DE1569396C3

DE1569396C3 - Dielektrikum aus Polyolefinen und Spannungsstabilisatoren

Info

Publication number: DE1569396C3
Application number: DE1964S0093178
Authority: DE
Inventors: George H. West Newton Mass. Hunt (V.St.A.)
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1964-05-15
Filing date: 1964-09-16
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE1569396A1; GB1083114A; DE1569396B2; JPS4830760B1

Description

eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffver- deutschen Auslegeschriften 1 303 031 und 1 303 463 bindung mit einer Elektronenakzeptorgruppe und erwähnten Zusätze. Zu den Beispielen geeigneter PoIyeiner Elektronendonatorgruppe, die beide durch ein halo-Polyphenyle gehören die chlorierten Diphenyle, reversibles übertragbares Proton gebunden sind, und die chlorierten Triphenyle und Mischungen der beiden zusätzlich b) ein hocharomatisches, nichtfiüchtiges 5 sowie auch bromierte Polyphenyle, z. B. 4,4'-Dibrom-Kohlenwasserstofföl oder einen hoch aromatischen diphenyl. Eine Auswahl von polychlorierten PoIyniedrigschmelzenden Kohlenwasserstoff. phenylen ist z.B. eine Mischung- von Stoffen mit Als Spannungsstabilisierende Verbindung kommen spezifischen Dichten von 1,538 bzw. 1,646, Brechungsdabei beispielsweise 4-Bromdiphenyl, Diphenylamine indizes von 1,630 bzw. 1,651 und Viskositäten von o-Nitrodiphenyl oder Phenyl-ß-naphthylamm in Frage, ™ 44 bzw. 103 bei 99 ⁰C. Andere geeignete Polyhalo-Verwährend als hocharomatischer,. niedrigschmelzender bindungen sind polychloriertes und polybromiertes Kohlenwasserstoff beispielsweise o-Terphenyl ver- Naphthalinund Anthracen und Mischungen derselben, wendet werden kann. Der besondere Vorteil der erfin- Die stabilisierenden Zusätze gemäß den obenerdungsgemäßen Spannungsstabilisierenden Zusätze be- wähnten beiden Auslegeschriften sind besonders steht darin, daß die Dielektrizitätskonstante und der 15 wirksam. Derartige Zusätze sind z.B. 2,4j6-Trinitro-Verlustfaktor nur geringfügig vergrößert werden, ob- toluol; 2-Nitrodiphenylamin; 2,4 - Dinitrodiphenylwohl sehr viel größere Mengen an Stabilisator züge- amin; o-Nitroanisol; 2,6-Dinitro toluol; 2,4-Dinitrosetzt werden können. Der Grund hierfür ist der, daß toluol; o-Nitrodiphenyl, Diphenylamin; 2-Nitroanilin; der an sich schwach lösliche,, halogeniert^, pol^cycli-" Anthranilonitril; l-Fluor-2-nitrobenzol; Mischungen sehe, aromatische Stabilisator in der hocharomati- 20, derselben; Mischungen derselben mit; Diphenylamin sehen Kohlenwasserstoff verbindung gelöst wird. . und Mischungen von z. B. Dipheriylamin mit. wenig-Geeignete, nichtflüchtige hocharomatische Öle für stens einem der Stoffe m-Dinitrobenzol; m-Nitranilin;: den erfindungsgemäßen Zweck sind unter anderem p-Nitranilin; m-Nitrotoluol; p-Nitrotoluol; o-Nitrosolche, die aus Petroleum gewonnen, werden und einen chlorbenzol und p-Nitrochlorberizol. Diese Zusätze Gesamtgehalt an aromatischen und naphtholartigen. 25 haben im allgemeinen folgende Eigenschaften: ;; . Verbindungen von wenigstens 50%. vorzugsweise 1. eine Elektronenakzeptorgruppe, insbesondere 65%, haben. Zur Verwendung geeignete Öle sind'bei- eine stark ungesättigte Gruppe, d: h. eine solche mit spielsweise solche mit einem spezifischen Gewicht von einer Bindung wie bei -NO₂₅-CN, Phenyl und 1,038, einem Gehalt an aromatischen Stoffen von mehr polycyclischen Aromaten; ■ : ' als 65% und einer Viskosität von 2,72 cP (100° C) oder 39 2. eine Elektronendonatorgruppe, insbesondere eine einem spezifischen Gewicht von 1,035, einem Gieß- solche, die ein übertragbares Proton enthält, z. B. eine punkt von -7⁰C, einem Brechungsindex von 1,601 Amino- oder eine niedere Alkylgruppe; - . und einem Anilinpunkt von weniger als 16⁰C sowie 3. eine potentielle Wasserstoff bindung zwischen der einem Gehalt an aromatischen Stoffen von über 65% Akzeptor- und der Donatorgruppe durch ein über- oder einer Viskosität in cSt von. 14,4 bei 99⁰C,. einem 35 tragbares Proton, z..B. derart, daß die Akzeptor- und spezifischen Gewicht von 1,017 und einem Gehalt von Donatorgruppe in Orthostellung zueinander angeetwa 48% aromatischen Stoffen, 15% Naphtholab- ordnet sind,, z. B. auf einem Benzolring; : ·,·... kömmlingen und 37% Paraffinstoffen oder einer 4. Umkehrbarkeit der Protonenübertragung zwi-Viskosität.von 4,3 cSt bei 99⁰C und einem Gehalt von sehen der Akzeptor- und der Donatqrgrüppe,,wie.z. B. 20% aromatischen Stoffen, 40% Naphtholabkömm- 40 in der Keto-Enol-Isomerie; ■:.·.. . y.>■■},■.■■■'■.-:■■■■:■ lingen und 40% paraffinartigen Stoffen.· 5. solche Strukturen und Bindungen zwischen den Hocharomatische und riiedrigschmelzende,Kohlen- Akzeptor- und Donatorgruppen,-welche die Überwasserstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung an tragung von Ladung und Energie begünstigen, wie Stelle öder in Kombination mit den aromatischen Ölen z, B. eine ebene oder nahezu ebene Struktur eines geverwendet werden können, sind z.B. o-Terphenyl, 45 schlossenen Systems von abwechselnden Einfach-und welches im Bereich zwischen 333 und 350° C destilliert Doppelbindungen; ,. .. :,^! : i und einen Schmelzpunkt von 56,3⁰C besitzt. Die ande- .. 6. angemessene Größe; und Komplexität des geren Isomere von Terphenyl, nämlich m-Terphenyl.und schlossenen Systems zur;. Eignung für das Einfangep p-Tefphenyl, destillieren zwischen 368 und 378 ° C bzw. von Elektronen und. die nachfolgende^ Energieablei-381 und 388°C;' der. hohe Schmelzpunkt· dieser Ver- 50 tung, ohne daß dabei ein irreversibler·Bindungsbruch bindungen, insbesondere der von p-Terphenyl (212° C), eintritt;;· ■·../. .-.:■ "■: ■■ A._:, niLMtö -v ..:iK .■-■ i; -; ..· -iV-' macht diese Stoffe jedoch, für die vorliegende Erfin-; Ί. angemessene Löslichkeit des Zusatzes in der PoIydung unverwendbar," da sie aus dem Polyäthylen aus-; olefinisolation zur Erzeugung einer hinreichenden Ankristallisiereh und dadurch zur Entstehung materieller zahl von Zentren für das Einfangen schädlicher Ver-Ünstetigkeiten in dem Polyäthylen Anlaß geben wür- 55 unreinigungen, wie z. B.; Sauerstoff und der. sich im den. Gemischte Terphenyle sind jedoch brauchbar. In. elektrischen_; Feld bewegenden. Elektronen: χ;;. ; : derri letzteren Fäll können die gemischten Terphenyle ,In bezug auf die Forderung 7c ist zu bemerken, daß zwecks Erniedrigung des" Schmelzpunktes, mit einem die durch Verwendung;, der erfindungsgemäßen: Ge-Wpmatischeh^'ÖVkombimert'werdenj vorzugsweise bis mische erzielte bessere Stabilisierung zugleich die Be-: zur' Erreichung einer! Schmelztemperatur von unter 60 deutung der Löslichkeit des Stabilisierungszusatzes 70°C, da hierdurch^ra'_&;jVerarbyitung"©rjeiclitert· wird. verringert, da man bereits mit;kleineren Mengen das. Zusätzlich kann dem aromatischen Öl oder dem Ter- Verhältnis des Stabilisators innerhalb; seiner Lösh'cht phenyl·noch Diphenyl, Anthracen oder Phenanthren keitsgrenze halten kann. ;, ■■χΛ'οί'α- -λ ..·.. ■ .■■■ ■';-.';.■ ■■%-^c beigemengt werden, um den Gehalt an Aromaten und _; Die;stabilisierenden Zusätze der,oben aufgeführten; den Schmelzpunkt zu erhöhen. ■ . ^{: 6}5 Reihe sind meistenteils bei Normaltemperaturen feste Aktive .Stabilisierungszusätze, die zur Herstellung Körper und müßten daher: mit dem Isolierstoff· aus,·· der Mischungen in den hochäromatischen Gemischen Polyolefinmaterial. bei erhöhten .Temperaturen·.- ververteilt seih können, sind-vorzugsweise, die in den blendet werden, bei denen dieses; Material flüssig isti.·

