DE1949540A1

DE1949540A1 - Polyolefin-Dielektrikum mit Spannungsstabilisator

Info

Publication number: DE1949540A1
Application number: DE19691949540
Authority: DE
Inventors: Hunt George H
Original assignee: Simplex Wire and Cable Co
Current assignee: SubCom Cable Systems LLC
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1949540B2; DE1949540C3; BE739701A; JPS49984B1; US3629110A

Description

SIMPLEX .WIRE AND CABLE COMPANY, Cambridge, Massachusetts,VStA

Polyolefin-Dielektrikum mit Spannungsstabilisator

Die Erfindung bezieht sich auf elektrisches Isoliermaterial mit großer Durchschlagsfestigkeit gegenüber Hochspannungen von beispielsweise einigen Kilovolt und insbesondere auf feste Polyolefin-, z.B. Polyäthylen-, Dielektrika für die Isolierung von Hochspannungskabeln.

In der jüngsten Zeit werden als Isoliermaterialien für die verschiedensten elektrischen Einrichtungen immer häufiger synthetische hohe Polymerisate verwendet. Zum Isolieren von Kabeln und Drähten eignen sich insbesondere Olefine wie z.B. Polyäthylene und Polypropylene, da sie gute mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen und leicht bearbeitet werden können. Für Hochspannungszwecke können derartige Stoffe jedoch nur in beschränktem Umfang verwendet werden, weil ihre theoretische elektrische Durchschlagsfestigkeit in der Praxis auch nicht annähernd erreicht wird. :

Man vertritt unter anderem die Auffassung, daß die relative elektrische Schwäche der kommerziell hergestellten Polyolefin-Isoliermaterialien durch die vielen Blasen und Poren bedingt ist, die bei der Herstellung entstehen und bei den kommerziel-

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len Fabrikationsmethoden nicht vermieden werden können, da im Kohlenwasserstoffgefüge beispielsweise immer kleine Fremdstoff teilchen vorhanden sind. Eine sorgfältige Auswertung einer großen Anzahl der bei Versuchen beobachteten Durchschläge hat'nun gezeigt", daß diese kleinen Blasen oder Defekte oftmals das Wachstum eines Fehlers im Isoliermaterial einleiten und daß das daran anschließende Wachstum dieses Fehlers, der schließlich zum Durchschlag führt, von Elektronenlawinen bewirkt wird, die von dem durch das Kabel fließenden Strom herrühren und eine Ionisation und dann einen Durchschlag am Ort der Blase zur Folge haben. Ein Verfahren, durch das die Fähigkeit der Fremdstoffe, die Bildung solcher Fehler einzu-φ leiten, vermindert bzw. durch das das Auftreten der Elektronenlawinen verzögert oder verhindert werden könnte, würde daher dazu beitragen, die elektrische Durchschlagsfestigkeit ganz allgemein zu erhöhen.

Im französischen Patent 1 464 609 ist beschrieben, daß gewisse substituierte Aromate die Stabilität von elektrisch stark: beanspruchten Polyolefinen verbessern können. Als geeignete Zusatzstoffe sind o-Nitrotoluol, 2-Ritrodiphenylamin, o-Nitroanisol, n-Nitrosocarbazol und p-Phenylazoanilen erwähnt.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß es zur weiteren Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit von Pölyolefin-" Dielektrika außer den im französischen Patent genannten Zusatzstoffen noch solche gibt, die insbesondere einen ausgezeichneten Schutz gegen die Einflüsse geringer Unvollkommenheiten in -Isoliermaterialien auf Polyolefin- öder Pplyäthylenbasis vermitteln. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe für Polyolefine, z.B. Polyäthylen, mit denen eine wirksame Spannungsstabilisierung erzielt wird, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phthalsäureanhydrid, Benzoguanaminj» Triphenylformazan, Chinolinj Isochinoline In£en_v Itodol» Chinaldin, Mi- sehungen davon sowie Blisstangsn dieser Zusatzstoffe mit 2,4₉6--

