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Stabilisierte Mischung
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ausgezeichnete Eigenschaften in elektrischer und mechanischer Hinsicht und werden zweifellos in naher Zukunft ausgedehnte Verwendung finden.
Viele der wichtigsten Anwendungszwecke von
Polyäthylen, wie z. B. seine Verwendung für Ka- belüberzüge, hängen von seinen sehr günstigen mechanischen Eigenschaften, wie der hohen Zug- festigkeit und dem Widerstand gegen Abrieb, gepaart mit seiner Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf, ab. Bei andern Anwen- dungszwecken, wie vor allem bei einer Isolierung von Drahtleitern, wird von der hohen Di- elektrizitätsfestigkeit dieses Materials Gebrauch gemacht.
Nachteiligerweise sind jedoch polymere Materialien von der oben angeführten Art einer ungünstigen Einwirkung bzw. einer Verschlechterung durch Sonnenlicht und Wärme unterworfen, welche beide eine Oxydation und einen Zu- sammel. bruch der langkettigen polymeren Struktur herbeiführen und dadurch die Zugfestigkeit, den Bruchpunkt bei niedrigen Temperaturen und die dielektrischen Eigenschaften verschlechtern.
Eine gute übersicht über die Oxydation und den Zusammenbruch von polymeren Materialien mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen ist in dem Werk Modem Plastics , Bd. 31, erschienen September 1953, auf den Seiten 121-124 gegeben.
Bekanntlich sind die Einflüsse, die für einen Abbau bzw. eine Zersetzung von solchen polymeren Materialien am wichtigsten sind, eine durch Absorption von UV-Strahlung hervorgerufene nachteilige Einwirkung und die Verschlech- terung, die sich bei einer von einer Absorption von UV-Strahlung unabhängigen Oxydation ergibt. Beide dieser Einwirkungen sind im Grunde genommen auf den gleichen Oxydationsmechanismus bzw. auf die gleichen Oxydationsreaktio- nen zurückzuführen. Aus Gründen der Vereinfachung wird im folgenden fib die an erster Stelle angeführte Einwirkung die Bezeichnung "UV-Oxydation (und für die an zweiter Stelle
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wird die betreffende Reaktion durch eine Erhö- hung der Temperatur beschleunigt.
Die UV-Oxy- dation ist bei Ausseninstallationen des fertigen
Produktes von hauptsächlichem Interesse, wo- i gegen die thermische Oxydation auch für eine
Behandlung, die bei einer hohen Temperatur er- folgt, wie z. B. das Stranggiessen oder das Iso- lieren von Drähten, von Bedeutung ist.
Bereits vor einiger Zeit ist von Fachleuten auf diesem Gebiet festgestellt worden, dass die auf eine Absorption von UV-Strahlen zurückzufüh- renden Folgen in wirlksamer Weise durch Ein- bringen von geringen Mengen von fein verteilten
Teilchen von Russ in die Polymeren vermieden werden können. Ein wirksamer Schutz gegen
UV-Licht wird durch das Einbringen von Men- gen von etwa 0, 05 bis etwa 5 Gew.-"/o, und übli- cherweise etwa 3 Gew. 3J/o, von Kohlenstoffteil- chen einer Grösse von etwas weniger als 1000 A in die Polymeren bewirkt. Viele Typen von Russ sind für diesen Zweck im Handel erhältlich und ihre Anwendung ist sehr weit verbreitet.
Alle diese Materialien sind in Kombination mit den verzögernd wirkenden Stoffen gemäss der Erfin- dung bei der Herstellung von stabilisierten, po- lymeren Produkten wirksam.
Die nachteiligen, eine Zersetzung herbeifüh- renden Einwirkungen, die sich durch thermische
Oxydation bei Polymeren, wie Polyäthylen und
Polypropylen, ergeben, haben bei den auf diesem
Gebiet arbeitenden Fachleuten gleichfalls bereits beträchtliche Aufmerksamkeit erregt. Wirksame
Antioxydationsmittel bzw. Antioxydantien", die für diesen Zweck entwickelt wurden, sind im allgemeinen Phenole oder sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen, die neben der Hy- droxyl-oder Aminogruppe als einen weiteren
Ringsubstituenten eine verzweigte oder geradkettige, also normale, aliphatische Gruppe mit üblicherweise einem Gehalt von drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten können.
Wie bereits bekannt ist, ist ein allgemeines Erfordernis für solche Antioxydantien das, dass diese eine an einen aromatischen Ring gebundene Antioxyda-
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oder Hydroxylgruppe, aufweisen und dass die Verbindung eine solche Struktur hat, dass das gebildete Radikal durch Resonanzenergie stabilisiert wird. Eine gute Übersicht über solche Antioxy- dantien findet sich z. B. in dem Werk Advanced Organic Chemistry" von G. Wheland, 2.