5 6

Die Unbequemlichkeit einer solchen Verblendung kann so sollte die obere Grenze für die Menge des aromavermieden werden, wenn man die Mischungen der tischen Öles in dem Polyolefin etwa 8 Gewichtsprovorliegenden Erfindung verwendet, da die aromati- zent, vorzugsweise 5 bis 8 Gewichtsprozent, betragen, sehen Öle die festen' stabilisierenden Zusätze auflösen da ein stärkeres Ausschwitzen etwa ab 8 % aufzu- und eine Flüssigkeitsmischung ergeben, die auf ein- 5 treten pflegt.

fache Weise dem Polyolefinpulver vor der Extrusion In der Praxis ist es häufig erwünscht, eine halbdurch Schütteln oder ähnliche Techniken zugesetzt leitende Abschirmung über einem aus Litze bestehenwerden kann. den (verseilten) Leiter, insbesondere Kupferleiter, an-Die mit Öl versetzten Zusatzstoffe der vorliegenden zubringen, um die Gefahr einer elektrischen EntErfindung sind besonders bei solchen Polyolefinen wie io ladung in den Hohlräumen zwischen dem Leiter und Polyäthylengrundstoffen niedriger Dichte wirksam, der inneren Oberfläche der darüberliegenden Isolation d. h. bei Polyäthylenen mit einer Dichte von 0,92 bis mit der sich ergebenden Zerstörung des Dielektrikums 0,95 und einem Erweichungsindex zwischen 0,2 und herabzusetzen. Die Abschirmung, die als Seilabschin-2,0 und insbesondere solchen, welche aus Äthylen mung bekannt ist, besteht normalerweise aus einem nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polymere 15 extrudierten Überzug eines halbleitenden Polyolefins, sind. Die Mischungen sind aber auch als Spannungs- insbesondere Polyäthylen, welches kleine Mengen Stabilisiermittel bei Niederdruckpolyäthylenen (hoher eines leitenden Materials, wie z, B. Ruß, enthält. Feste Dichte) und anderen Polyolefinen, etwa Polypropylen, Polyolefine werden außerdem als Kabelmäntel verwirksam. Die gemäß der Erfindung stabilisierten Poly- wendet, in welchem Falle sie häufig mit Ruß oder olefinzusammensetzungen können, falls dies nützlich 20 anderen Pigmenten versetzt werden,
erscheint, kleine Mengen der üblichen Zusätze, Hilfs- Gemäß der Erfindung kann eine beträchtliche Verstoffe und Füllstoffe enthalten, .die üblicherweise bei besserung der elektrischen Durchschlagsfeldstärke diesen Polyäthylenen zugesetzt werden, wie Ruß, eines mit Polyäthylen isolierten Hochspannungskabels Pigmente, Antioxydantien, Wärmestabilisatoren und auch durch Hinzufügung einer geeigneten Menge des Ozonschutzstoffe. Die Gemische aus Öl und Zusatz- 25 oben beschriebenen Gemisches aus Öl und Kompostoffen der vorliegenden Erfindung sind außerdem zur nente a) zu der Seilabschirmung oder der anderen Verlängerung der Spannungsstabilität von festen Poly- halbleitenden Schicht, wenn verwendet, und zu dem olefinen über eine lange Zeit nützlich, wobei die Poly- Kabelmantel, falls¹ dieser aus Polyolefin besteht, erolefine geringere Mengen von gummiartigen Poly- halten werden. Da die Seilabschirmungen in der Zone meren und Copolymeren solcher Olefine wie Iso- 30 der größten Unvollkommenheit der Isolation liegen, butylen und Isopren enthalten können, die Stabili- ist jedoch eine größere Menge des Stabilisators als in satoren können zusätzlich bei Polyäthylenen verwendet der übrigen Isolation anzuwenden. In einer für eine werden, die eine besondere Vernetzung erfahren haben, halbleitende Seilabschirmung geeigneten Mischung wozu man z. B. einen Peroxidkatalysator, etwa Di- wurden 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa cumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dime- 35 10 %, des Zusatzgemisches als vorteilhaft gefunden, thylhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- Eine typische Seilabschirmung kann hergestellt werhexan-3 und andere verwenden kann; andererseits den, indem man das gleiche Polyolefinmaterial wie für kann auch eine Bestrahlung in der Größenordnung die darüberliegende Isolation oder auch ein ähnliches von 10 bis 15 Megarad mit Kobalt 60 oder mit einem extrudierbares Material benutzt und diesem Material Linearbeschleuniger oder ähnlichen Geräten ange- 40 einen Stoff zusetzt, der es halbleitend macht, wie z. B. wendet werden. Ruß. Eine Mischung für eine Seilabschirmung kann Es steht ein breiter Mischungsbereich bei der Her- z. B. aus einem