DE2431434B2 - Dielektrische Polyolefinformmassen - Google Patents

Description

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei, falls χ eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, R gleich oder verschieden sein kann.

Die Erfindung betrifft neue dielektrische Zusammensetzungen, insbesondere dielektrische Polyolefinzusammensetzungen mit ausgezeichneter Durchschlagsfestigkeit über lange Zeiträume zur Isolation in Hochspannungskabeln. Bisher wurden Polyolefine vielseitig als Isoliermaterial verwendet; entsprechend wurden viele Versuche unternommen, die dielektrische Durchschlagsfestigkeit von Polyolefinen zu verbessern. Beispielsweise werden in den US-PS 34 45 394 und 35 42 684 Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit beschrieben, wobei verschiedene Additive den Polyolefinen zugefügt werden. Solche Verfahrensweisen sind jedoch recht nachteilig, weil die verwendeten Additive normalerweise geringe Verträglichkeit mit den Olefinen zeigen, und weil die Olefinzusammensetzungen hinsichtlich ihrer Isoliereigenschaften, Handhabung und Verarbeitbarkeit, thermischen Stabilität, Spannungskonstanz und hinsichtlich des Ausblühverhaltens, das im allgemeinen als Frühstadium des dielektrischen Zusammenbruchs angesehen wird, unbefriedigende Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine neue Polyolefinzusammensetzung vorzuschlagen, die die geschilderten nachteiligen Eigenschaften nicht aufweist, sondern als elektrisches Isoliermaterial ausgezeichnet verwendbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine dielektrische Olefinzusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Alkylpyren der allgemeinen Formel

enthält, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Afeine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei, wenn .* 2 oder größer ist, R gleich oder verschieden sein kann, wobei das Alkylpyren zu mehr als 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin enthalten ist. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Polyolefine Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Äthylen/Propylen-Copolymere und/oder Äthylen/Vinylacetat-Copqlymere. Als Alkylpyren enthalten sie Methylpyren, Äthylpyren, Mono- propylpyren, Dipropylpyren, Tripropylpyren, Butylpyren oder deren Mischungen, wobei auch Isomerengemische verwendet werden können.

Die Alkylgruppen sind am Pyrenkern willkürlich angeordnet. Das Alkylpyren kann leicht durch Isolation und Reinigung aus einem polycyclischen aromatischen kohlenwasserstoffreichen Destillat wie Kohleteer, Petroleumteer o. ä. oder durch Alkylierung von Pyren mit einem niedrigen Olefin mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen in Gegenwar» eir.es Friedel-Craft-Katalysators wie Aluminiumchlorid oder mit einem festen Säurekatalysator, wie Kieselsäure/Aluminiumoxid erhalten werden. Obwohl Alkylpyrene im allgemeinen aus verschiedenen Isomeren zusammengesetzt sind, brauchen die erfindungsgemäß verwendeten nicht rein zu sein; es sind

2¹) auch Mischungen mit Gehalt an einem oder mehreren Isomeren verwendbar. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpyrene auch Mischungen aus 2 oder mehreren Alkylpyrenen sein.

Aus folgendem Grund werden Alkylpyrene verwendet, die AiKylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen enthalten: Pyren ohne Alkylgruppe ist mit einem Polyolefin kaum verträglich; wird eine Polyolefinzusammensetzung unter Verwendung von Pyren als elektrisches Isolationsmaterial hergestellt, tritt nachteiligerweise ein »bleeding« des Materials auf; enthalten demgegenüber Alkylpyrene 5 oder mehr Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen am Pyrenkern oder eine Alkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wird durch Mischen mit einem Polyolefin ein elektrisches Isoliermaterial erhalten, bei dem nachteiligerweise die Ausblühspannung herabgesetzt ist und bei dem sich Hohlräume während des Formens des Materials ausbilden. Dementsprechend ist die Verwendung anderer als der erfindungsgemäßen Pyrene im Sinne der

