man kann eine mehr oder weniger lange
Anfangsperiode bei Temperaturen hervorrufen, bei denen sie sonst nicht zu beobachten
wäre.
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Es wurde ferner erstmals erkannt, daß die Polymerisation des Styrols
nach Ablauf der Anfangsperiode schnell auf ein Maximum ansteigt und dann kontinuierlich
bleibt, wobei der Polymerisationsgrad eine Funktion der Temperatur und der Eigenschaft
und Konzentration des zugesetzten Stabilisationsmittels ist.
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Das sich auf diese Feststellungen gründende und die Erfindung bildende
Verfahren zur zeitweisen Stabilisation von Styrol besteht nun darin, daß zunächst
dem Styrol die löslichen oder schwerlöslichen Stabilisatoren in Mengen von 0,2 bis
0,5 Gewichtsprozent zugesetzt und dann nach Ablauf der gewünschten Stabilisationsperiode
die nicht verbrauchten Stabihsatoren durch Erhitzen des Styrols auf I20°, gegebenenfalls
nach mechanischem Abtrennen nicht gelöster Anteile, entfernt werden.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sei zunächst darauf hingewiesen,
daß man einerseits zwischen Verhinderungsm!itteln, deren Zusatz zum Styrol eine
merkliche Vergrößerung der kurzen Anfangsperiode des Styrols verursacht, und andererseits
Verzögerungsmitteln, deren Zusatz zum Styrol die Geschwindigkeit der Polymerisation
nach ihrem Einsetzen verringert, unterscheiden muß. Man kann die dem Styrol zuzusetzenden
Substanzen nach ihrer Wirkung in folgende Gruppen unterteilen: a) Substanzen, die
keine merkliche Einwirkung auf die Anfangsperiode oder den Polymerisationsgrad haben,
b) Beschleunigungsmittel für die Polymerisation, c) Verzögerungsmittel, die keine
Verhinderungsm.ittel sind, d) Verhinderungsmittel, die keine Verzögerungsmittel
sind oder nur eine geringe verzögernde Wirkung nach Beendigung der Anfangsperiode
ausüben, e) Verhinderungsmittel, die gleichzeitig Verzögerungsmittel sind.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung handelt es sich um den Zusatz
der den Beginn der Polymerisation verhindernden Stabilisatoren und nicht um den
Zusatz von den zeitlichen Ablauf der bereits begonnenen Polymerisation verzögernden
Mittel, also um die Substanzen der Gruppen d) und e).
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Für diese Substanzen der Gruppen d) und e) ist die Länge der Anfangsperiode
direkt von der Menge der zugesetzten Substanz und von der Temperatur abhängig. Der
Prozentsatz des zur Erzielung einer bestimmten Länge der Anfangs,periode bei einer
gegebenen Temperatur erforderlichen Verhinderungsmittel ändert sich entsprechend
dem verwendeten 5 tabilisferungsmittel.
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Die folgende Tabelle zeigt die Länge der Anfangsperiode, die durch
verschiedeneVerhinderungsmittel mit den angegebenen Prozentsätzen erzielt werden:
| Stabilisierungsmittel Zusatz in Anfangsperiode |
| Prozent 600 bei 1200 |
| p-Benzochinon ................ 0,OI 3 Tage I5 Minuten |
| 0,05 2 Wochen 70 Minuten |
| 0,2 2 Monate 41/2 Stunden |
| Brenzcatechin .................. 0,5 I70 Stunden < 1/2 Stunde |
| Chloranil (Tetrachlor-p-Chinon),** ** 0,2 6 Wochen I80 Minuten |
| I-Aminoanthrachinon ............ o,2 110 Stunden N 112 Stunde |
| Toluchinon ..................... 0,2 2 Monate 270 Minuten |
| Phenyl-I-naphthylamin .......... 0,5 I50 Stunden < 1/2 Stunde |
| Phenyl-2-naphthylamin .......... 0,5 I50 Stunden < 1/2 Stunde |
| Methylanilin .................. 0,5 40 Stunden < 1/2 Stunde |
| 2, 4-Diaminoazobenzol ........... 0,5 I50 Stunden < 1/2
Stunde |
| Acenaphthenchinon ............. 0,5 220 Stunden < 20 Minuten |
| Hydrochinon ................... 0,5 I70 Stunden < 20 Minuten |