Copolymer aus Polyäthylen und Stellung des hocharomatischen Stabilisators, zusam- Acrylat mit 30 bis 40 Teilen von halbleitendem Kohlen^ mengesetzt aus dem nichtflüchtigen aromatischen Öl ruß auf 100 Gewichtsteile Copolymer zusammenge- oder aromatischen Kohlenwasserstoff und der span- 45 setzt sein, was eine Leitfähigkeit von etwa 100 Ohm-cm nungsstabilisierenden Komponente a), zur Verfügung. ergibt. Ein wetterdichter Kabelmantel kann auch aus Da die Öle als solche gewisse stabilisierende Eigen- dem gleichen Polyolefinmaterial wie die Isolation beschaften in Polyolefinen besitzen, sollten die gewählten stehen, oder, falls erwünscht, aus einem anderen wetter-Mischungsverhältnisse den am meisten wirtschaftlichen festen Material, welches leicht auf dem Kabel angeentsprechen, obwohl andere Erwägungen, z. B. die 5° bracht werden kann. Eia typisches wetterfestes schwar-Wirksamkeit, ebenfalls die Wahl des Mischungsver- zes Material wird dadurch hergestellt-'daß man dem hältnisses beeinflussen können. 100 Gewichtsteilen von Polyäthylen, vorzugsweise einem¹ solchen mit einer aromatischem Öl oder o-Terphenyl können von 5 bis Dichte von 0,92 und einem Erweichungsindex von zu 40 oder 50 Gewichtsteile eines stabilisierenden Zu- 0,3, etwa 2¹Z₂ bis 3 Teile eines gut; dispergierten fein-' satzes, z. B. 2,4-Dinitrotoluol oder Polychloropoly- 55 verteilten Kohlenstoffs zusetzt, wobei die Teilchen·^ phenyl, zugesetzt werdeni.25 Teile der Komponente a) größe 10 bis 20 μ beträgt und die genannte Menge auf auf ■ 100 Teile' des aromatischen Öles oder Kohlen- 100 Gewichtsteile Polyäthylen bezogen ist. .. '■"'■■ Wasserstoffes .sind eine zweckmäßige und wirksame ^;rIm'folgenden'wird''auf'die* Z^ichaüngea/und Aus-;' Mischung: ■:'5;; .::&:i:i::^: - :■■· : > .· ν: ν · führungsbeispiele Bezug genommen; welcte zur weite-Die 'Mischung aus hocharomatischen Kohlen- 60 reri Erläuterung der Erfindung dienen. ; ^H " , Γ. Wasserstoffen und der spännungsstabilisierenden Korn- Fi g. 1 zeigt eine typische KaSeikonstruktion,:
ponente-a) wird dem Polyolefin, insbesondere dem Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches die Wider-Polyäthylen, in solcher Menge beigefügt, um eine aus- Standsfähigkeit von Polyäthylen mit und ohne Zusätze reichende Spannungsstabilisierung zu erzielen. Solche gegenüber Wechselspannungen von 60 Perioden dar^ Mengen sind z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent, Vorzugs- 65 stellt, und ■'.'■'■■ ' .
weise 2 bis 5 Gewichtsprozent, der Polyolefinmenge. Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches die zu erWenn ein stärkeres Ausblühen oder Ausschwitzen wartende Lebensdauer des Polyäthylens unter Wechseides aromatischen Öles aus dem Polyolefin störend ist, spannung mit.und ohne Zusätze darstellt.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Gemische aus Zusatzstoff und Öl gemäß der Erfindung und unter Bezugnahme auf F i g. 1 wurde ein Versuch mit einem Kabel beschrieben, dessen Kupferleiter 1 aus einundsechzig.blanken verseilten Strängen bestand (350 000 circular mils). Auf diesem Leiter wurde eine halbleitende Seilabschirmung 2 aus Polyäthylen angebracht. Die über der Seilabschirmung 2 extrudierte Isolation 3 besteht aus einer 0,620 Zoll dicken Schicht von Polyäthylen (Dichte 0,92; Erweichungsindex 0,3), welches eine Spur eines Oxydationsschutzes und 2,5 Teile auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen von einer Mischung aus 25 Gewichtsteilen _ polychlorierter Polyphenyle und 100 Teilen eines Öls vom spezifischen Gewicht 1,038, einem Aromatengehalt von über 65 % ^und einer Viskosität von 2,72 cP bei 100⁰C enthält. Eine Abschirmung 4 ist über der Isolation 3 angebracht, indem man a) halbleitende Nylonbänder und b) ein 0,1 mm dickes Kupferband über die Isolation 3 wendelförmig herumgelegt hat. Ein Schutzüberzug 5 von 2,5 mm Wandstärke aus Blei und ein 2,4 mm dicker Kabelmantel aus wetterfestem hochmolekularem Polyäthylen der oben beschriebenen Art sind über die Isolation 3 extrudiert. Das so beschaffene Kabel, das einen äußeren Durchmesser von annähernd 63,5 mm hatte und 10 kg/m wog, war für 69 kV neutral geerdet (40 kV gegen Erde) bei einer Belastung von 45000 kVA (100% L. F.) geeignet.

