DE1949539B2

DE1949539B2 - Thermoplastische Massen zur Herstellung von Dielektrika

Info

Publication number: DE1949539B2
Application number: DE1949539A
Authority: DE
Inventors: George H. West Newton Mass. Hunt (V.St.A.)
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1979-11-22
Also published as: JPS5118980B1; DE1949539C3; BE739702A; US3542684A; DE1949539A1

Description

■40

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von Dielektrika aus festen Polyolefinen und Hochspannungsstabilisatoren, die aus festen Polyolefinen hergestellt sind und als Hochspannungsstabilisatoren 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, an ₄, Verbindungen mit einer Elek.troncnakzeptor- und einer Elektronendonatorgruppe enthalten, nach Patent 03 463.

Im einzelnen werden gemäß Hauptpatent als Hochspannungsstabilisatoren 2,4,6-Tri-, 2,4-Di- oder r_M 2,6-Dinitrotoluol, o-Nitrotoluol, -anilin, -anisol oder -biphenyl, 2,6-Dinitranilin, Anthranilonitril, Chloranil, l-Fluor-2-nitrobenzol, 2-Nitro-, 2,4-Dinitro- oder Di-p-Methoxydiphenylamin oder Mischungen derselben oder Mischungen derselben mit Diphenylamin oder Mischun- <-,-, gen von Diphenylamin mit mindestens einem der Stoffe m-Dinitrobenzol, m-Nitranilin, p-Nitranilin, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol oder p-Nitrochlorbenzol in den thermoplastischen Massen eingesetzt, bo

Diese Zusatzstoffe bestehen jedoeh im Gegensatz zu Polyolefinen nicht aus reinen Kohlenwasserstoffen, was zur Folge hat, daß sie, wenn sie den Polyolefinen in großen Mengen zugegeben werden, deren Dielektrizitätskonstante und Verlustwinkel in unerwünschter _6S Weise verändern. Dies gilt insbesondere dann, wenn die erwünschte Verbesserung der Spannungsstabilität so große Mengen an Zusatzstoffen erfordert, daß deren Lösiichkeitsgrenze überschritten wird, weil die Zusatzstoffe bei Zugabe in derart großen Mengen aus dem Polyolefin auskristallisieren und dadurch zu einer elektrischen Schwächung des gesamten Gefüges durch Schaffung von Diskontinuitäten führen.

Zur weiteren Verbesserung der bekannten Polyolefin-Dielektrika besteht die Erfindung darin, daß die zu ihrer Herstellung verwendeten Massen die Hochspannungsstabilisatoren in Form einer Mischung aus einem normalerweise flüssigen Aromaten, nämlich Chinaldin, Chinolin, Isochinolin, Inden, chloriertem Biphenyl oder o-Nitrotoluol, und einem damit verträglichen Zusatzstoff, der entweder ein halogenierter polycyclischer Aromat oder ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der eine Elektronenakzeptorgruppe und eine an diese über ein reversibel austauschbares Proton durch potentielle Wasserstoffbindung gebundene Elektronendonatorgruppe aufweist, und in einer i.fenge von 1 bis 10%, bezogen auf das Polyolefin, dispergiert enthalten, wobei der Zusatzstoff in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des flüssigen Aromaten vorhanden ist

Die für die Erfindung geeigneten aromatischen Flüssigkeiten müssen sorgfältig danach ausgewählt werden, ob sie eine so geringe Viskosität aufweisen, daß sich in der Mischtrommel eine wirksame Vermischung der Mischung aus Flüssigkeit und Zusatzstoff mit dem Polyolefin erreichen läßt. Die Flüssigkeit muß außerdem bis zu einer nützlichen Konzentration, die weiter unten noch definiert wird, in dem Polyolefin löslich sein. Der Dampfdruck des flüssigen Aromaten muß ausreichend hoch sein, damit er in vernünftiger Zeit und bei normaler Außentemperatur in die Polyolefingrundlage eindiffundiert, doch darf er andererseits nicht so hoch sein, daß bei der Behandlung oder Kabelinstallierung übermäßige Verluste auftreten. Vorzugsweise werden solche flüssigen Aromaten ν wendet, die in Polyolefinen spannungsstabilisierend wirken oder die Aktivität der mit ihnen vermischten Zusatzstoffe erhöhen. Weiterhin sollte die Flüssigkeit den Zusatzstoff leicht lösen, ohne daß dabei zwischen dem Zusatzstoff und dem Aromaten schädliche oder hemmende Reaktionen auftreten. Außerdem sollten die flüssigen Aromaten möglichst wenig polar oder hygroskopisch sein, da diese Eigenschaften schädlichen Einfluß auf die Isolierungseigenschaften der Polyolefinisolierung haben würden. Andere erwünschte Eigenschaften der flüssigen Aromaten sind schließlich geringe Kosten, leichte Verfügbarkeit und geringe Giftigkeit.