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Trinitrotoluol; 2-Nitrodiphenylamin; 2,4-Dinitrodiphenylamin; o-Nitroanisol; 2,6-Dinitrotdluol; 2,4-Dinitrotoluol; o-Nitrobiphenyl; 2-Nitroanilin; Anthranilonitril; 1-Fluoro-2-nitrobenzol; Diparamethoxydiphenylamin; o-Nitrotoluol ; Ghloranil; 2,6-Dinitroanilin; N-Nitroso, N-Phenyl, Benzylamin; N-nitrocarbazql; N-Nitrosodiphenylamin; Azobenzol; 4-Methyl-2-nitroanilin; p-Phenylazoanilin; CJ-Nitrostyrol; 2,2'-Dinitrobiphenyl; Diphenylamin; Phenyl-alpha-naphthalamin; Phenyl-betanaphthalamin; N^'-Diphenylparaphenylendiamin; Benziden; m-Dinitrobenzol; m-Nitroanilin; m-Nitrotoluol; p-Nitrotoluol; o-Nitrochlorobenzol und/oder p-Nitrochlorobenzol.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe sind besonders wirksam in Verbindung mit solchen Polyolefinen, wie z.B. Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, die eine geringe Dichte von etwa 0,92 bis etwa 0,95 und einen Schmelzindex zwischen Oy2 und 2,0 aufweisen. Derartige Polyäthylene sind z.B. die festen Hochdruck-Polyäthylene, auf die sich die folgende Beschrei- , bung bezieht. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf derartige Polyäthylene beschränkt. Vielmehr erweisen sich die genannten Zusatzstoffe auch in Verbindung mit Niederdruck-Polyäthylen hoher Dichte und anderen Polyolefinen wie Polypropylen für den genannten Zweck als wirksam, wobei allerdings Polypropylen wegen seiner geringeren Flexibilität für Kabelisolierungen im wesentlichen nur in Mischungen zusammen mit Polyäthylen verwendet wird. Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyäthylerizusammensetzungen können auch geringere Mengen an solchen Zusatz-- Hilfs- und Füllstoffen wie beispielsweise Druckerschwärze, Pigmente, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren und Ozonstabilisatoren. enthalten, die den Polyäthylen-Zusammensetzungen normalerweise zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe eignen sich auch dann zur Erhöhung der Spannungsstabilität von Polyäthylenzusammensetzungen über lange Zeiträume hinweg, wenn die Polyäthylenzusammensetzungen geringere Mengen an gummiähnlichen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Olefinen wie Isobutylen und Isopren

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enthalten/Schließlich können die Zusatzstoffe auch in Verbindung mit Polyäthylenzusammensetzungen verwendet werden, die durch Anwendung eines. Peroxid-Katalysators wie Dicumylperoxid, 2,5-bis(tert.-Butylperoxy) 2,5-Dimethylhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-Butylperoxy)hexyne-3usw. oder einer Strahlung in der Größenordnung von 10 bis 15 Megarad (beispielsweise mit Hilfe einer Cobalt-60-Quelle entsprechend Gammastrahlung oder mittels eines Linearbeschleunigers entsprechend Betastrahlung) vernetzt worden sind.

Da der Anteil der Zusatzstoffe, d.h. der zur Spannungsstabife lisierung verwendeten Verbindungen, der für eine wesentliche Verbesserung der Spannungsstabilität des Polyäthylens erforderlich ist, im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil an Polyäthylen;· liegt, ist die Verwendungsmöglichkeit eines speziellen Zusatzstoffes durch seine Löslichkeit im Polyäthylen beschränkt, die größer oder gleich 0,1 und vorzugsweise 0,2 % sein sollte. Eine Zugabe der Zus.tzstoffe in einem die Löslichkeitsgrenze übersteigenden Anteil bewirkt ihre Auskristallisierung im Polyäthylen und eine elektrische Schwächung des gesamten Gefüges durch Schaffung von Diskontinuitäten. Dies sollte daher vermieden werden. Ein für.'Hochspannungskabel besonders wirksames Isola- Ψ tionsmaterial erhält man durch Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes zum Polyäthylen, bezogen auf den Polyäthylenanteil. .*■■'■".