Die größere Fähigkeit des mit Zusätzen versehenen Polyäthylens zum Widerstehen gegenüber Wechselspannungen, verglichen mit dem gleichen Polyäthylentyp ohne Zusätze, ist in F i g. 2 erkennbar. In diesem Fall wurde eine Anzahl von Proben hergestellt, die aus massivem Kupferdraht der Norm 12 AWG bestanden und eine extrudierte Isolation von festem Polyäthylen niedriger Dichte mit; einer Wandstärke von 2 mm hatten. In dem einen Fall enthielt das Polyäthylen 2,5 Teile auf 100 Gewichtsteile. Polyäthylen von der obenerwähnten Poiyphenyl/Öl-Mischung; in dem anderen Fall waren die Proben unter Verwendung des gleichen Polyäthylens, aber unter Weglassen der PoIyphenyl/Öl-Mischung hergestellt. Sämtliche Proben wurden unter identischen Bedingungen geprüft; es wurde mit 5OkV (60 Perioden) begonnen und die Spannung nach je 5 Minuten um 5 kV erhöht. F i g. 2 veranschaulicht den Prozentsatz der Proben, die bei der Prüfung nicht versagten (alle anderen Prüf spannungen wurden weggelassen).. Man erkennt, daß die Verwendung des Gemisches aus Öl und Zusatz eine größere Spannungsstabilität: gewährleistet, als ohne die Mischung erhalten wird. Beispielsweise widerstanden 100 % der Polyäthylenproben mit der Mischung aus öl und Zusatz 70 kV, während mehr als 50 % der Proben ohne die Zusätze versagten.

Die verbesserte dielektrische Festigkeit bei Wechselspannung, die dem Gemisch aus Öl und Zusatz zuzuschreiben ist, zeigt sich auch bei weiteren Versuchen an Kabeln, die mit einer 5,5 mm starken Isolation aus Polyäthylen, (0,92 spezifisches Gewicht), 0,3 Erwei-; chungsindex) versehen sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Dabei enthält die Isolation in dem einen Fall 2,5 Gewichtsteile des obenerwähnten PoIyphenyl/Öl-Gemisches auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen, während in dem anderen Fall das Gemisch weggelassen ist. Die Kabel waren trocken¹ bei Raumtemperatur, und die Wechselspannung von 60 Perioden wurde in Stufen von 10 kV in je 15 Minuten erhöht.