Die Vorteile der Erfindung sind ζ. Δ. darin zu sehen, daß die Herstellung der Polyolefinzusammensetzungen vereinfacht wird, weil die Zusatzstoffe vermittels der beweglichen flüssigen Aromaten durch einfache Prozesse wie beispielsweise durch Trommelmischung in das Polyolefin eingebracht werden können. Weiterhin bieten derartige Mischungen sowohl hinsichtlich des Typs als auch hinsichtlich der Menge der verwendeten Zusatzstoffe eine große Flexibilität bei der Auswahl der zu verbindenden Bestandteile. Schließlich erleichtert die Erfindung bei Verwendung von Zusatzstoffen mit geringer Löslichkeit im Polyäthylen eine gleichförmige Durchmischung relativ geringer Mengen, z. B. 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Polyolefin.

Zusatzstoffe für die Spannungsstabilisierung, die in flüssigen aromatischen Verbindungen gelöst werden können, um die erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen, sind beispielsweise die folgenden: halogenierte cyclische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Biphenyl;

4,4-Dibroniobipbenyl; 9,10-Dibronioanthracen; 4-Bromobiphenyl; 4-Jodobiphenyl und 2-Chloronaphthalene sowie substitierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie 2,4,6-Trinitrotoluol; 2-Nitrodiphenylamin; 2,4-Dinitrodiphenylamin; o-Nitroanisol; 2,6-Dinitrotoluol; 2,4-Dinitrotoluol; o-Nitrobiphenyl; Diphenylamin; 2-Nitroani-Hn; Anthranilonitril; l-Fluoro-2-nitrobenzoI; Chloranil; 2,6-Dinitroanilin; Diparamethoxydiphenylamin; o-Nitrotoluol; N-Nitroso-N-phenylbenzylamin; N-Nitrosocarbazol; N-Nitrosodiphenylamin; Azobenzol; 4-Methyt-2-nitroaniIin; p-Phenylazoanilin; ω-Nitrostyrol; 2,2'-DinitrobiphenyI; Phenyl-alpha-naphthalen; Phenylbeta-naphthalen; Ν,Ν'-DiphenyI, Paraphenylendiamin; Benziden Mischungen derselben und Mischungen derselben mit m-Dinitrobenzol, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitrochlorobenzol und/oder p-NitrochlorobenzoL

Diese Zusatzstoffe haben die folgenden Merkmale gemeinsam:

20

1. Eine Elektrouenakzeptorgruppe, insbesondere eine stark ungesättigte Gruppe, z. B. eine solche, die eine π-Bindung aufweist, wie bei - NO₂, CO, - CN, Phenyl oder poiycyclischen Aromaten.

2. Eine Elektronendonatorgruppe, insbesondere eine solche, die ein übertragbares Proton enthält, wie bei Amino- und niederen Alkylg/uppen, z. B. NH2 und -CH₃.

3. Eine potentielle Wasserstoffbindung zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen durch ein übertragbares Proton, z. B. wenn Akzeptor- und Donatorgruppe zueinander in Orthostellung stehen, z. B. in einem Benzol-ing.

4. Reversibilität des Prctonüherganges zwischen den Akzeptor- und Donatorgrupper wie bei der js Keto-Enol-Isomere.

5. Struktur und Bindungen zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen mit bevorzugter Ladungsund Energieübertragung wie beispielsweise bei einer planaren oder nahezu planaren Struktur eines konjugierten -Systems mit abwechselnd Einfach- und Doppelbindungen.

6. Geeignete Größe und Komplexität des konjugierten Systems zum Elektroneneinfang und anschließender Energieableitung ohne Erzeugung irrever- v-, sibler Bindungsbrüche.