Aus-
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Obwohl es bereits seit einiger Zeit bekannt ist, dass ein Abbau bzw. eine Zersetzung durch Einwirkung von UV-Strahlung in wirksamer Weise durch Verwendung einer Dispersion von Russteilchen verhindert werden kann, und obgleich eine Zersetzung durch thermische Oxydation durch Verwendung eines der verschiedenen im Handel für diesen Zweck erhältlichen Antioxydantien vermieden werden kann, ergaben sich doch bei dem Versuch, polymere Zusammensetzungen her- zustellen, die gleichzeitig gegen beide diese Einwirkungen stabillsiert sind, weitere Schwierigkeiten.
Auf Grund der Kenntnis, dass gewisse Arten von Russ, wenn sie in im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere einverleibt werden, eine milde Antioxydationswirkung zusätzlich zu
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bei Einführung von bekannten Antioxydationsmitteln in polymere Materialien, die solche Arten von Russ enthalten, eine erhöhte Stabilität gegen thermische Oxydation ergeben würde. Es musste jedoch festgestellt werden, dass die durch die Anwesenheit von solchen Antioxydationsmitteln und Russ in dem Polymer hervorgerufene Wirkung nicht nur nicht additiv ist, sondern dass darüber hinaus die Wirksamkeit des Antioxydationsmittels in Gegenwart von Russ mehrfach verringert und das Antioxydationsmittel in vielen Fällen vollkommen unwirksam wird, so dass ein derartiges Produkt keine grössere Beständigkeit gegen einen Abbau bzw.
eine Zersetzung durch thermische Oxydation besitzt als das gleiche Ma- terial, das überhaupt keine Mittel zur Verhin- derung der thermischen Oxydation enthält.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun eine Klasse von Stoffen verwendet, die, in Kombination mit Russ, bei polymeren Materialien der in Betracht kommenden Art stabilisierte Produkte zu liefern vermag, die sich von polymeren Materialien, in welche die am meisten wirksamen, im Handel erhältlichen Antioxydantien einverleibt wurden und die keinen Russ enthalten, vorteilhaft unterscheiden. Diese Stoffe, die zum grössten Teil in Abwesenheit von Russ volkom- men unwirksam sind, scheinen ihre Wirksamkeit einem von dem der im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel verschiedenen Mechanismus zu l verdanken.
Die Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung sind Thiuramdisulfide der allgemeinen Formel
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in der R"R, und R"R, aliphatische Reste, wielt z. B. Methyl oder höhere Homologe der Alkylreihe sind, wobei ein oder zwei Wasserstoffatome durch einen Kohlenwasserstoffsubstituenten oder einen andern Substituenten, wie Stickstoff, ersetzt sein können, von dem bekannt ist, dass er 1 : in bezug auf das zu stabilisierende Polymer indifferent'ist. Die Substituenten R1, R, Rg und R4 dieser Verbindungen können, müssen aber nicht identisch sein. Die einzige zusätzliche Forderung besteht darin, dass die Summe der in jedem der 11 Substituentenpaare Ri, R bzw.
Rg, R enthaltenen Kohlenstoffatome nicht grösser ist als 30.
Die Begrenzung der Zahl der in den Substituenten enthaltenen Kohlenstoffatome hat in erster
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Linie den Zweck, ein Vermischen bzw. Compoundieren der polymeren Materialien zu erleichtern und die Wirkung des Antioxydationsmittels auf den Bereich der Gewichtsmenge, der praktisch ist, einzustellen.
Beispiele der in den Rahmen der Erfindung fallenden Verzögerungsmittel sind folgende : Tetramethylthiuramdisulfid Tetraäthylthiuramdisulfid Tetrapropylthiuramdisulfid Tetrabutylthiuramdisulfid Tetraamylthiuramdisulfid Tetrahexylthiuramdisulfid Dimethyldiäthylthiuramdisulfid 3 Dimethyldipropylthiuramdisulfid und andere symmetrische und unsymmetrische Verbindungen dieser Gruppe nach der obigen Definition.
Es ist festzustellen, dass die Verzögerungsmittel gemäss der Erfindung ein Abweichen bzw. eine Abkehr von der üblichen Chemie der Antioxydationsmittel insoferne darstellen, als sie we-
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ren nur im Falle solcher polymerer Materialien einen Schutz, in welche Russteilchen einverleibt worden sind.