Tabelle I X

Ohne das	Spannung (Minuten)	Mit dem	58
Zusatz-Öl-Gemisch	1	Zusatz-Öl-Gemisch	14
Zeit bis zum Versagen	1,5	Zeit bis zum Versagen
bei der angezeigten		bei der angezeigten	144
Volt		Volt j Spannung (Minuten)
98	107
63	106¹)
	plus
	97

Bemerkung: *) Schwierigkeiten bei dem Prüfgerät erforderten eine Herabsetzung der Spannung.

Andere Prüfungen haben ergeben, daß die dielektrische Wechselspannungsfestigkeit dieser Proben in Wasser im Vergleich mit Trockenprüfungen für das den Zusatz enthaltende Polyäthylen etwa 92% beträgt. .25 Tabelle II zeigt, daß die Fähigkeit des Polyäthylens, in einer trockenen Umgebung der Beanspruchung durch eine relativ hohe Gleichspannung für eine gewisse Zeit, zu widerstehen, durch die Verwendung des Spannungsstabilisierenden Gemisches aus Zusatz und Öl erhöht, wird. Die untersuchten Proben bestanden aus Massivkupfer Norm 9 AWG mit einer Isolation aus Polyäthylen von 2,5 mm Wandstärke; pro Test wurden vier Proben verwendet.

Tabelle II

	. Stunden
	bis zum Versagen
	(log Mittelwert)
⁴⁰ .Isolatortyp :.	, Spannungs- ' beanspruchung
	28 kV/mm
	^;. Trockenprobe
....■:.-■■ - , '■.-.- ■:■ :■::!	(Raumtemperatur) -i
45 Polyäthylen
ohne Zusatz-Öl-Gemisch ..	7,700
mit Zusatz-Öl-Gemisch ...	12,000*)

*) Drei von vier Proben befanden sich zur Zeit der Zusammenstellung der Daten noch auf dem Prüfstand.

Die Hinzufügung des Zusatz-Öl-Gemisches gemäß der Erfindung scheint nicht die dielektrische Festigkeit des Polyäthylens bei Impulsbelastung zu erhöhen. Die hohe dielektrische Festigkeit der Polyäthylenisolation _gegen Impulse wird jedoch durch die Fähigkeit.des oben; beschriebenen 69-kV-Polyäthylenkabels mit 15,5 mm Isolationsdicke bestätigt, negativen Impulsspannungen von 100 kV 1 bis ¹I₂ · 40 zu widerstehen; Das Grundniveau der Isolation für Impulse beträgt für das 69-kV-Kabel 350 kV. ' '" "^ ^r ' :■ x =: ::in ,,. Zusätzlich wurde das polyäthylenisolierte Kabel, mit und ohne Zusatz-Öl-Gemisch nach dem Einzelnadeltest geprüft (AIEE Transactions Paper Nr. 62 -54, »An Accelerated Screening Test for Polyethylene High Voltage Insulation«, D.W. Kit chi η and Ö. S. P r a 11). In dieser Prüfmethode wird ein »Standard-

'" defekt« dazu, benutzt, um die relative dielektrische

309 525/540

Festigkeit zu bestimmen und die wahrscheinliche Lebensdauer der Polyäthylenisolation unter Spannung zu vermitteln. Zu diesem Zweck wird die Probe auf Verästelungen (»treeing«) untersucht, eine Erscheinung, die allgemein als eine Vorstufe des dielektrischen Durchschlags anerkannt wird. Der »Standarddefekt« besteht aus einer in eine Probe von Polyäthylen unter festgelegten Bedingungen eingebetteten Nadel. Die Probe wird zunächst durch Anlegen einer Spannung zwischen die Nadel und eine entfernte Erdung belastet. Sie wird dann unter dem Mikroskop auf erkennbare »Bäume« (»trees«) untersucht. Die Spannung, bei der vier von acht identischen Proben in einer Stunde

»Bäume« entwickeln, wird die »charakteristische Einstundenspannung« genannt.

Es hat sich gezeigt, daß der Nadeltest gut mit den Ergebnissen des Lebensdauertests an Drähten übereinstimmt. Das gilt sowohl für Polyäthylen mit stabilisierenden Zusätzen als auch für übliche Polyäthylenformeln. Die typischen Ergebnisse sind in der Tabelle III dargestellt. Das verwendete Polyäthylen war wie bei Tabelle II ein solches niedriger Dichte (0,92 spezifisches Gewicht, 0,3 Brechungsindex). Falls das Zusatz-Öl-Gemisch benutzt wurde, so betrug die Menge 2,5 Gewichtsteile des obenerwähnten Polyphenyl/Öl-Gemisches auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen.

Tabelle III

	Lebensdauer	Einzelnadeltest
	unter Spannung	Charakteristische
	(a) Draht in Wasser	Einstunden spannung, kV
	bei Raum
Art der	temperatur
- Isolation	(b) Spannung pro 0,025 mm
	230 V, Zeit bis
	zum Versagen
	in Stunden	23
Polyäthylen
(a) ohne Zusatz-		46
Öl-Gemisch	930
(b) mit Zusatz-
Öl-Gemisch	2900

Geschätzte Lebensdauern unter Wechselspannung von Polyäthylenisolationen sind in Fig. 3 gezeigt. Diese Kurven sagen die zu erwartende Lebensdauer von Kabeln kommerzieller Länge voraus und beruhen auf Extrapolationen der vorliegenden Daten für die Lebensdauer bei relativ hoher Belastung (mehr als 200 Volt pro tausendstel Zoll) und Prüf dauern bis zu 3000 Stunden. Es wurden die gleichen Polyäthylenzusammensetzungen, Zusatz-Öl-Gemische und Mengenverhältnisse wie in den Tabellen II und III benutzt.