7. Geeignete Löslichkeit des Zusatzstoffes in der Polyolefinmasse zur Herstellung einer ausreichenden Anzahl von Zentren zum Einfang von störenden Verunreinigungen wie Sauerstoff und den sich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen.

Aus dem Merkmal 7. ergibt sich, daß die durch Verwendung der erfindungsgetnäßen Mischungen ver- 5-, besserte Stabilisierung die Bedeutung der Löslichkeit der stabilisierenden Zusatzstoffe verkleinert, da geringere Mengen verwendet werden können und dadurch der Anteil an Zusatzstoff innerhalb dessen Löslichkeitsgrenze bleibt. μ

Die für die Spannungsstabiiisierung verwendeten Zusatzstoffe sind bei normalen Temperaturen in der Regel Festkörper und müssen daher mit der Polyolefinmasse bei so hohen Temperaturen vermischt werden, bei denen diese flüssig ist. Den Nachteil eines solchen (,5 Mischverfahrens kann man durch die erfindungsgemäßen Mischungen vermeiden, weil die flüssigen Aromate die festen Zusatzstoffe lösen und flüssige Mischungen liefern, die in der Mischtrommel oder dergleichen leicht einem Polyolefinextrusionspulver zugemischt werden können.

Diejenigen Stabilisatoren, die normalerweise flüssig sind wie beispielsweise o-NitrotoIuol oder chloriertes Biphenyl können im Sinne der Erfindung entweder als Zusatzstoff oder als flüssiges Bindemittel verwendet werden. Chloriertes Biphenyl ist eine Mischung von chlorierten Biphenylen. Wenn dieses als prim ver Spannungsstabilisator verwendet wird, dann wird eine viskosere und höher chlorierte Art desselben verwendet Wenn diese Verbindungen dagegen primär als flüssiges Bindemittel im Sinne der Erfindung verwendet werden, dann wird eine weniger viskose und weniger chlorierte Art gewählt.

Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Zusatzstoff-Öl-Mischungen sind besonders wirksam bei solchen Polyolefinen, oder z. B. Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, die eine geringe Dichte von etwa 0,92 bis etwa 0,95 und einen Schmelzindex von 0,2 bis 2,0 aufweisen. Derartige Polyäthylene sind z. B. die festen Hochdruck-Polyäthylene. Die Mischungen sind jedoch auch in Verbindung mit Niederdruck-Polyäthylen hoher Dichte und anderen Polyolefinen wie Polypropylen für den genannten Zweck wirksam. Die erfindungsgemäßen Polyäthylenzusammensetzungen können auch geringere Mengen an solchen Zusatz-, Hilfs- und Füllstoffen, wie beispielsweise Druckerschwärze, Pigmente, Antioxidationsmittel. Wärmestabilisatoren und Ozonstabilisatoren enthalten, die den Polyäthylen-Zusammensetzungen normalerweise zugegeben werden. Die Zusatzstoff-Öl-Mischungen eignen sich auch dann zur Erhöhung der Spannungsstabilität von Polyäthylenzusammensetzungen über lange Zeiträume hinweg, wenn die Polyäthylene geringere Mengen an gummiähnlichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Olefinen wie Isobutylen und Isopren enthalten. Schließlich können die Mischungen auch in Verbindung mit Polyäthylenen verwendet werden, die durch Anwendung eines Peroxid-Katalysators wie Dicumylperoxid, 2,5-bis(tert.-Butylperoxy), 2,5-Dimethylhexan, oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-Butylperoxy)hexyne-3 oder einer Strahlung in der Größenordnung von 10 bis 15 Megarad (beispielsweise mit Hilfe einer Cobalt-60-Quelle entsprechend Gammastrahlung oder mittels eines Linearbeschleunigers entsprechend Bestrahlung) vernetzt worden sind.

Bei der Herstellung der Mischungen aus den hoch aromatischen Verbindungen und den Stabilisatorzusätzen können viele verschiedene Mischungsverhältnisse gewählt werden. Da die flüssigen Aromaten auch für sich allein in gewisser Weise spannungsstabilisierend in Polyolefinen wirken, sind die Mischungsverhältnisse hauptsächlich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten auszuwählen, obwohl auch andere Überlegungen wie z. B. die erwünschte Wirksamkeit, entscheiden beachtet werden können. In 100 Gewichtsteiien einer aromatischen Flüssigkeit können nur 5, aber auch bis zu 40 und 50 Gewichtsteile an Zusatzstoff, z. D. 2,4-Dinitrotoluol, gelöst werden. Eine zweckmäßige und wirksame Mischung ergibt sich bei Verwendung von 25 Teilen des aktiven Stabilisators auf 100 Teile des aromatischen Öls oder Kohlenwasserstoffs.