Die Zusatzstoffe sind außerdem vorzugsweise so beschaffen, daß sie in das Polyäthylen eingebracht werden können, ohne daß das Polyäthylen zersetzt wird oder sich die Spannungsstabilisatoren verflüchtigen. Da für eine gute Vermischung von Polyäthylen mit anderen Stoffen Temperaturen von etwa 149 bis 204 ⁰C (300 bis 400 ⁰F) erforderlich sind/ sind die für die Spännungsstabilisierung verwendeten Zusatzstoffe vorzugsweise flüssig und weisen vorzugsweise in diesem Tem-

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peraturbereich einen geringen Dampfdruck auf. Demgemäß sollten die Zusatzstoffe einen Schmelzpunkt von vorzugsweise weniger als etwa 260 ⁰C (500 ⁰F) und einen Siedepunkt von vorzugsweise mehr als 149 ⁰C (300 ⁰F) aufweisen. Zusatzstoffe, die bei Zimmertemperatur nichtviskose Flüssigkeiten sind, können dem Polyäthylen einfach dadurch zugegeben werden, daß sie mit z.B. für die Extrusion geeigneten Polyäthylenkörnern im Trommelmischer vermischt werden.

Im folgenden sind einige bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist und welche die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusätze erzielte erhöhte Spannungsstabilität deutlich, machen.

Beispiele Λ bis 6

Es wurden eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, die in der Tabelle I zusammengefaßt sind und die langdauernde Spannungsstabilität von festen Polyäthylenzusammensetzungen bei ver*- schiedenen Spannungen zeigen. Für diese Versuche wurde ein Polyäthylen DFD 6506 verwendet, daß eine kommerzielle Polyäthylenzusammensetzung ist, die eine geringe Menge Propylen enthält (spezifisches Gewicht 0,92; Schmelzindex 0,25; enthaltend außerdem in Spuren ein kommerzielles Antioxidationsmittel, z.B. ein sterisch gehindertes Thiophenol). Von jeder Zusammensetzung wurden acht Proben untersucht. Die erste untersuchte Probenreihe besteht aus Polyäthylen DFD 6506 ohne Zusatz an Spannungsstabilisator. Die anderen untersuchten Zusammensetzungen enthalten Polyäthylen, und 2,0 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen Spannungsstabilisators. Alle Proben, die Zusätze enthalten, wurden in der Mischtrommel hergestellt und waren in Form und Größe identisch.

Jede Probe wurde bei Zimmertemperatur einer gleichförmigen Wechselspannung ausgesetzt und auf das Auftreten von Hochspannungsdurchbrüchen untersucht. Hierbei wurde der Nadeltest

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angewendet, der in "An Accelerated Screening Test for Polyethylene High Voltage Isolation", AIEE Transactions Paper No. 62-54, 1962 von D. ¥. Kitchin und O.S. Pratt beschrieben ist.

Bei diesem Test wird ein "Standard-Defekt" verwendet, um durch Beobachtung des sogenannten "treeing"-Effektes (Verästelung), einer Eigenschaft, die im allgemeinen als frühe Stufe des di- ' elektrischen Durchbruchs angesehen wird, die relative Durchschlagfestigkeit zu ermitteln und die wahrscheinliche Lebensdauer der Polyäthylenisolierung beim Anliegen einer Spannung zu messen. Der "Standard-Defekt" besteht aus einer Nadel, die . unter kontrollierten Bedingungen in eine Polyäthylenprobe eingebettet wird. Die Probenblöcke werden so montiert, daß die Nadelspitzen jeweils gleichen Abstand von einer geerdeten ebenen Elektrode (2-7/8 Zoll) aufweisen. Die Proben werden dann durch Anlegen einer Spannung zwischen Nadel und Erde eine Stunde lang belastet und anschließend unter dem Miktroskop bei 25-facher Vergrößerung auf nachweisbare Verästelungen ("trees") untersucht, die den elektrischen Zusammenbruch anzeigen. Sichtbare Schaden gelten als Durchschläge.