| p-Phenylendiamin ° 50,5 I50 Stunden 20 Minuten |
| N-Methylaminophenol ** ° 50,5 110 Stunden < 10 Minuten |
| Hexamtrodiphenylamin ** ....... 0,5 30 Stunden < 10 Minuten |
| Stabilisierungsmittel Zusatz in Anfangsperiode bei 600 |
| Prozent 600 |
| Hydroxylaminhydrochlorid ** 0,5 50 Stunden < 10 Minuten |
| Resorcin ** ..................... 0,5 30 Stunden < 10 Minuten |
| o-Nitro-p-kresol ................ 0,5 400 Stunden < 1/2
Stunde |
| I, 5-Dinitroanthrachinon ......... 0,5 350 Stunden < 1/2
Stunde |
| p-Nitrosodimethylanilin .......... o,2 7 Wochen 230 Minuten |
| Styrol (zum Vergleich) ........... 10 Stunden 5 Minuten |
Bei den mit ** bezeichneten Substanzen beziehen sich die für 600 angegebenen Zeiten
auf Messungen mit einem Überschuß des Verhinderungsmittels, der infolge der Unlöslichkeit
dieser Substanzen in Styrol bis zu 0,50/0 vorhanden war, während die Messungen für
die bei I200 angegebenen Zeiten sich auf gesättigte Lösungen des Verhinderungsmittels
in Styrol ohne Überschuß, beispielsweise Konzentrationen von weniger als 0,2% des
Verhinderungsmittels, beziehen.
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Die Anfangsperiode für die oben aufgeführten Substanzen wurde bei
600 anstatt bei Raumtemperatur bestimmt, weil zur Bestimmung der Länge der Anfangsperiode
bei Raumtemperatur eine zu lange Zeit erforderlich sein würde, da diese Periode
sich über Jahre erstrecken kann.
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Die Anfangsperiode bei Raumtemperatur wurde für den Fall eines Zusatzes
von 0,OI °/o Chinon und die Anfangsperiode bei verschiedenen Temperaturen (600 und
!höher) für eine große Anzahl der obengenannten Substanzen bestimmt. Es ergab sich
ein derartiges Längenverhältnis dieser Perioden, daß man das normale Verfahren der
Interpolation mit ausreichender Genauigkeit zur Bestimmung der Länge der Anfangsperiode
bei Raumtemperatur aus diesen Ergebnissen anwenden kann. Es hat sich bestätigt,
daß die Länge der Anfangsperiode bei 600 dem prozentualen Zusatz des Verhinderungsmittels
proportional ist. Dies hat sich auch für einige Substanzen bei Raumtemperaturen
bestätigt. So bleibt reines Styrol bei 250 (d. h. ungefähr Raumtemperatur) für ungefähr
5 Wochen in der Dunkel'heit stabil, mit einem Zusatz von 0,01 0?o Chinon für nicht
weniger als 25 Wochen, mit 0,02% Chinon für nicht weniger als 50 Wochen und mit
0,05 °/o Chinon für ungefähr I50 Wochen.
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Die in der Zeichnung dargestellten Kurven erläutern die Wirkung eines
Verhinderungsmittels auf den Verlauf der Polymerisation von Styrol bei 1200. Die
Abszissen stellen die Zeit in Minuten und die Ordinaten den Logarithmus der relativen
Viskosität, d.h. des Verhältnisses derViskosität in dem betreffenden Augenblick
zur Anfangsviskosität dar.
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Die Kurven zeigt das Ansteigen der relativen Viskosität des Styrols,
das vorher unter verringertem Druck destilliert ist und deshalb als reines Styrol
betrachtet werden kann.
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Kurve B zeigt die Anderungen in der relativen Viskosität von Styrol,
dem 0,05 °/o Chinon zugesetzt sind. Es ist festzustellen, daß hierbei eine Anfangsperiode
von ungefähr 70 Minuten vorhanden ist und daß danach die Viskosität in gleichem
Maße ansteigt wie für reines Styrol. Während der Anfangsperiode verschwindet die
intensive gelbe Farbe des Chinons nach und nach, und man kann annehmen, daß eine
langsame Reaktion zwischen dem Chinon und dem Styrol eintritt, deren Produkt eine
blaßgelbe Farbe hat. Das Ende der Anfangsperiode fällt mit dem Verschwinden der
C!hinonfarbe zusammen.