Bei der Extrapolation wurde angenommen, daß die Steilheit der Kurve für die Polyäthylenfonnel mit der Zusatz-Öl-Mischung nicht flacher als für die normale Polyäthylenformel verläuft.

Beispiel 2

Die folgende Tabelle IV erläutert die Testergebnisse des Einzelnadelverfahrens bei anderen erfindungsgemäßen Polyäthylenzusammensetzungen.

Tabelle IV

' ' ·'· Polyäthylen ■	Zusatz	% Zusatz .	Charakte ristische Spannung	Mittlere Spannung pro Minute beim Versagen, 15 Minuten Stufenfolge bei einer Schichtdicke von 2 mm auf massivem Kupfer
0,2-Erweichungsindex Dichte 0,92 0,2-Erweichungsindex Dichte 0,92 0,3-Erweichungsindex ν........... Dichte 0,92 .....; 0,3-Erweichungsindex'■'■:'........... Dichte 0,92 v.	Polyphenyl/Öl- Gemisch nach Beispiel 1 *> Öl nach Beispiel 1 Diphenylamin Öl nach Beispiel 1 2,4-Dinitrotoluol	2 2 ¹U 2 2	46 >40 >60 >60	864 896

. *) Gemisch aus öl mit'spezifischem Gewicht 1,035, Gießpunkt -7⁰C, Brechungsindex 1,601 Anilinpunkt unter 16°C und Aromatengehalt über 65 % ^und polychloriertem Polyphenylsen.

Die folgende Tabelle zeigt eine Anzahl von Beispielen von Polyolefin-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche Mischungen der aromatischen Kohlenwasserstofföle und der spannungsstabilisierenden Stoffe enthalten. Diese Zusammensetzungen zeigen überlegene dielektrische Eigenschaften. Die Zusammensetzungen sind im allgemeinen durch Kombinieren des Öls und des Stabilisators in vorgeschriebenem Verhältnis präpariert. Hierauf wird das Gemisch in vorgeschriebener Menge in ein Schüttelgefäß ge- ίο geben, in welches zuvor das Polyolefin eingefüllt war. Das Polyolefin ist von körniger Struktur und absorbiert die Mischung beim Schütteln. Danach wird" die: Zusammensetzung durch Extrusion verformt, so daß sie die Drahtisolation bildet. Die geschüttelten Ge-

mische können auch zum Injektionsguß benutzt werden oder durch andere Techniken verformt werden, welche die Anwendung von Wärme und Druck bedingen. Bei jedem Beispiel wurden weniger als 100 Gewichtsteile des Polyolefins benutzt und ein solches von niedriger Dichte mit einem spezifischen Gewicht von 0,92 und einem Erweichungsindex von 0,2 verwendet, in welchem etwa 0,1 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin als Oxydationsschutz hinzugefügt war. Bei der Herstellung dieser Mischungen oder anderer Zusätze mit aromatischem Öl hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mischungen anzuwärmen. Eine Temperatur von 70 bis 80°C reicht aus, um die Geschwindigkeit und Bequemlichkeit des Mischprozesses zu erhöhen.

Beispiel	Menge des Gemisches in Gewichtsteilen	öl	*)	Zusatz	Gewichtsverhältnis von Zusatz und Öl
3	2	o-Terphenyl	4,4-Dibromdiphenyl	10:100
4	2	gemischte Terphenyle	9,10-Dibromanthracen	5:100
5	1	**)	4-Bromdiphenyl	5:100
6	1	***\	4-Joddiphenyl	20:100
7	4	wie Beispiel 3	Diphenylamin	40:100
8	10	wie Beispiel 3	2,4,6-Trinitrotoluol	5:100
9	10	wie Beispiel 1	2-Nitrodiphenylamin	50:100
10	6	o-Terphenyl	o-Nitroanisol	20:100
11	8	Öl nach Beispiel 7	2,6-Dinitrotoluol	10:100
12	2 bis Va	+10 Gewichtsprozent	2,4-Dinitrotoluol (techn.)	25:100
		Diphenyl
		Öl nach Beispiel 3
13	5	+20°/₀Anthracen	Nitrodiphenylamin	20:100
		Öl nach Beispiel 1
14	8	+5 Gewichtsprozent	2-Nitranilin	10:100
		Phenanthren
		Öl nach Beispiel 3
15	2 bis V₂	Öl nach Beispiel 3	Anthranilonitril	25:100
16	5	Öl nach Beispiel 3	2,6-Dinitranilin	25:100
17	2 bis V₂	Öl nach Beispiel 3	l-Fluor-2-nitrobenzol	25:100
18	1		Äquimolare Mischungen	25:100
			von Diphenylamin und
		Öl nach Beispiel 1	m-Dinitrobenzol
19	10		Äquimolare Mischung	5:100
			von Diphenylamin
		Öl nach Beispiel 7	und m-Nitrotoluol
20	5	+5 Gewichtsprozent	Äquimolare Mischung	40:100
		Naphthalin	von Diphenylamin
		Öl nach Beispiel 3	und p-Nitrotoluol
21	3		Äquimolare Mischung	10:100
			von Diphenylamin und
		o-Terphenyl	o-Nitrochlorbenzol
22	10		Äquimolare Mischung	20:100
			von Diphenylamin und
		Öl nach Beispiel 3	p-Nitrochlorbenzol
23	2 bis V₂	Öl nach Beispiel 3	Phenyl-a-naphthylamin	25:100
24	2 bis V₂	Öl nach Beispiel 3	Phenyl-jS-naphthylamin	25:100
25	2 bis V₂		N-N'-Diphenyl-p-phe-	25:100
		öl nach Beispiel 3	nylendiamin Benzidin
26	2 bis V₂		Di-p-methoxy-	25:100
		diphenylamin