Es hat sich erwiesen, daß der Nadeltest mit den Ergebnissen von Lebensdauertests an Drähten in Beziehung steht. Dies gilt sowohl für Polyäthylene mit Zusätzen für die Spannungsstabillsierung als auch für die üblichen Polyäthylenzusammensetzungen.

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Tabelle I -

Zahl der Zusammenbrüche in einer Stunde von acht Proben

	Zusatzstoff	Test-Spannung	0	50	kV
Nr.	Keiner	10 20 . 30	0		60
1	Chinolin	1 8,8	0	0
2	Chinaldin	7	2
3	Isochinolin	1	1
4	Inden			0
5	Indol	2
6	Beispiele 7 bis 13

Die Versuche jiach Beispielen 1 bis 6 werden wiederholt unter Verwendung verschiedener, normalerweise fester Zusatzstoffe für die Spannungsstabilisierung und verschiedener Polyäthylene gemäß Tabelle II, außer daß beim Nadeltest die Abstände zwischen der geerdeten ebenen Elektrode und den Nadelspitzen gemäß Tabelle II variiert werden. Da die bei diesen Beispielen verwendeten Zusatzstoffe normalerweise fest sind, werden sie mit den Polyäthylenen bei Temperaturen zwischen 163 und 204 ⁰C (325 und 400 ⁰F) in der'Heißmühle vermischt.

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T- oelle II

Nr, Polyäthylen- Zusatzstoff grundlage

N-172 N-121

ο , ■ ■

Q 9 V-I03

'JJ 10 N-172

ί11 Ν-172

-ι 12 N-121

^wi3 V-103

Keine

Zusatz-Konzen tration Teile pro 100 Teile der Grundlage

Nadel- Zahl der Zusammenbrüche in einer Stunde abstand aus acht Proben

Phthalsäureanhydrid ,25

Benzöguanamin ,50

Triphenylformazan ,25

7-1/2 7-1/2 2-7/8 7-1/2 7-1/2 7-1/2 2-7/8

Test-Spannung kV

IP. 20 30 40

20 6,7

7,8

4,6 6,8

.0,4 8

60

Beispiele 14 bis 20 ·

Das Testverfahren nach Beispielen 7. bis 13 wird wiederholt, wobei Proben verwendet werden, die aus einem Polyäthylen und einer Mischung von Spannungsstabilisator-Zusatzstoffen bestehen. Die verwendeten Kombinationen von Zusatzstoffen und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt*

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	Polyäthylen-	Tabelle III	,25 ,25	Nadel- Zahl abstand	der Zusammenbrüche in aus acht Proben	einer	Stunde
Nr.		Zusatzstoff Zusatz- Konzen	,25 ,25 ,25 ,25	Zoll 7	Test-Spannung kV 10 20 30 40	5Q	60
	Ν-172	tration Teile pro 100 Teile . der Grund lage	,25 ,25	7-1/2	O	0,2	8 ·
14	Ν-172 Ν-172	Benzoguanamin 2,4-Dinitrotoluol	,25 ,25	" 7-1/2 7-1/2	6	0,1 2	6,7 I 8 _t O
ο¹⁵ ο οο16 IO	Ν-172	triphenylformazan 2,4-Dinitrotoluol Phthalsäureanhydrid Benzoguanamin	,25 ,25 ,25	7-1/'2		2	3,4
	Ν-172	Phthalsäureanhydrid 2,4-Dinitrotoluol	,25 ,25 ,25	7-1/2		O	0,1,4
Si8	Ν-172	Phthalsäureanhydrid Diphenylamin	7-1/2		O	0,0,4
-19	Ν-172	Benzoguanamin Diphenylamin 2,4-Dinitrotoluol	7-1/2	·,···. ο	O	0
20		PhthalSäureanhydrid 2,4-Dinitrotoluol Diphenylamin