4^r> Erfindung ungeeignet. Erfindungsgemäß werden etwa 0,5 oder mehr, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet. Bei geringeren Mengen an Alkylpyren wird die Spannungskonstanz vermindert. Bei Mengen über 10 Gew.-°/o kann die

W Polyolefinzusammensetzung erhöhtes »bleeding« sowie Verminderung der Zerreißfestigkeit und der dielektrischen Charakteristika aufweisen. Erfindungsgemäß verwendbare Polyolefine sind z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Äthylen/Propylen-Copolymere

v> und Äthylen/Vinylacetat-Copolymere. Bevorzugt wird Polyäthylen, das als Isoliermaterial für Hochspannungskabel verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können in übliche Materialien zur elektrischen Isolation in an sich bekannter Weise

bo verarbeitet werden. Soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung z. B. als Isolationsmaterial für Hochspannungskabel verwendet werden, wird die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung mit einem Peroxid, wie beispielsweise Dicumylperoxid, l,3-Bis-(t-butylper-

b5 oxyisopropyl)-benzol, und falls notwendig, einem Antioxydans und Füllmaterial versetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Die Spannungsstabilisierenden Additive gemäß Tabelle 1 wurden jeweils mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,2 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt. Jede Mischung wurde mit 2,5 Gewichtsteilen üicumylperoxid als Vernetzer und 0,2 Gewichtsteilen 2,2,4-Trimethyl-1,2-hydrochinonpolymeren als Antioxydans versetzt; diese Mischung wurde dann mit Heißwalzen 10 Minuten bei 120° zu einer Polyäthylenzusammensetzung geknetet.

Zu Vergleichszwecken wurde diese Verfahrensweise wiederholt, wobei jedoch kein spannungsstabilisierendes Mittel verwendet wurde, oder unter Verwendung von bekannten Spannungsstabilisierenden Additiven gemüß Tabelle 1 wiederholt.

Dann wurde jede der Polyäthylenzusammensetzungen in eine geeignete Form geformt. Diese Formkörper wurden dann zur Bestimmung der Ausbliihspannung (KV) des gelierten Anteils (%), Widerstandsfähigkeit gegenüber Bildung von Hohlräumen, thermischer Abbau und Langzeit-Spannungskonstanz gemäß den folgenden Untersuchungsmethoden unterzogen.

Die Ausbliihspannung wurde wie folgt bestimmt:

Jede Polyolefinzusammensetzung wurde 20 Minuten unter einem Druck von 480 kg/cm² und 180° C zu einer Platte 1 gemäß F i g. 1 mit den Abmessungen 2,5 χ 1,2 χ 0,3 cm³ geformt. Dann wurde das Vernet- j» zungsmittel, das noch in der Platte 1 enthalten war, durch 48stündiges Trocknen bei 8O⁰C oder durch tOOOstündiges Trocknen entfernt. Dann wurde eine Versuchsprobe hergestellt, indem eine Nadelelektrode 2 in die Platte 1 in einer bestimmten Tiefe eingebettet wurde, so daß die Entfernung zwischen der eingebetteten Spitze der Nadelelektrode 2 und dem anderen Plattenende etwa 1 cm (gemäß F i g. 1) betrug. Mehrere Versuchsproben wurden gleichzeitig hergestellt, indem die Polyolefinzuscmmensetzung zu einer 3 mm dicken ·4(> Bahn und einer vielfachen Größe der Platte 1 wie zuvor beschrieben ausgebildet wurde; dann wurde die Bahn zur Entfernung eines Vernetzungsmittels wärmebehandelt; anschließend wurde eine bestimmte Zahl Nadelelektroden in entsprechendem Abstand voneinander in ^ beschriebener Weise eingebettet; dann wurde die Bahn derart zerschnitten, daß Probenplatten erhalten wurden, die jeweils eine Nadelelektrode enthielten. Darüber hinaus wurde die Nadelelektrode 2 in Platte 1 verankert, indem die Platte 1 20 Minuten bei 120°C vorerhitzt 5t> wurde und indem dann die Nadel bei 12O⁰C eingebettet wurde. Auf diese Weise erhielt man sehr gleichförmige Testproben. Die verwendete Nadelelektrode wies eine Spitzenkrümmung mit einem Radius von weniger als 5 μ und einem Spitzenwinkel von 30° auf. Die Testprobe aus v> Platte 1 und der Nadelelektrode 2 wurde 5 Stunden stehengelassen und dann in einen Behälter 3 eingeführt, der eine Plattenelektrode 4 aufwies und mit einem Nr. 2 Isolationsöl (Japanese Industrial Standards C 2320) gefüllt war, wobei die Platte in Kontakt mit der bo Elektrode 4 gebracht wurde. Dann wurde zwischen der Nadelelektrode 2 und der Plattenelektrode 4 im Abstand von 1 cm zueinander eine unmittelbar geerdete Spannung angelegt, wobei das »Ausblühen« 5 in dem Plattenteil beobachtet wurde, der der Nadelspitze der t>^r> Nadelelektrode 2 benachbart war. Sechs oder acht Testproben wurden unter veränderten Spannungen diesem Nadeltest unterworfen. Die Spannung, bei der 50% der sechs oder acht Proben »ausblühten«, wurde als Ausblühspannung bezeichnet und bestimmt.