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Die Kurve C veranschaulicht die Veränderungen in der Viskosität von
Styrol mit einem Zusatz von 0,20/0 Chinon. Es ist zu beachten, daß die Länge der
Anfangsperiode beträchtlich vergrößert ist.
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Ferner ist bei der Kurve C die Zunahme der rela tiven Viskosität mit
der Zeit kleiner als bei den Kurven und B. Das Maß der Zunahme der relativen Viskosität
ist lediglich ein deutliches Anzeichen für den Polymerisationsgrad, wenn die Viskosität
des gebildeten Polymerisationsproduktes die gleiche ist. Langkettige Polymere haben
eine höhere spezifische Viskosität als kurzkettige Polymere.
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Bei der Kurve C ist anzunehmen, daß eine geringe Abnahme in der Länge
der Kette der gebildeten Polymere und infolgedessen eine geringe Abnahme in der
spezifischen Viskosität vorhanden ist. Die Verringerung imAnstieg der Kurve C ist
also wahrscheinlich nicht in vollem Maße einer Abnahme des Polymerisationsgrades
zuzuschreiben, sondern es tritt im vorliegenden Fall, d. h. bei dem angegebenen
Beispiel, offensichtlich eine bestimmte Abnahme auf.
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Eine Verringerung in der Länge der polymeren Moleküle macht das Polymerisationsprodukt
entsprechend brüchiger. Aus diesem Grunde muß die Menge des dem Styrol zugesetzten
Verhinderungsmitbels so beschränkt werden, daß sie diese Eigenschaft macht verursacht,
wenn sie nicht erwünscht ist.
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Bei vielen der oben aufgeführten Verhinderu,ngsmittel ist ein sehr
kleiner Unterschied im Betrag der Zunahme der relativen Viskosität gegenüber reinem
Styrol vorhanden. Dies trifft z. B. für N-Methylaminophenol, Hexanitrodiphenylamin,
Hydroxylaminhydrochlorid und Resorcin zu. Bei den meisten der übrigen Substanzen
tritt, obgleich eine Abnahme der spezifischen Viskosität vorhanden sein kann, eine
sehr kleine Abnahme im Polymerisationsgrad auf. Die beiden Substanzen Brenzcatechin
und
o-Nitro-p-kresol bilden jedoch eine Ausnahme, da bei ihnen das
Maß der Zunahme der relativen Viskosität am Ende der Anfangsperiode beträchtlich
verringert ist. Bei diesen beiden Stoffen ist es infolgedessen vorteilhaft, einen
Überschuß des Verhinderungsmittels, der zu der Zeit, wenn die Polymerisation eintreten
soll, übrigbleiben kann, durch Destillation oder Auswaschen des Verhinderungsmittels
mit Natronlauge zu beseitigen. Bei den anderen Substanzen i.st jedoch zu beachten,
daQ wenn das Styrol bei einer Temperatur von 120 oder niedriger polymensiert werden
soll, es lediglich nötig ist, das Styrol mit dem Zusatz des Stabilisierungsmittels
für eine verhältnismäßig kurze Zeit auf ungefähr I20° zu erhitzen, um die stabilisierende
Wirkung des Verhinderungsmittels nahezu vollkommen aufzuheben. Die zur Polymerisierung
des Styrols erforderliche Heizzeit ist also nur verhältnismäßig wenig länger als
die normale Periode.
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Wie in der Zeichnung dargestellt, beträgt d.ie Anfangsperiode von
Styrol mit einem Zusatz von o,o5 °/o Chinon weniger als 70 Minuten. Infolgedessen
wird, wenn Styrol mit diesem Chinongehalt bei 1200 polymerisiert werden soll, die
Heizzeit, die erforderlich ist, nur um die Anfangsperiode von 70 Minuten verlängert.
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Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird infolgedessen dem
Styrol ein Verhinderungsmittel in solcher Menge zugesetzt, wie sie nötig ist, um
die Polymlerisation des Styrols während einer ausgedehnten Periode zu verhindern
oder im wesentlichen zu verhindern; das Styrol wird dann zur Beseitigung der verhindernden
Wirkung erhitzt, ohne daß es destilliert wird, und danach pplymerisiert.