Die Mischung aus flüssigem Aromat und Zusatzstoff wird dem Polyolefin, ζ. B. Polyäthylen, in einer solchen Menge zugesetzt daß eine wirksame Spannungsstabilität erzielt wird. Die Anteile der Mischungen betragen, bezogen auf den Polyolefinanteil, 1 bis 10, vorzugsweise

2 bis 5 Gewichtsprozent. Wenn ein übermäßiges Ausblühen oder Bluten des aromatischen Öls aus dem Polyolefin heraus unerwünscht ist, dann beträgt die obere Grenze für den Anteil an aromatischem öl im Polyolefin, ζ, Β. Polyäthylen, etwa 8, vorzugsweise aber 5 bis 6 Gewichtsprozent, da schon bei 8 Gewichtsprozent ein heftiges Bluten einsetzen kann.

In der Praxis ist es häufig erwünscht, auf den mehradrigen Leiter aus beispielsweise Kupfer eine halbleitend!.- Schutzhülle aufzubringen, um das Auftre- ι ο ten von elektrischen Entladungen in den Poren zwischen dem Leiter und der Innenfläche der darüber-Iiegenden Isolierung zu verringern, da hierdurch das Dielektrikum zerstört würde. Diese Schutzhülle besteht in der Regel aus einer aufgespritzten Schicht aus einer halbleitenden Polyolefinmasse, z. B. Polyäthylen, das ein Halbleitermaterial wie Ruß enthält Auch der Kabelmantel besteht häufig aus festen Polyolefinen, die für diesen Zweck Ruß oder andere Pigmente enthalten.

Erfindungsgemäß kann eine beträchtliche Verbesserung der elektrischen Durchschlagfestigkeit eines mit Polyäthylen isolierten Hochspannungskabels auch dadurch erhalten werden, daß der halbleitcnden Schutzhülle, wenn eine solche verwendet wird, und dem Kabelmantel, wenn dieser auf Polyolefinbasis hergestellt ist, ein gewisser Anteil der oben beschriebenen Zusatzstoff-ÖI-Mischungen zugesetzt wird. Da die Schutzhüllen in dem Bereich angeordnet sind, in welchem die größte Gefahr von Störungen besteht, wird dort ein größerer Anteil an Stabilisator als für die jn Isolierung verwendet Etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent der Zusatzstoff-ÖI-Mischung sind für die Zusammensetzung der halbleitenden Schutzhülle geeignet.

Die Schutzhülle kann dadurch hergestellt werden, daß J5 entweder die gleiche Polyolefinmasse wie für die darüberliegende Isolierung oder eine ähnliche extrudierbare Masse verwendet wird, die außerdem ein Material wie z. B. Ruß enthält, das die Halbleitereigenschaften vermittelt. Eine geeignete Zusammensetzung für die schutzhülle besteht beispielsweise aus einem Polyäthylen-Acrylat-Mischpolymerisat, das 30 bis 40 Teile an halbleitenden Ruß pro 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisates enthält, so daß sich ein spezifischer Widerstand von etwa 100 Ohm · cm ergibt. Für den wetterfesten Kabelmantel kann entweder die gleiche Polyolefinmasse wie für die Isolierung oder im Bedarfsfall auch jedes andere wetterfeste Material verwendet werden, das leicht auf das Kabel aufgebracht werden kann. Ein geeignetes wetterfestes, schwarzes Material besteht beispielsweise aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,3 aufweist und dem etwa 2V2 bis 3 Teile einer gut dispergierten, fein verteilten Kohle mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 20 πιμ pro 100 Gewichtsteile des ^r>> Polyäthylens zugegeben sind.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Zusatzstoff-ÖI-Mischungen in Verbindung mit Polyäthylen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiele 1 bis 11

Es wurden zunächst die in Tabelle I zusammengefaßten Versuche durchgeführt, um die langzeitige Spannungsstabilität von festen Polyäthylendielektrika bei verschiedenen Spannungen zu untersuchen. Dabei wird ein Polyäthylen geringer Dichte verwendet, das ein kommerzielles Polyäthylen ist, das eine geringe Menge an Polypropylenpolymerisat enthält und einen Schrr.elzindex von 0,25 sowie eine Dichte von 0,92 aufweist. Außerdem enthält es Spuren eines kommerziell erhältlichen Stabilisators, nämlich sterisch gehindertes Thiophenol.