Der gelierte Anteil in Prozent wurde wie folgt bestimmt: Der Vernetzungsgrad kann grob auf der Basis des gelierten Anteils bestimmt werden. Entsprechend kann durch Bestimmung des gelierten Anteils in der folgenden Weise abgeschätzt werden, in welchem Maß das dem Polyolefin zugefügte Additiv Einfluß auf die Vernetzung des Polyolefins ausgeübt hat.

Die Polyolefinzusammensetzungen wurden 20 Minuten bei 180⁰C unter einem Druck von 480 kg/cm² zu einem 1 mm dicken Blatt geformt und vernetzt. Dann wurde das Blatt oder die Bahn in Platten der Abmessung 5 cm χ 5 cm zerschnitten. Die Platte wurde 24 Stunden bei 110° C in Xylol eingetaucht, wobei alle 8 Stunden das Xylol gegen frisches Xylol ausgetauscht wurde, um die in der Platte enthaltenen xylollöslichen Komponenten zu entfernen. Dann wurde die Platte über Nacht in Methanol eingetaucht, um die Platte von dem Xylolgehalt zu befreien; anschließend wurde 48 Stunden lang in einem heißen Luftstrom bei 80° C getrocknet. Die Platte wurde gewogen und der gelierte Anteil gemäß folgender Gleichung bestimmt:

gelierter Anteil =

Endgewicht
Anfangsgewicht

100.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausbildung von Hohlräumen beim Formen wurde wie folgt bestimmt:

Die Polyolefinzusammensetzungen wurden unter Verwendung von Zellophan als Trennmedium unter geregelten Bedingungen, bei denen relativ leicht Hohlraumbildung induziert wurde, für 30 Minuten bei 160°C und einem Druck von 20 kg/cm² unter Druck geformt. Die geformte Bahn wurde unter gleichem Druck auf 8O⁰C zur Beobachtung des Auftretens von Hohlräumen gekühlt. Versuchsergebnisse wurden wie folgt bestimmt: Eine Polyolefinzusammensetzung, die sichtbare Hohlräume größer als 50 μ aufwiesen, wurden mit dem Zeichen »x« bezeichnet, während Zusammensetzungen ohne Hohlräume mit dem Zeichen »A« gekennzeichnet wurden.

Das Auftreten thermischer Beschädigungen oder thermischen Abbaus wurde wie folgt bestimmt: Die Polyolefinzusammensetzungen wurden wie bei der Verfahrensweise zur Bestimmung des gelierten Anteils zu einer 1 mm dicken Bahn unter Druck geformt. Dann wurden Platten der Abmessung 5 cm χ 1,2 cm χ 0,1 cm geschnitten, die in einem Heißluftofen bei 150°C untersucht wurden. Eine Platte, die nach 20 Tagen unter diesen Bedingungen keine Beschädigungen aufwies, wurde mit dem Zeichen »A« gekennzeichnet, während eine innerhalb von 20 Tagen beschädigte Platte mit dem Zeichen »x« gekennzeichnet wurde.