Die Vorteile, die sich bei Verwendung von Zu- sammensetzungen bzw. Mischungen gemäss der
Erfindung ergeben, werden im Zusammenhang mit der Figurenbeschreibung näher erläutert wer- den. In den Figuren ist auf den Koordinaten die
Aufnahme an. Sauerstoff gegen die Zeit mit Hilfe von Kurven aufgetragen, welche auf Grund von
Daten wiedergegeben sind, die bei einem be- schleunigten Test erhalten wurden, welcher die Menge an Sauerstoff, die durch Proben von Po- lyäthylen, von welchen einige Verzögerungsmittel und Kohlenstoffteilchen gemäss der vorliegenden Erfindung enthielten, absorbiert wurden, ergibt.
Fig. 1 enthält drei solche Kurven für Poly- äthylen ; eine dieser Kurven bezieht sich auf eine Probe von Polyäthylen, die keine Zusätze enthielt, eine weitere auf eine Probe mit einem Gehalt an Tetramethylthiuramdisulfid und die dritte Kurve auf eine Probe, welche Tetramethylthiuramdisulfid und Russ enthielt. Fig. 2 zeigt drei solche Kurven für Polyäthylen, von welchen sich eine auf eine Probe ohne Zusätze, eine andere auf eine Probe mit einem Gehalt an Tetra- äthylthiuramdisulfid und die dritte Kurve auf eine Probe mit einem Gehalt an Tetraäthylthiuramdisulfid und Russ bezieht.
Die Figuren sind auf Grund von Daten wie- dergegeben, die bei einem beschleunigten Standard-Alterungstest mit Hilfe von polymeren Materialien erhalten wurden. Solche Teste sind an sich bekannt und die hiebei erhaltenen Daten besitzen eine bekannte Bedeutung. Zur Erleichte- rung des Verständnisses der Figurenbeschreibung wird im folgenden eine Beschreibung für die
Durchführung des beschleunigten Testes gegeben.
Durchführung des beschleunigten Testes :
Das gesättigte Kohlenwasserstoffpolymer, das bei allen Testversuchen, von welchen die Ergeb- nisse in den beiliegenden Figuren wiedergegeben sind, Polyäthylen zusammen mit einem Verzö- gerungsmittel und gegebenenfalls Russ war, wur- de durch Vermahlen auf einer Zweiwalzenmühle von 152, 4 X 304, 8 mm mit einer Walzenge- schwindigkeit von etwa 25 und 35 U/Min. bei einer Temperatur der Walzen von etwa 1200 C erhalten. Das bei diesen Versuchen verwendete
Polyäthylen war ein handelsübliches, ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Hochdruckpoly- mer, wie es von der Firma Bakelite Company unter der Bezeichnung DYNK"vertrieben wird.
Dieses besondere polymere Produkt findet in der Industrie für solche Zwecke, wie das Oberziehen von Kabeln und eine Isolierung von Primärleitern, ausgedehnte Verwendung. In den Fällen, in welchen auch Russ mitverwendet wurde, wurde zuerst durch Vermahlen von Polyäthylen und 25 Gew.-/o Russ ein Masterbatch hergestellt und hierauf wurde die Konzentration an Russ durch Zusatz weiterer Mengen an Polyäthylen auf etwa 3 Gewet herabgesetzt. Diese Massnahme wurde deshalb angewandt, um eine gute Dispergierung des Russes in dem Polymer zu gewährleisten.
In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Verzögerungsmittels über einer Temperatur von etwa 1250 C lag, enthielt der Masterbatch auch einen Anteil an diesen Verzögerungsmitteln in einem Überschuss über die zu untersuchende Menge.
Hiebei war der Oberschuss an Verzögerungsmittel proportional gleich dem Überschuss an Russ, so dass der Anteil an beiden dieser Zusatzstoffe durch Hinzufügen von Polyäthylen auf das gewünsche Ausmass eingestellt werden konnte. In den Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des verwendeten Verzögerungsmittels unter einer Temperatur von etwa 1250 C lag, wurde dieses in der gewünschten Konzentration der verdünnten Mischung, welche bereits die erforderliche Menge an Russ enthielt, direkt zugesetzt, wobei insbesondere darauf geachtet wurde, dass kein Verlust an Verzögerungsmittel durch Verdampfen erfolgte.
Testbahnen aus dem polymeren Material mit einem Gehalt sowohl an Verzogerungsmittel als auch an Russ wurden zu einer Dicke von etwa 1, 27 mm ausgewalzt und aus diesen Bahnen wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm ausgeschnitten. Vier solcher Scheiben, von welchen sich jede in einer flachen Glasschale befand, wurden in ein Rohr aus Pyrexglas zusammen mit etwa 2 g an gepulvertem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel einge-] bracht, wobei das Glasrohr mit einem Quecksilbermanometer verbunden war.