Von jeder Zusammensetzung wurden acht Proben untersucht Die erste untersuchte Probenreihe enthält Proben aus Polyäthylen geringer Dichte ohne Stabilisatorzusatzstoff. Die anderen untersuchten Zusammensetzungen enthielten Polyäthylen geringer Dichte und eine Mischung aus einem Stabilisatorzusatzstoff und einem flüssigen Aromat gemäß den in Tabelle I angegebenen Mengen. Alle Proben, die eine solche Mischung enthalten, wurden aus körnigem, extrudierbarem Polyäthylen und der flüssigen Mischung bei Zimmertemperatur in der Mischtrommel hergestellt und dann auf bekannte Weise extrudiert Die erhaltenen festen Polyäthylenmassen wurden dann in identische Proben von je etwa 1 cm³ zerschnitten.

jede Probe wurde bei Zimmertemperatur einer gleichförmigen Wechselspannung ausgesetzt und durch den »Nadeltest« auf das Auftreten von Hochspannungsdurchschlägen untersucht. Der Nadeltest ist in »An Accelerated Sreening Test für Polyethylene High Voltage Isolation«, AIEE Transactions Paper No. 62-54, 1962 von D.W. Kitchin und O. S. Pratt beschrieben ist

Bei diesem Test wird ein »Standard-Defekt« verwendet, um durch Beobachtung des sogenannten »treeing«- Effektes (Verästelung) einer Eigenschaft, die im allgemeinen als frühe Stufe des dielektrischen Durchbruches angesehen wird, die relative Durchschlagsfestigkeit zu ermitteln und die wahrscheinliche Lebensdauer der Polyäthylenisolierung beim Anliegen einer Spannung zu messen. Der »Standard-Defekt« wird durch eine Nadel, die unter kontrollierten Bedingungen in eine Polyäthylenprobe eingebettet wird, bewirkt. Die Probenblöcke werden so montiert, daß die Na ielspitzen jeweils gleichen Abstand von einer geerdeten ebenen Elektrode (2 — ⁷/s Zoll) aufweisen. Die Proben werden jann durch Anlegen einer Spannung zwischen Nadel und Erde eine Stunde lang belastet, und anschließend unter dem Mikroskop bei 25fachcr Vergrößerung auf nachweisbare Verästelungen (»trees«) untersucht, die den elektrischen Zusammenbruch anzeigen. Sichtbare Schaden gelten als Durchschläge.

Es hat sich erwiesen, daß der Nadeltest mi; den Ergebnissen von Lebensdauertests an Drähten in Beziehung steht. Dies gilt sowohl für Polyäthylene mit Zusätzen für die Spannungsstabilisierung als auch für die üblichen Polyäthylenzusammensetzungen.

Zur Demonstration dieser bestehenden Beziehung w'irden die Zusammensetzungen nach Tabelle I Drahttests unterworfen, indem diese Zusammensetzungen als Isolierung mit einer Wandstärke von 1,75 mm auf einen Kupferdraht Nr. 12 aufgebracht wurden. Der Draht wurde dann einer Stufenbehandlung mit einer Stufendauer von 15 Minuten unterworfen, d. h. er wmde mit einer Spannung belastet, die jeweils nach 15 Minuter, um 10 kV erhöht wurde. Manche Zusammensetzungen wurden auch unter Anwendung einer Stufendauer von 30 Minuten untersucht, wobei die Spannung alle 30 Minuten um 10 kV erhöht wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche, die sich auf im Mittel sechs untersuchte Proben beziehen, sind in der Tabelle als die Logarithmen der mittleren Spannung pro 0,025 mm pro Stunde beim Durchschlag angegeben.

Tabelle I Beispiel-Nr.