Die Langzeit-Spannungskonstanz wurde wie folgt bestimmt: Wurde die Ausblühspannung gemäß (1) bestimmt, wurde eine Probe, die eine Ausblühspannung von 9,5 KV oder größer nach lOOOstündigem Trocknen bei 8O⁰C aufwies, mit dem Zeichen »A« gekennzeichnet, während eine Probe mit einer Ausblühspannung von größer als 7 KV und weniger als 9,5 KV mit dem Zeichen »B« und eine Probe mit einer Ausblühspannung von 6 bis 7 KV mit dem Zeichen »x« gekennzeichnet.

Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyäthylenzusammenset-

Tabelle 1

zungen denen überlegen sind, bei denen bekannt Spannungsstabilisierende Additive verwendet werden.

Additive Siede	Gewichts	Ausblühspannung KV	1000 Std.	Ge-	Wider	Ther	Langzeit-
punkt	teile je		bei 80 C"	lierter	stand	mische	Spannungs
in C	100 Ge	48 Std.	getrocknet	Anteil	gegen	Zerset	konstanz
	wichtsteile	bei 80 C	in%	Poren	zung
	Polyäthylen	getrocknet		bildung

Monopropylpyren 410-430 1

Monopropylpyren 410-430 2

Monopropylpyren 410-430 5

Dipropylpyren 450-480 2

Tripropylpyren 480-520 2

Methylpyren 390-410 2

Äthylpyren 400-420 2

Buthylpyren 420-460 2

Alkylpyren 410-520 2 Mischung I*)

Alkylpyren 410-500 2 Mischung II**)

Kein Additiv - -

Pyren 393 1

Pyren 393 2

Pyren 393 5

Fluoren 295 2

Fluoranthen 382 2

Phenylnaphthalin 358 2

Aromatisches Lösungsmittel 2

Aromatisches Lösungsmittel 2

11,5 12,3 17,0 12,0 11,0 13,5 13,0 10,8 12,0

11,5

6,3

12,5

14,7

20,0

10,2

13,5

12,8

7,9

8,4 11,0
11,5
14,0
11,6
11,3
12,0
11,0
10,0
11,5

11,5

6,2
6,0
6,5
10,0
6,5
6,0
7,3
6,0
7,0

92,5
92,0
88,5
90,8
90,3
92,0
92,3
89,9
92,0

91,5

92,0
90,6
90,9
87,3
68,9
92,1
83,0
83,2
83,0

A
A
A
A
A
A
A
A
A

A
A
A
A
X
A
A
X
X

A A A A A A A A A

A A A A X X X A A

A A A A A A A A A

A X X B X X B X X

*) Mischung! besteht aus 55 Gew.-% Monopropylpyren, 30Gew.-% Dipropylpyren und 15Gew.-% Tripropylpyren. **) Mischung Il besteht aus 50Gew.-% Monopropylpyren und 50Gew.-% Monoäthylpyren.

Beispiel

2 Gewichtsteile Monopropylpyren wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,2 zugefügt, das mit 2,5 Gewichtsteilen Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel und 0,2 Gewichtsteilen 2,2,4-Trimethyl-l,2-hydrochinonpolymeren als Antioxydans gemischt war. Diese Mischung wurde dann mit Heißwalzen 10 Minuten bei 120° C zu einer Polyäthylenzusammensetzung verknetet.