·) Öl mit spezifischem Gewicht 1,035, Gießpunkt — 7°C, Brechungsindex 1,601, Anilinpunkt unter 16°C und über 65% Aro-

matengehalt.
**) Öl mit spezifischem Gewicht 1,017, Viskosität (99⁰Q 14,4 cSt und einem Gehalt von etwa 48% aromatischen Stoffen, 15%

Naphtholabkömmlingen und 37% Paraffinstoffen.

***) öl mit Viskosität (99⁰C) von 4,3 cStund einem Gehalt von 20% aromatischen Stoffen, 40% Naphtholabkömmlingen und 40% paraffinartigen Stoffen.

Beispiel 27

Eine Zusammensetzung von Polyäthylen (0,92 Dichte, 0,3 Erweichungsindex) 2¹Z₂ Gewichtsprozent Kohlenruß und 2V₂ ⁰/,, eines Gemisches, welches 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 erwähnten Polyphenyl/Öl-Gemisches enthält, zeigt ausgezeichnete Spannungsstabilität; dies geht aus folgenden Daten hervor:

Durchschlagsversuch mit 15-Minuten-Stufen, mit 30 kV beginnend und um 10 kV pro Stufe ansteigend.

Mit Zusatz-Öl-Gemisch	Ohne Zusatz-Öl-Gemisch
Maximale Spannung 80 kV Minimale Spannung 60 kV Mittlere Spannung 68 kV Volt/0,025 mm/Std. 483	5OkV 4OkV 48 kV 342

Beispiel 28

Wenn die Polyäthylenzusammensetzung nach dem Verblenden wie im Beispiel 27 mit einem Peroxidkatalysator vernetzt wird, so erhält man folgende Ergebnisse:

Mit Zusatz-Öl-Gemisch	Ohne Zusatz-ÖI-Gemisch
₅ Maximale Spannung 70 kV Minimale Spannung 40 kV Mittlere Spannung 62 kV Volt/0,025 mm/Std. 433	6OkV 4OkV 5OkV 348

B e i s ρ i e 1 29

Bei Mischungen gemäß Beispiel 27 erhält man ausgezeichnete Stabilisierungsergebnisse bei einer Seilabschirmung mit einer Leitfähigkeit von 100 Ohm cm. Die Zusammensetzung besteht aus einem Copolymer von Polyäthylen und Acrylat mit 30 bis 40 Gewichtsteilen von halbleitendem Kohlenruß auf 100 Gewichtsteile des Copolymers, wenn 10 Teile des Zusatz-Öl-Gemisches auf 100 Teile Copolymer verwendet werden. In der vorstehenden Beschreibung ist stets die Rede

von einem Gemisch von Zusatzstoff und Öl. Obwohl es im allgemeinen bequemer ist, die beiden Stoffe vorher zu mischen und sie dem Polyolefin unmittelbar vor der Extrudierung oder andersartigen Verformung hin- ·' zuzufügen, so sei darauf hingewiesen, daß jede der Komponenten dem Polyolefin getrennt zugesetzt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 1 eingeführt werden und die man bei den technischen Patentansprüche: Herstellungsverfahren praktisch kaum vermeiden kann. : Kleine Teilchen von Fremdkörpern sind z. B. immer

1. Dielektrikum aus Polyolefinen und Span- in den Kohlenwasserstoffen anwesend. Eine genauere nungsstabilisatoren, dadurch gekenn- 5 Untersuchung hat nun gezeigt, daß diese kleinen Einzeichnet, daß es ein festes Polyolefin und als Schlüsse häufig das Wachstum einer Fehlerstelle in der Spannungsstabilisator Isolation auslösen. Das tatsächliche Wachstum solcher

a) eine halogenierte/ polycyclische, aromatische ^FeWf^rstf f ^rührj dabei von Elektronenlawinen her Verbindung oder eine substituierte aroma- die dmch den in dem Kabel fließenden Strom bedingt tische Verbindung oder eine substituierte ^{10 smd}· P^ie Elektronenlawinen rufen Ionisationen heraromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit ™^r' ^die Mschheßend zu emem Durchschlag des einer Elektronenakzeptorgruppe und einer Kabels an diesem Einschuß fuhren _ Elektronendohatorgruppe: die beide durch . ^Es ^^{1 b},^er _fi ^{eits vor}geschla_gen worden bzw bekannt, ein reversibel übertragbares Proton gebunden ^de* Polyolefinen zur Erhöhung der Durchschlagfestigsind und zusätzlich ¹⁵ spannungsstabihsierende Zusätze beizugeben, die

b) ein hocharomatisches, nichtflüchtiges Kohlen- aus einem halogenieren, polycyclischen, aromatischen wasserstofföl oder einen hocharomatischen, Kohlenwasserstoff, insbesondere Chlornaphthalmbeniedrigschmelzenden Kohlenwasserstoff ^steht Da diese Zusätze jedoch keine reinen Kohlen-