12 3 456789 10 Il

Zusammensetzung: Gewichtsteile

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

2 1

2 2

Grundlage Polyäthylen geringer Dichte

Aromatische Flüssigkeit Chinolin Inden chloriertes Biphenyl (32'''"Cl) chloriertes Biphenyl (42%CI) Orthonitrotoluol

Stabilisator, /usat/stolT Diphenylamin 2,4-DiiiHminiuoi

Testspannung 10 kV 15 kV 50 kV 60 kV

15 Min. pro Stufe 30 Min. pro Stute

.25 .25

2 2 3

2 .25 .5 .75

.5 .25

Nadeltest: Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

Drahttest: Log. mittlere Spannung /.:o Mil pro Stunde 570 710 660 610 698 779 795 645 995

688 790 800

Beispiele 12 bis 55

Um zu /eigen, in welcher Vielfalt die erfirulungsgemaßen Zusammensetzungen verwendet wc den können, wurden unier Verwendung der hier beschriebenen flüssigen Aromate und einer Anzahl der stabilisierenden Zusatzstoffe die verschiedensten Zusammensetzungen hergestellt. Die bei den in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 11 durchgeführten Nadeltests erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel-Nr. 12

15

16

17

20 21

Grundlage

- 100 Gewichtsteile «-

Aromatische Flüssigkeit

- 2 Gewichtsteile <-

Zusatzstoff (kodiert s. Fußnote ')

- 0,5 Gewichtsieile h

Testspannung 50 kV 40 kV 30 kV 20 kV

Polyäthylen geringer Dichte

■ chloriertes Biphenyl (42% Cl)

j kl m a b

Nadeltest: Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

3,5 0,3 4,4

c d

0 3

Tabelle II (Fortsetzung)

IO

Beispiel-Nr.

23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Grundlage

- 100 Gewichtsteile

Aromatische Flüssigkeit

- 2 Gewichtsteile

7.USiIlZSIo(T (kodiert s. Fußnote ')

- 0,5 Gewichtsteile

Testspannung
50 kV
40 kV
30 Kv

chloriertes Biphenyl (42 % Cl) Polyäthylen geringer Dichte

Inden

Γ g h i j kl m a

Nadellest: Zahl der /.usamnienbrüche von 8 Proben

6 8 8

8 7 2 8

7 3 7 4 8

Tabelle Il (Fortsetzung)

Beispiel-Nr.

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

Grundlage

- 100 Gewichtsteile

Aromatische Flüssigkeit

- 2 Gewichtsteile

Z ;satzstolT( kodiert s. Fußnote ')

- 0,5 Gewichtsteile

Testspannung
50 kV
40 kV
30 kV
20 kV

Tabelle Π (Fortsetzung)

Inden Polyäthylen geringer Dichte < Chinolin

d e Γ g h i j I

Nadeltest: Zahl der Zusammenbrüche vi η 8 Proben

80
0

Isochinolin e g η

0 0 0

Beispiel-Nr.

45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Grundlage

- 100 Gewichtsteile

Aromatische Flüssigkeit

- 2 Gewichtsteile

Zusatzstoff kodiert s. Fußnote ')

- 0,5 Gewichtsteile

Testspannung
50
40
30
20

Polyäthylen geringer Dichte

Isochinolin

j 1 b e g h j

Nadeltest: Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

■Chinaldin — b e

0 1110 1113

') Kodierung für die verwendeten Zusatzstoffe: a - p-Nitrosodiphenylamin b - N-Nitrosodiphenylamin c - Anthranilonitril d - Azobenzen e - Chloranil f - Phthalsäureanhydrid g - Benzoguanamin

h - Orthonitrobiphenyl

i - 2,6-Dinitrotoluol

j - 2,4-Dinitrodiphenylamin

k - Orthonitroanisol

1 - <u-Nitrostyrol

m - Triphenylformazan

η - Orthonitrotoluol

Beispiele 56bis71

Die Erfindung ist nicht auf Polyäthylengrundlagen mit Zusatz einer Mischung aus einem flüssigen Aromat und einem einzigen Zusatzstoff beschränkt, sondern es können auch mehrere Zusatzstoffe in verschiedenen Kombinationen in Verbindung mit irgendeinem der beschriebenen Animate verwendet werden. Um dies zu