Diese Verfahrensweise wurde ohne spannungsstabilisierende Additive oder mit zwei Gewichtsteilen bekannter spannungsstabilisierender Additive wie beispielsweise Pyren und Phenanthren anstelle von t>o Monopropylpyren wiederholt. Jede monopropylpyrenhaltige Zusammensetzung, eine pyrenhaltige Zusammensetzung, eine phenanthrenhaltige Zusammensetzung und eine Zusammensetzung ohne Additive wurden 20 Minuten bei 180° C unter einem Druck von b5 480 kg/cm² zu einer Platte der Abmessung 2,5 cm χ 1,2 cm χ 0,3 cm geformt und vernetzt. Diese Platten wurden in einem heißen Luftstrom bei 8O⁰C zur Bestimmung der Ausblühspannung in Abhängigkeit vor der Zeit untersucht. Die Versuchsergebnisse werden ir F i g. 2 wiedergegeben, in der die Beziehung zwischer der Trocknungszeit und der Ausblühspannung wieder gegeben werden, wenn die Platten bei 80° C getrockne werden. Auf der Abszisse in Fig. 2 wird die Trocknungszeit und auf der Ordinate die Ausblühspan nung der Proben unter Trocknungsbedingungen be 8O⁰C aufgetragen. In Fig.2 repräsentiert die Kurve t die Testprobe, die kein Additiv enthält; die Kurve 7 repräsentiert die Probe mit Gehalt an Phenanthren Kurve 8 die Probe mit Gehalt an Monopropylpyren unc Kurve 9 die Probe mit Gehalt an Pyren. Aus der Figui geht hervor, daß die jeweiligen Ausblühspannungen in Anfangsstadium der Trocknung hohe Werte zeigen weil das Vernetzungsmittel noch in den Prober anwesend ist. Die Ausblühspannung vermindert sich be Verdampfung des Vernetzungsmittels mit fortschreiten der Trocknungszeit. Aus der Figur geht ebenfalh hervor, daß, da die Verträglichkeit von Phenanthren unc

Pyren mit Polyäthylen weit niedriger als mit Monopropylpyren ist, die Ausblühspannung der phenanthrenhaltigen und pyrenhaltigen Proben so weit vermindert werden, daß sie den Werten der Polyäthylenzusammensetzung ohne Gehalt an Additiven entspricht, wobei

Trocknungszeiten von 100 Stunden bzw. 1000 Stunden angewendet wurden. Demnach ist die erfindungsgemäße monopropylpyrenhaltige Polyäthylenzusammensetzung den konventionellen Polyäthylenzusammensetzungen überlegen.

Beispiel 3

Es wurden gemäß Beispiel 2 weitere Versuchsproben hergestellt Sie wurden in einen heißen Luftstrom bei 80°C eingebracht; in einem bestimmten Zeitabschnitt wurden die Gewichtsänderungen festgestellt. Die Versuchsergebnisse werden in F i g. 3 wiedergegeben, in der die Beziehung zwischen Trocknungszeit und dem Gewicht der bei 80° C getrockneten Proben aufgezeigt wird. Auf der Abszisse ist die Trocknungszeit und auf der Ordinate das Probengewicht (g je Oberflächeneinheit) aufgetragen. In Fig.3 wird durch 10 der Gewichtsverlust durch Verdampfung des Vernetzungsmittels wiedergegeben, das in den Proben enthalten war; Kurve 11 repräsentiert die Probe ohne spannungsstabilisierende Additive, Kurve 12 die monopropylpyrenhaltige Probe, Kurve 13 die pyrenhaltige Probe und ίο Kurve 14 die phenanthrenhaltige Probe. Aus der Figur geht hervor, daß in der Anfangsphase der Trocknungszeit, das sind die ersten drei Stunden, das Gewicht der Proben wegen der Verdampfung des Vernetzungskomponenten schnell vermindert wird. Das Gewicht der phenanthrenhaltigen Probe und der pyrenhaltigen Probe vermindert sich fortlaufend in höherem Maße, weil sowohl Phenanthren als auch Pyren geringe Verträglichkeit mit Polyäthylen aufweisen. Andererseits vermindert sich das Gewicht der monopropylpyrenhaltigen Probe relativ langsam. Im Vergleich zu den konventionellen Polyäthylenzusammensetzungen ist die erfindungsgemäße alkylpyrenhaltige Zusammensetzung erheblich besser und besitzt ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 4