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Einige der in der Tabelle aufgeführten Substanzen sind nicht in dem
Maße in Styrol löslich, wie es dem in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen
Mischungsverhältnis entspricht. Derartige Substanzen sind Brenzcatechin, Hexanitrodiphenylamin,
Hydrochinon, N-Methylaminophenol, Hydroxylaminhydrochlorid, Resorcin, I, 5-Dinitroanthrachinon
und p-Phenylendi-amin. Zur Stabilisierung des Styrols für eine bestimmte Dauer ist
es lediglich nötig, dem Styrol die erforderliche Menge des Verhinderungsmittels
zuzusetzen. Ein Teil des Verhinderunlgsmittels löst sich im Styrol und bildet eine
gesättigte Lösung, das Verhinderungsmittel reagiert jedoch offenbar langsam mit
dem Styrol, und infolge dieser Reaktion wird offenbar die Polymerisation verhindert.
Infolgedessen wird das gelöste Verhinderungsmittel aufgebraucht, und es geht mehr
in Lösung. Welche theoretische Erklärung auch zutreffen mag, so ergibt sich doch,
daß der ungelöste Überschuß des Verhinderungsmittels während der Anfangsperiode
nach und nach aufgebraucht wird. Als Beispiel dafür soll Hydrochinon betrachtet
werden. Es wurde festgestellt, daß Hydrochinon nur sehr wenig in Styrol löslich
ist, und zwar bei Raumtemperatur bis zu einem Betrag von 0,OOI °/o. Trotzdem ergibt
ein Zusatz von 0,2 O/o Hydrochinon zu dem Styrol eine Anfangsperiode von einigen
Monaten bei Raumtemperatur, wobei ursprünglich 0,OOI°/o in Lösung gehen und aufgebraucht
werden, worauf noch mehr Hydrochinon während der Dauer der Anfangsperiode gelöst
wird.
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Hydrochinon ist als Stabilisierungsmittel für Styrol belçannt) und
es wird in verhältnismäßig großen Prozentsätzen angewendet; wenn das Styrol polymerisiert
werden soll, wird es zur Beseitigung des Hydrochinons destilliert, oder dieses wird
mit Natronlauge ausgewaschen.
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Es hat sich jedoch, wie bereits festgestellt, gezeigt, daß sehr kleine
Prozentsätze von Hydrochinon zur Verhinderung der Polymerisation von Styrol für
eine längere Periode verwendet werden können. Außerdem konnte die Erfinderin die
Beziehung zwischen der Länge der Anfangsperiode und dem Betrag des Hydrochinonzusatzes
ermitteln.
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Ferner wurde festgestellt, daß auch, wenn Hydlrochinon oder ein anderes
der nur wenig löslichen Verhinderungsmittel in einem derartigen Überschuß dem Styrol
zugesetzt wurde, daß die Polymerisation des Styrols zu einem Zeitpunkt eintreten
sollte, an dem noch ungelöstes Verhinderungsmittel vorhanden ist, es lediglich nötig
ist, dieses ungelöste Material auszufiltern. Die Polymerisation kann dann durch
Heizen mit einer unmerklichen Vergrößerung der zur vollständigen Polymerisation
erforderlichen Zeitdauer vorgenommen werden. Es ist zu beachten, daß bei der oben
aufgeführten Tabelle bei allen schwerlöslichen Substanzen die Anfangsperiode bei
einer Temperatur von I20° für Styrol mit dem angegebenen. Zusatz der betreffenden
Substanzen kleiner ist als eine halbe Stunde und daß sie für die zur Bildung einer
gesättigten Lösung bei Raumtemperatur erforderlichen Prozentsätze nur einige Minuten
beträgt. So übersteigt die Anfangsperiode bei I20° für Styrol mit einem Zusatz von
0,OOI °/o gelösten Hydrochinon bestimmt nicht 10 Minuten, d. h., sie ist nur unwesentlich
größer als für reines Styrol.
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Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird daher dem monomeren
Styrol ein nur wenig lösliches Verhinderungsmittel in einer Menge zugesetzt, die
zur Erzielung einer gesättigten Lösung dieses Verhinderungsmittels im Styrol für
eine längere Periode ausreicht, das ungelöste Verhinderungsmittel ausgefiltert,
das Filtrat zur Beseitigung der verhindernden Wirkung von nicht gelöstem Verhinderungsmittel
erhitzt und danach polymerisiert.