Tabelle III

zeigen, wurden verschiedene Mischungen hergestellt, die aus irgendein&in flüssigen Aromat und gleichen Teilen zweier Zusatzstoffe für die Spannungsstabilisierung bestehen. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden wie bei den Beispielen 1 bis 11 dem Nadeltest unterworfen. Die Ergebnisse hiervon sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Beispicl-Nr. 5 ft 57

59

60

Grundlage

- KX) Gewichtsteile

Aromatische Flüssigkeit

- 2 Gcv.'ichtstsüs

Zusatzstoff (kodiert s. Fußnote ')

- je 0,25 Gewichtsteile

Testspannung
5OkV
40 kV
30 kV
20 kV

Tabelle 111 (Fortsetzung)

Polyäthylen geringer Dichte

::-: Siipheny! (42% C!) ► < Inrlp.n

h, g i, g i, c h, f h, g i, g i, e h, f h, g
Nadeltest: Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

Beispiel-Nr. 65 67

68

70

Grundlage

- 100 Gewichtsteile

Aromatische Flüssigkeit

- 2 Gewichtsteile

Zusatzstoff (kodiert s. Fußnote ')
-- je 0,25 Gewichtsteile

Polyäthylen geringer Dichte

-Chinolin

chloriertes Biphenyl
(48% Cl)

i, g U e h, f h, g i, g i, e

Nadeltest: Zahl der Zusammenbrüche von 8 Proben

Testspannung
50 kV
40 kV

30 kV (

20 kV

') Kodierung fur die verwendeten Zusatzstoffe:

a - p-Nitrosodiphenylamin

b - N-Nitrosodiphenylamin

c - Anthranilonitril

d - Azobenzen

e - Chloranil

f - Phthalsäureanhydrid

g - Benzoguanamin

h - Orthonitrobiphenyl

- 2,6-Dinitrotoluol

j - 2,4-Dinitrodiphenylamin

k - Orthonitroanisol

- ω-Nitrostyrol

m - Triphenylformazan

η - Orthonitrotoluol

Die Erfindung ist nur auf solche Kombinationen aus Zusatzstoffen und aromatischen Flüssigkeiten gerichtet, die miteinander verträglich sind, d. h., es gibt manche Kombinationen, die zu einem im Sinne der Erfindung nicht brauchbaren Produkt führen. Ein Beispiel hierfjr ist die die unverträgliche Kombination aus Chinaldin und Chloranil (Beispiel 54). Für diese Kombination ist in Tabelle II kein Nadeltestergebnis angegeben.

65

Bei der Durchführung der zahlreichen, in den Tabellen I bis III wiedergegebenen Versuche wurden relativ konstante Konzentrationen an Zusatzstoffen verwendet, um einen Vergleich für die durch sie bewirkte Spannungsstabilisierung zu ermöglichen. Einige der in den Tabellen wiedergegebenen Zusatzstoffe sind im Polyäthylen jedoch nicht in dem verwendeten Anteil löslich, wodurch die mit gewissen Verbindungen

enialtenen Ergebnisse aufgrund geringfügiger Auskristallisierung verschlechtert wurden. Bevorzugt ist die Konzeptration für die Zusatzstoffe so groß, daß ihre löslichkeit im Polyäthylen nicht überschritten wird. In der Regel können Konzentrationen ab O.i°/c bis zur Löslichkeitsgrenze im Polyäthylen verwendet werden. In Anbetracht der begrenzten Löslichkeit der Zusatzstoffe im Polyäthylen sollten die Zusatzstoffe daher zuerst im flüssigen Aromat gelöst und dann dem Polyäthylen zugegeben werden, weil sich gezeigt hat. daß durch Vermischung mit dem flüssigen Aromat die Löslichkeit einiger Zusatzstoffe im Polyäthylen vergrößert wird, d. h., das Vermischen ist nicht nur ein zweckmäßiges Verfahren zum Einbringen des Zusatzstoffes in das Polyäthylen (Mischtrommel).

Zur Untersuchung der Löslichkeit der in den Beispielen angegebenen Verbindungen wurden die Beispiele 12 bis 24 bei 0,5 Gewichtsteilen in 2,0 Gewichtsteilen Konzentration der aromatischen Flüssigkeit und -00 Gewichtsteilen der Polyolefingrundlage auf die Gegenwart von Kristallisationserscheinungen untersucht. Die Zusammensetzung nach Beispiel 12 zeigte feine Kristalle. Die Zusammensetzung nach Beispiel 14 zeigte viele große Kristalle. Die Zusammensetzungen nach den Beispielen 18, 22 und 23 besaßen einige kleine Kristalle. Die übrigen Zusammensetzungen nach den Beispielen 1 < 16, 17, 19, 20, 21 und 24 zeigten keine Kristalle, d. Iu die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Zusatzstoffe waren bei den genannten Konzentrationen /ollständig löslich.