Monopropylpyren wurde in unterschiedlichen Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen vermischt. Jeder Mischung wurden 2,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid und 0,2 Gewichtsteile 2,2,4-Trimethyl-1,2-hydrochinonpolymer zugefügt und mit Heißwalzen 10 Minuten bei 120° zu einer Polyäthylenzusammensetzung verknetet. Die Zusammensetzungen wurden zu Platten gemäß Beispiel 2 geformt. Mittels dieser Platten wurden Ausblühspannung und »Bleeding«-Mengen bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Fig.4 wiedergegeben, wobei die Beziehung zwischen Gewichtsteilen Monopropylpyren je 100 Gewichtsteile Polyäthylen, der Ausblühspannung und der »Bleeding«- Menge aufgezeigt sind. Auf der Abszisse wird die Menge in Gewichtsteilen von Monopropylpyren je 100 Gewichtsteile Polyäthylen aufgetragen, während auf der linken Ordinate die Ausblühspannung der Proben und auf der rechten Ordinate die »Bleeding«-Menge der Proben aufgetragen wurde. Die »Bleeding«-Menge wird bestimmt, indem die Polyäthylenzusammensetzungen, die zur Herstellung der Versuchsplatten verwendet wurden, vernetzt und unter Druck zu einem Blatt einer Dicke von 1 mm ausgebildet wurden; dann wurde das Blatt und die Bahn bei 80⁰C in einem Heißluftofen 5 Stunden getrocknet; dann wurde die Bahn 30 Tage in einen Thermohygrostat bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% eingebracht, wobei die Menge des auf den Probenoberflächen abgeschiedenen Materials bestimmt wurde. Diese Menge wird ausgedrückt durch g/cm². In Fig.4 ist die durchgezogene Linie kennzeichnend für die Ausblühspannung, während die gestrichelte Linie die ausgeschiedene Menge repräsentiert. Aus Fig.4 geht hervor, daß, obwohl die Ausblühspannung mit der Menge an zugegebenem Monopropylpyren zunimmt, die Spannung nach Zugabe von 10 Gew.-% etwa konstant wird. Darüber hinaus erhöht sich die abgeschiedene Menge unerwünscht stark, wenn mehr als 10 Gew.-% zugegeben werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die aufgezeigte Tendenz unverändert bleibt, selbst wenn Alkylpyren oder andere Monopropylpyrene verwendet oder andere Polyolefine als Polyäthylen, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatcopolymere zusammen mit einem Alkylpyren verwendet werden. Demnach ist erfindungsgemäß eine

so Alkylpyrenmenge je 100 Gewichtsteile Polyolefin im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen bevorzugt.

Beispiel 5

Die verschiedenen Alkylpyrene gemäß Tabelle 2 wurden jeweils mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,2 und den Mengen gemäß Tabelle 2 vermischt. Dann wurde jede der Mischungen 10 Minuten bei 120°C mit Heißwalzen 5 Minuten bei 15O⁰C und einem Druck von 480 kg/cm² zu einer Formprobe (nicht vernetzt) geformt. Zum Vergleich wurde in dieses Verfahren ein Polyäthylen ohne Zusatz oder in Mischung mit bekannten Additiven gemäß Tabelle 2 eingesetzt. Die Versuchsproben wurden gemäß Beispiel 1 hinsichtlich ihrer Ausblühspannung und ihrer Langzeit-Ausblühstabilität untersucht.