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Natürlich trifft dieses Verfahren auf solche wenig löslichen Verhinderungsmittel
zu, die das Maß der Zunahme derViskosität während der Polymerisation nicht stark
verzögern.
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Dies ist bei allen wenig löslichen Verhinderungsmitteln, die oben
aufgeführt worden sind, der Fall, mit Ausnahme von Brenzcatechin.
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Wenn das polymerisierte Styrol für elektrische Zwecke verwendet werden
soll, ist es erwünscht, daß das zugesetzte Verhinderungsmittel nicht den Leistungsfaktor
des polymerisierten Styrols vergrößert. Da das Verhinderungsmittei bei' der Bildung
einer Verbindung mit dem Styrol nach und
nach verbraucht wird, kommt
der Leistungsfaktor dieser Verbindung in Betracht. Wenn die Menge des Verhinderungsmittels,
die zur Stabilisation des Styrols für eine bestimmte Periode zugesetzt werden muß,
so groß ist, daß die sich ergebende Styrolverbindung in solchen Mengen vorhanden
ist und bzw. oder einen derart hohen elektrischen Wirkungsgrad hat, daß der Leistungsfaktor
beträchtlich erhöht wird, ist die Verwendung eines derartigen Verhinderungsmittels
in Fällen, bei denen das polymerisierte Styrol für elektrische Zwecke dienen soll,
unzweckmäßig. In elektrischer Hinsicht sind entweder Chinon oder Hydrochinon als
Verhinderungsmittel sehr geeignet; obgleich Prozentsätze von 0,25 O/o Chinon den
Leistungsfaktor von polymerisiertem Styrol bei Io8 Hz unnötig erhöhen, so ergibt
sich doch aus der Tabelle, daß -Chinon in geringeren Mengen zur Stabilisierung von
Styrol für sehr lange Perioden bei Raumtemperatur verwendet werden kann. Der Leistungsfaktor
von monomerem Styrol mit einem Zusatz von 0,050/0 Chinon ist unmerklich höher als
der von reinem Styrol. Der Leistungsfaktor von polymerisiertem Styrol, das das Reaktionsprodukt
von Styrol mit Chinon bei einem Zusatz von 0,05 ovo Chinon enthält, ist nicht wesentlich
größer als beim Fehlen von Chinon.
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Es ist zu beachten, daß, wenn Styrol während der Lagerung das Ende
seiner Anfangsperiode nahezu erreicht oder gerade passiert hat, der Zusatz eines
erfindungsgemäßen Verhinderungsmittels die weitere Polymerisation während einer
Anfangsperiode, die von dem Betrag des zugesetzten Verhinderungsmittels abhängt,
verhindert.
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Da das verwendete Verhinderungsmittel als solches während einer Periode
wirkt, in der es mit dem Styrol reagiert oder in diesem vorhanden ist, ist zu erwarten,
daß das Vorhandensein von anderen mit dem Styrol vermischten Substanzen die Stabilisierungswirkung
nicht stört, vorausgesetzt, daß diese anderen Substanzen nicht mit dem Verhinderungsmittel
reagieren.
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Häufig wird dem monomeren Styrol ein Weichmacher zugesetzt, um zu
erreichen, daß das aus dem monomeren Styrol gebildete polymerisierte Styrol plastischer
ist. Es ist zu erwarten, daß das Vorhandensein eines Weichmachers die stabilisierende
Wirkung eines der erfindungsgemäßen Verbinderungsmi ttel nicht stört, vorausgesetzt,
daß keine Reaktion zwischen dem Verhinderungsmittel und dem Weichmachungsmittel
erfolgt. Die Reaktion von Chinon mit bestimmtenWeichmachern ist unter sucht worden.
Es zeigte sich z. B., daß der weitere Zusatz von Chinon zu einer Mischung von goO/o
Volumanteilen Styrol und In 0/6 Diphenylchlorid als Weichmacher eine Anfangsperiode
von einer Größe hervorruft, die lediglich von der Menge des Chinons abhängig ist
und' die vom Vorhandensein des Diphenylchlorids unabhängig ist. Überdies hat Chinon
nach Beendigung der Anfangsperiode keine merkliche Einwirkung auf die darauffolgende
Polymerisationswirkung. Natürlich ist die Menge des Chinonzusatzes zur Stabilisierulng
eines derartigen Gemisches von Styrol und einem Weichmacher für eine bestimmte Zeitdauer
vom - Gewicht des in der Mischung enthaltenen Styrols abhängig.