Eine andere Eigenschaft uer erfindungsgemäßen Zusammensetzungen muß noch berücksichtigt werden, nämlich die Neigung der Zusatzstoff-Aromat-Mischungen auszublühen, d. h. sich während des Betriebs oder der Installierung des Polyäthylens abzutrennen. Die Mischungen weisen dieser Effekt unterschiedlich stark auf. Die Zusammensetzung nach Beispiel 10 beispielsweise zeigt diese Erscheinung beim Stehen sehr wenig, wohingegen die Zusammensetzung nach Beispiel 11 ein mittleres Ausblühen zeigt, was ausreicht, um die Zusammensetzung für gewisse Zwecke ungeeignet zu machen.

Die Erfindung ist, obwohl in den Beispielen Hochdruck-Polyäthylen geringer Dichte verwendet ist.

nicht auf dieses Material beschränkt. Es eignen sich ai.v h andere Polyolefine, ζ. Β. Propylen, Niederdruck-Polyäthylen hoher Dichte, Olefinmischungen, z. B. Äthylen-Propylen-Gummi und ähnliche feste Olefinzusammensetzungen. Im folgenden sind Beispiele für unterschiedliche Basismaterialien in Verbindung mit Mischungen aus Zusatzstoffen und aromatischen Flüssigkeiten angegeben.

Beispiel 72

Basis 100 Gcwichtstcilc isotactisches Polypro

pylen

aromatische	8 Gewichtsteile Indcn
r-lüssigkeit	0,2 Gewichtsteile o-Nitrobiphenyl
Zusatzstoff	Beispiel 73
	100 Gewichtsteile Polyisobutylen
Basis
aromatische	2 Gewichtsteile chloriertes Biphcnyl (42°,·Ί
Flüssigkeit	Cl)
	0.8 Gewichtsteile 4,4'-Dibrombiphcnyl
Zusatzstoff

aromatische

Flüssigkeit

Zusatzstoff

aromatische

Flüssigkeit

Zusatzstoff

aromatische
Flüssigkeit
Zusatzstoff

Beispiel 74

100 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen

3 Gewichtsteile Chinolin

0.2 Gewichtsteile 9.10-Dibromanthraccn

Beispiel 75

100 Gewichtsteile Hochdruck-Polyäthylen mit 2 bis 3 Gewichtsteiien Di(alpha-cumyl) peroxid Vernetzungsmittel und 1 Gewichtsteil Divinylbcnzol

3 Gewichtsteile Orthonitrotoluol 0,4 Gewichtsteile Diphenylamin

B e '■ s ρ i e I 76 Äthylen-Propylen-Gummi

3 Gewichtsteile Chinaldin

0.3 Gewichtsteile Triphenylforr ,izan

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen zur Herstellung von Dielektrika aus Polyolefinen und Hochspannungsstabilisatoren, die aus festen Polyolefinen hergestellt sind und als Hochspannungsstabilisatoren 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, an Verbindungen mit einer Elektronenalaeptor- und einer Elektronendonatorgruppe enthalten, nach Patent 1303463, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen die Hochspannungsstabilisatoren in Form einer Mischung aus einem normalerweise flüssigen Aromaten, nämlich Chinaldin, Chinolin, Isochinolin, Inden, chloriertem Biphenyl oder o-Nitrotoluol, und einem damit verträglichen Zusatzstoff, der entweder ein halogenierter polycyclischer Aromat oder ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffist, der eine Elektronenakzeptorgruppe und eine an diese über ein reversibel austauschbares Proton durch potentielle Wasserstoffbindung gebundene Elektronendonatorgruppe aufweist, und in einer Menge von 1 biü 10%, bezogen auf das Polyolefin, dispergiert enthalten, wobei der Zusatzstoff in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsteiten je 100 Gewichtsteile des flüssigen Aromaten vorhanden ist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Mischung in dem Polyolefin 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, beträgt.