Das in den Tabellen I und III mit N-172 bezeichnete Polyäthylen-Grundmaterial ist kommerzielles Polyäthylen DFDA 6506 wie das in den Beispielen 1 bis 6 verwendete. Das mit Ν·*-121 bezeichnete Polyäthylen ist eine kommerzielle Polyäthylenzusammensetzung mit einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 0,20 bis 0,25. Das mit V-103 bezeichnete Polyäthylen ist eine härtbare Polyäthylen-Peroxid-Mischung, die 2 bis 3 % Di(alpha-cumyl)peroxid enthält.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe für die Spannungsstabilisierung können als Mischung mit hocharomatischen Kohlenwasserstoffölen, die bereits an anderer Stelle vorgesehlagen sind, in das Polyäthylen eingebracht werden. Der Zusatzstoff wird mit dem öl in Anteilen zwischen 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile· des aromatischen Öls vermischt, und diese Mischung wird dem·Polyolefin in Anteilen von 1· bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Polyolefin zugegeben. Die Zugabe der Zusatzstoffe zum Polyolefin in Form einer Mischung ist besonders vorteilhaft dann, wenn normalerweise feste Zusatzstoffe verwendet werden, die irr., aromatischen Öl gelöst •und dann in der Mischtrommel dem Polyolefin zugegeben werden können. Wenn die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in Verbindung mit vernetzten PolyolefinZusammensetzungen verwendet werden, dann empfiehlt es sich, dem Polyolefin Divinylbenzol zuzusetzen, wie es bereits an anderer Stelle vorgeschlagen ist.

Beispiele 21 bis 25

Die Versuche nach Beispielen 7 bis 20 werden mit Proben wiederholt, zu deren Herstellung der erfindungsgemäße Zusatzstoff mit einem hocharomatischen öl vermischt und die Mischung in Polyäthylen V-103 eingebracht wird. Die verwendeten Kombinationen und die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß wegen der Verwendung einer härtbaren Polyäthylen-Peroxid-Mischung einigen Proben Divinylbenzol zugesetzt worden ist.

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	σ	Polyäthylen-	-	Zusatzstoff	Tabelle	,25	IV
	°22				Zusatz-	,25
	OO			Konzen	2,0
Nr.	NJ			tration	,25	Nadel-
				Teile pro	,25	Abstand
	-;23	V-103	Benzuguanamin	100 Teile	2,0	Zoll
			2,4-Dinitrotoluol	der Grund	2,0
	^ω24		CD 101*.	lage	,25
21		V-103	Benzoguanamin	2,0	2-7/8
			2,^-Dinitrotoluol	,25
25		CD 101	,25
		Divinylbenzol		2-7/8
	V-103	Triphenylformazan	,25
		CD 101	,25
	V-103	Benzoguanamin	2,0
		Orthonitrotoluol	2,0	2-7/8
		CD 101
V-103	Benzoguanamin	2-7/8
	Orthonitrotoluol
	CD 101
	Divinylbenzol	2-7/8

Zahl der Zusammenbrüche■in einer Stunde
aus acht Proben ·

Test-Spannung kV

10

20

30
4

40

60

* CD 101 ist ein hocharomatisches Öl mit einem spezifischen Gewicht von 1,035, einem Gießpunkt von -6,7 ⁰C (20 ⁰F), einer Viskosität SUS von 100 bei 38⁰C (100 ⁰F) und von 36 bei 99 ⁰C (210 ⁰F), einem Brechungsindex von 1,601 und einem Anilinpunkt von weniger als 15,6 ⁰C (60 ⁰F). Der Gehalt an Aromat ist größer, als 65 %.

Claims

Patentansprüche

estes Dielektrikum auf Polyolefinbasis, enthaltend einen SjSannungsstabilisator,

dadurch gekennzeich η e t , daß im Polyolefin als Spannungsstabilisator Phthalsäureanhydrid, Benzoguanamin, Triphenylformazon, Chinolin, Isochinolin, Inden, Indol, Chinaldin oder eine Mischung derselben dispergiert ist..
2. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ"· e *i c h η e t , daß das Polyolefin Polyäthylen ist.
3. Dielektrikum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Spannungsstabilisator in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% bezogen auf das Polyolefin, zugegeben ist.
4. Dielektrikum nach einem der Ansprüche 1 bis 3» d a d ur c h gekennzeichnet,

daß es weiterhin einen hoch aromatischen Kohlenwasserstoff

enthält.

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