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Styrol, daß gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert wurde,
läßt sich auf viele Arten verwenden. Als Beispiel soll erwähnt werden, daß dieses
stabilisierte Styrol zur Imprägnierung von Faserstoff, wie P!apier, zur Verwendung
für die Isolation von Hochspannungskabeln benutzt werden kann.
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Als Ergebnis der Untersuchungen über die Wirkung der verschiedenen
Stoffe auf die Polymerisation von Styrol ist eine bestimmte Verallgemeinerung möglich.
So hat sich gezeigt, daß viele Chinonverbindungen eine lange Anfangsperiode verursachen,
ohne daß sie den darauffolgenden Polymerisationsgrad wesentlich beeinflussen. Eine
Ibemerkenswerte Ausnahme bildet jedoch Antlirachinon, das keine Wirkung auf die
Polymerisation von Styrol zeigte.
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Die Nitrogruppen wirken auf den Polymerisationsgrad verzögernd, ohne
daß sie eine Anfangsperiode verursachen, und die verzögernde Wirkung nimmt entsprechend
der Anzahl der vorhandenen Nitrogruppen zu.
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Die Hydroxyligruppen des Phenols sind' im allgemeinen verhältnismäßig
schwache Stabilisierungsmittel. Phenol mit nur einer Hydroxylgruppe ist sehr unwirksam,
und Kresol wirkt sehr schwach.
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Die Wirksamkeit nimmt mit der Anzahl der Hydroxylgruppen zu, sie
hängt jedoch von der Stellung der Gruppen zueinander ab. So verlängern Hydrochinon,
Brenzcatechin und Resorcin die Anfangsperiode, wobei Hydrochinon keine und Resorcin
nur eine sehr geringe Verzögerung nach Beendigung der Anfangsperiode ergibt, während
Brenzcatechin eine starke Verzögerung hervorruft. Pyrogallol mit drei Hydroxylgruppen
ergibt eine starke Verzögerung mit sehr kleiner Zunahme der Anfangsperiode.
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Im allgemeinen hauben die Aminogruppen das Bestreben, die Anfangsperiode
zu vergrößern, ohne daß sie den Polymerisationsgrad wesentlich verringern. Das I,
5 -Diaminoanthrachinon bildet jedoch eine Ausnahme, da es eine sehr kurze Anfangsperiode
und eine ,beträchtl,iche Verzögerung verursacht. Der Ersatz der Wasserstoffatome
in den Aminogruppen ergibt unregelmäßige Wirkungen.
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So verursachen Anilin und Dimethylanilin nur eine geringe Vergrößerung
der Anfangsperiode, während Methylanilin eine verhältnismäßig starke Vergrößerung
ergibt. 2-Naphthylamlin hat eine stärkere Wirkung als I-Naphthylamin, und de'r Ersatz
eines Wasserstoffatoms der Aminogruppe durch eine Phenylgruppe ergibt eine weitere
Erhöhung der Anfangsperiode. Die anorganischen Reste ergaben keine Wirkung. Man
kann daher annehmen, daß andere anorganische Salze des Methyl-p-aminophenols genau
die gleiche Wirkung haben wie dessen Sulfat, da die organischen Gruppen genau die
gleichen sind. Mit Halogen substituierte Verb in dungen unterscheiden sich im allgemeinen
in ihren Wirkungen nicht von ihren Stammsubstanzen,
Ketone, Äther
und - Alkohole haben keine Wdrkung, Pyridin hat auf die Polymerisation bei 600 gleichfalls
keine Wirkung PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur zeitweisen Stabilisation von Styrol
gegen Polymerisation unter Zusatz von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
zunächst dem Styrol die löslichen oder schwerlöslichen Stabilisatoren.in Mengen
von 0,2 Ns zu 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt und dann nach Ablauf der gewünschten
Stabilisationsperiode die nicht verbrauchten Stabilisatoren durch Erhitzen des Styrols
auf I20°, gegebenenfalls nach mechanischem Abtrennen nicht gelöster Anteile, entfernt
werden.