Das Reaktionsgefäss wurde dann einige Male jeweils aufeinan-
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gewährleisten, schliesslichkurve, gemäss welcher dieser Wert hinsichtlich der Sauerstoffaufnahme nach etwa acht Stunden erreicht war, lässt erkennen, dass dem Polymer durch das Tetramethylthiuramdisulfid in Abwe- senheit von Russ ein geringer Schütze verliehen worden war. Im Gegensatz zu Kurve 1 ist aus
Kurve 2 zu. ersehen, dass die Probe von Polyäthy- len, welche Russteilchen zusätzlich zu der glei- chen Menge des gleichen Verzögerungsmittels enthielt, in einem viel langsameren Ausmass oxy- diert wurde und eine Menge von 10 cm3 Sauer- stoff erst nach einem Zeitraum von etwa 550
Stunden absorbiert hatte.
Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, dass die Probe von
Polyäthylen ohne einen Gehalt an Zusatzstoffen
10 cm3 Sauerstoff pro Gramm des Polymers nach etwa acht Stunden absorbiert hatte (Standard-
Kurve), wogegen sich beim Einverleiben von 0, 1'"/ & Tetraäthylthiuramdisulfid eine geringfügi- ge Schutzwirkung ergab, wobei die Lebensdauer des Polymers auf etwa 53 Stunden erhöht wurde (Kurve 1); beim Einverleiben der gleichen Men- ge des gleichen Verzögerungsmittels zusammen mit 3% Russteilchen wurde eine Mischung er- halten, welche 10 cm3 Sauerstoff erst nach einem
Zeitraum von etwa 460 Stunden absorbiert hatte (Kurve 2).
Es ist zu erkennen, dass ein grundlegender Un- terschied hinsichtlich der Form zwischen Kurve
2 von Fig. 1 und der Type von Kurven besteht, welche im allgemeinen erhalten werden, wenn die bei solchen Versuchen mit polymeren Pro- ben, welche die üblicherweise im Handel erhält- lichen Antioxydationsmittel enthalten, gewonne- nen Ergebnisse aufgetragen werden. Bei Verwen- dung dieser üblichen Verzögerungsmittel bzw. hemmend wirkender Mittel wird im allgemeinen ein deutlicher Obergangspunkt erhalten, der zwei
Bereiche voneinander trennt, in welchen die Oxy- dationsgeschwindigkeit verschieden ist und die daher bei zeichnerischer Darstellung eine verschiedene Steigung aufweisen.
Der erste Teil der Kurven, der vom Ursprungspunkt bis zum über-11 gangspunkt reicht und im allgemeinen als In- duktionsperiode"bezeichnet wird, wird dahin- gehend aufgefasst, dass er die Periode anzeigt, während welcher das Antioxydationsmittel jeden autokatalytischen Zusammenbruch verhindert, i und der zweite Teil der Kurve nach dem Obergangspunkt, der eine sehr starke Steigung aufweist, wird dahingehend aufgefasst, dass er eine Erschöpfung bzw. einen Aufbrauch des Antioxydationsmittels anzeigt, so dass eine Oxo'dation des Polymers im wesentlichen ungehemmt weiter fortschreitet.
Es kann angenommen werden, dass die Form von Kurve 2 mehr der charakteristischen Form von Kurven ähnlich ist, welche beim Einverlei-12 ben eines der Antioxydationsmittel, die im allgemeinen als Verzögerungsmittel bezeichnet werden, in ein Polymer erhalten werden. Solche Ver-
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eine Änderung von dessen charakeristischem Oxydationsablauf bzw. Oxydationsmechanismus zur Folge. Während in Abwesenheit eines Verzögerungsmittels die Oxydation eines beliebigen Teiles des polymeren Moleküls eine Kettenreaktion mit einem nachfolgenden raschen Zusammenbruch des Polymes bewirkt, hat die Anwesenheit eines Verzögerungsmittels einen derartigen Verlauf der Oxydation bzw. Oxydationsmechanismus zur Folge, dass keine autokatalytische Kettenreaktion vor sich geht.