Wasserstoffe wie das Polyolefin selbst sind, haben sie enthält. '-'■· '20 häufig eine unerwünschte Änderung der Dielektrizi-

2. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch ge- tätskonstante und des Verlustfaktors zur Folge. Außerkennzeichnet, daß die Komponente b) zu wenig- dem sind diese Zusätze in den Polyolefinen nur bestens 50%. aus aromatischen und cyclischen grenzt löslich, so daß sie im Polyolefin auskristalli-Naphthol-Kohlenwasserstoffen besteht. sieren, wenn sie in Mengen zugegeben werden, die zwar

3. Dielektrikum nach Anspruch 1 oder 2, da- 25 für die Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit erwünscht durch gekennzeichnet, daß die spannungsstabili- sind, jedoch oberhalb der Löslichkeitsgrenze liegen, sierende Mischung aus 5 bis 50 Gewichtsteilen der Eine Folge der Kristallbildung ist eine Abnahme der Komponente a) auf 100 Gewichtsteile der Korn- dielektrischen Festigkeit.

ponente b) besteht. ; Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung von Di-

4. Dielektrikum nach einem der vorhergehenden 30 elektrika aus Polyolefinen und Spannungsstabili-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm satoren besteht darin, daß zum Einbringen der nur 0,1 bis 10,%, der Spannungsstabilisierenden Mi- schwach löslichen Zusätze in das Polyolefin sowohl die

.. schung, bezogen auf die Polyolefinmenge, enthalten Polyolefinmassen als auch die Zusätze im allgemeinen sind. durch Temperaturerhöhung in den flüssigen Zustand

5. Dielektrikum nach einem der vorhergehenden 35 gebracht werden müssen.

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche die

Komponente a) eine substituierte aromatische Durchschlagsfestigkeit von Dielektrika aus Polyole-Kohlenwasserstoffverbindung ist und daß sich die finen erhöhende Zusätze aufzufinden, bei deren Ver-Elektronendonatorgruppe und die Elektronen- wendung die obengenannten Nachteile nicht auftreten, akzeptorgruppe in o-Stellung an einem aromati- 40 Es ist zwar auch bereits bekannt, Polyolefinen Zusehen Ring befinden, sätze wie Pt enyl-/?-naphthylamin, chloriertes Polyphenyl oder N,N-di-/9-naphthyl-p-phenylendiamin zu-

; . zusetzen, um die chemischen und physikalischen Eigen

schaften flüssiger oder fester Polyolefine zu verbessern

45 und so beispielsweise deren Brüchigkeitstemperatur zu

. _: .,- ... erhöhen (vgl. USA.-Patentschrift 3 043 793). Diese *■■·'■■■■■ Zusätze sind bisher jedoch nicht als Spannungsstabilisatoren in Polyolefinen verwendet worden. Andere bekannte Zusätze zu Polyolefinen, wie hochsiedende

Die Erfindung betrifft elektrische Isolierstoffe aus 50 Öle oder Fischer-Tropsch-Wachse (vgl. britische Polyolefinen und Spannungsstabilisatoren mit großer ^; Patentschrift 777 706), dienen' ebenfalls zur Verbessedielektrischer Festigkeit. rung der Eigenschaften der Polyolefine, wie beispiels-Synthetische Hochpolymere haben in zunehmendem weise zur Stabilisierung der Fluidität in gewissen Tem-Maße Anwendung als_Isolierstoffe bei verschiedenen peraturbereichen oder zur Erhöhung der Brüchigkeits-Zweigen der Elektrotechnik gefunden. Insbesondere 55 temperaturen. Diese zuletzt genannten Stoffe sind zur werden Polymere den'Olefine, z. B. Polyäthylen und.:. Spannungsstabilisierung jedoch nicht geeignet.. Polypropylen, als Isoliermaterialien für elektrische Überraschenderweise würde nun gefunden, daß beKabel und Drähte verwendet, da sie gute mechanische stimmte, bisher selbst ,nicht. als Spannungsstabili- und elektrische Eigenschaften aufweisen und leicht be- satoren bekannte Aromaten dazu verwendet werden arbeitbar sind. Für Hochspannungszwecke war die 60 können, den nachteiligen;'Einfluß bestimmter span-Verwendung dieser Massen bisher nur innerhalb enger nungsstabilisierender' '■ Zusätze"'auf die elektrische Grenzen möglich, weil ihre theoretische elektrische Festigkeit und den Verlustfaktor zu vermeiden und die Durchbruchsfestigkeit in der Praxis bei weitem nicht schlechte Löslichkeit der Zusätze in den Polyolefinen erreicht wird. zu erhöhen.

Man hat vermutet, daß die relativ geringe Durch- 65 Das Dielektrikum aus Polyolefinen und Stabilischlagsfestigkeit der technisch hergestellten Polyolefin- satoren enthält daher erfindungsgemäß ein festes PolyIsolationen von den zahlreichen kleinen Fremdkörpern olefin und als Spannungsstabilisator a) eine haloge- und Luftblasen herrührt, die während der Fertigung nierte, polycyclische, aromatische Verbindung oder