Unter solchen Umständen erfolgt die Oxydation, wenn sie auch fortschreitet, in einem langsameren Ausmass und es wird eine Kurvenform erhalten, die eine grössere Steigung als Null aufweist, deren Steigung jedoch weniger stark ist als die, die in Abwesenheit eines Antioxydationsmittels oder nach Erschöpfung bzw. nach dem Verbrauch der meisten im Handel erhältlichen Inhibitoren erhalten wird. Ferner weist der Umstand, dass eine Schutzwirkung während eines langen, über 550 Stunden andauernden Zeitraumes beim beschleunigten Test hervorgerufen wird-während dieses Zeitraumes würde ein Grossteil, des vorhandenen Verzögerungsmittels zumindest einmal mit den oxydierten Radikalen reagiert haben-darauf hin, dass die Reaktion in der Weise verlaufen könnte, dass eine Regeneration des Verzögerungsmittels erfolgt.
Die Kurve 2 der Fig. 2 hat die gleiche allgemeine Form wie die Kurve 2 der Fig. 1.
Eine Reaktion, welche die oben angeführten Ergebnisse erklären würde und mit bekannten Reaktionen im Einklang steht, ist die folgende :
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die aliphatischen Disulfidverzögerungsmittel gemäss der Erfindung und Rp ein Polymerradikal dar. Das Verzögerungsmittel ist zwar zur einfacheren Darstellung der Reaktion als symmetri- sches Molekül angenommen, doch soll die Erfin- dung natürlich nicht auf diese Gruppe von Verbindungen eingeschränkt werden. Die Gleichung soll eine allgemeine Erläuterung der Reaktion geben, die in jedem im wesentlichen gesättigten Polymer eintritt, das tertiäre Wasserstoffatome und ausserdem eines der erfindungsgemässen Verzögerungsmittel zusammen mit Kohlenstoffteilchen enthält.
Wie die Gleichung zeigt, hat die Erschöpfung bzw. der Zusammenbruch des Verzögerungsmit- tels in Anwesenheit des Kohlenstoffs die Bildung . des Radikals
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Rp OORp -Verbindung ziemlich stabil und be- wirkt keine Initiierung einer Kettenreaktion, wie sie üblicherweise in einem polymeren Material, wie Polyäthylen, in Gegenwart von Sauerstoff hervorgerufen wird.
Der Grund, warum die oben angeführte Um- setzung nicht in klarem bzw. hellfarbigem Poly- äthylen erfolgt, ist nicht bekannt, obgleich ange-
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Russ gebildet wird. Es soll nochmals nach- drücklichst darauf hingewiesen werden, dass die oben angeführte Gleichung lediglich als eine mögliche Erklärung für die Wirkung des Verzögerungsmittels im Hinblick auf die bekannten Ergebisse gegeben wird und es soll in keiner Weise eine Abhängigkeit der vorliegenden Erfindung von dieser Gleichung bestehen.
Wenn auch die vorliegende Erfindung in erster Linie im Zusammenhang mit spezifischen Verzögerungsmitteln und bestimmten Mengen von Russ und bestimmten gesättigten, polymeren Materialien auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoffatomen beschrieben worden ist, so ist es doch für. den Fachmann erkenntlich, dass die Prinzipien der Erfindung in gleicher Weise auch für andere polymere Materialien und Verzögerungsmittel, welche unter die angeführte allgemeine Formel fallen, und für alle hinsichtlich der Zusammensetzung angeführten Bereiche anwendbar ist.
Die beiden hier speziell angegebenen Verzögerungsmittel sind symmetrische Thiuramdisulfide, doch sind unsymmetrische Moleküle, sowie jene, in denen die R-Gruppierungen Kohlenwasserstoffsulbstituenten oder andere Substituenten enthalten, von denen bekannt ist, dass sie gegenüber dem Polymer indifferent sind, ebenso gut geeignet.
Wie oben ferner ausgeführt worden ist, gehö- ren zu der Klasse von polymeren Materialien,
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bzw. regellosen Anordnung in einer geringen Anzahl von z. B. ein Wasserstoffatom auf je 100 Kohlenstoffatome vorliegen, sondern auch die Materialien, die auf Grund der Natur des Monomers regelmässig angeordnete tertiäre Wasserstoffatome aufweisen, welche in bezug auf ihre Anzahl differieren und in einer Menge von bis zu einem Wasserstoffatom auf je zwei Kohlenstoffatome in der polymeren Kette vorliegen können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte Mischung, die ein im wesentlichen gesättigtes polymeres Material mit einem Gehalt an tertiären Wasserstoff atomen enthält und gegen eine thermische Zersetzung und eine Zersetzung durch UV-Strahlung geschützt ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie Russteilchen und eine Verbindung enthält, die zumindest eine Einheit der allgemeinen Formel
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in welcher R. i, Rg, Rg und R4 aliphatische Radikale bedeuten und in welcher die Gesamtzahl der in einem der Substituentenpaare R1, Rg und Ra, R4 vorhandenen Kohlenstoffatome 2 bis 30 beträgt, enthält.