Darüber hinaus wurde die Verträglichkeit der Additive mit Polyäthylen bestimmt, indem eine gepreßte Bahn einer Dicke von 1 mm in einer thermostatischen Kammer bei 25°C und 60% realtiver Feuchtigkeit 30 Tage lang angeordnet wurde, wobei die auf der Oberfläche der Bahn ausgeschiedenen Stoffe mit Benzol entfernt wurden, und die Bahn in die Kammer wiederum für einen Tag eingebracht und das Gewicht der Versuchsproben bestimmt wurde. Die Versuchsproben, die kein oder praktisch keinen Gewichtsverlust zeigten, wurden mit dem Zeichen »A« gekennzeichnet, während die Testproben, bei denen deutlicher Gewichtsverlust auftrat, mit dem Zeichen »x« gekennzeichnet wurden.
Die anderen Versuche wurden nicht durchgeführt,

weil nicht vemetztes Polyäthylen verwendet wurde, bei dem normalerweise Porenbildung nicht auftritt; die Bestimmung des thermischen Abbaus und des gelierten Anteils des nichtvernetzten Polyäthylens erschien wertlos.

10

Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß selbst die nichtvernetzten Polyäthylenzusammensetzungen gemäß Erfindung denjenigen weit überlegen sind, die bekannte Stabilisierungsadditive enthalten.

Tabelle 2	Siedepunkt	Gewichtsteile	Ausblühspannung KV	lOOOStd.	Langzeit-	Verträg
Additive	in C	je 100 Ge		bei 80 C	Spannungs	lichkeit
		wichtsteile	ohne	getrocknet	konstanz
		Polyäthylen	Trocknung	12,0
				13,2
	410-430	1	12,5	17,0	A	A
Monopropylpyren	410-430	2	13,5	12,0	A	A
Monopropylpyren	410-430	5	18,4	12,0	A	A
Monopropylpyren	450-480	2	12,8	13,5	A	A
Dipropylpyren	480-520	2	12,5	13,3	A	A
Tripropylpyren	390-410	2	14,2	10,9	A	A
Methylpyren	400-420	2	14,0	12,5	A	A
Äthylpyren	420-460	2	11,2		A	A
Buthylpyren	410-520	2	13,2	12,8	A	A
Alkylpyren
Mischung I*)	410-500	2	13,0	7,0	A	A
Alkylpyren				6,3
Mischung II**)	-	0	7,3	6,5	X	-
Kein Additiv	393	1	19,0	i 7,0	X	X
Pyren	393	2	23,0	6,5	X	X
Pyren	393	5	größer als 25	7,2	X	X
Pyren	295	2	16,0	7,0	X	X
Fluoren	382	2	23,0	6,5	X	X
Fluoranthen	358	2	19,5	7,3	X	X
Phenylnaphthalin	Aromatisches Lösungsmittel	2	8,0		X	X
	Aromatisches Lösungsmittel	2	8,5	X	A

*) Mischungl besteht aus 55Gew.-% Monopropylpyren, 30Gew.-% Dipropylpyren und 15Gew.-% Tripropylpyren. **) Mischungll besteht aus 50Gew.-% Monopropylpyren und S0Gew.-% Monoäthylpyren.

Beispiel b

Eine erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung wurde verwendet, um ein Drahtkabel herzustellen, das ein leitendes Material (standardisierten Draht) mit einem Querschnitt von 1000 mm² enthielt Die Leitphase wurde mit einer 2 mm dicken inneren halbleitenden Schicht, einer 20 mm dicken Isolation und einer 1,5 mm dicken äußeren halbleitenden Schicht in angegebener Reihenfolge bedeckt Die innere halbleitende Schicht wurde hergestellt, indem ein elektrisch leitendes kohleschwarzhaltiges Ä t hy lenviny lace ta tco polymer mit Dicumylperoxid gemischt und zum Vernetzen erhitzt wurde, wobei sich ein spezifischer Volumenwiderstand von 1 χ ΙΟ³ Ohm-cm ergab. Der Isolator wurde aus einer Mischung von zwei Gewichtsteilen Dipropylpyren als Spannungsstabilisator und 100 Gewichtsteilen Polyäthylen, das gemäß Beispiel 1 vernetzt wurde, hergestellt Die äußere halbleitende Schicht hatte die gleiche Zusammensetzung wie die innere halbleitende Schicht und besaß einen spezifischen Volumenwiderstand von 1 χ 10² Ohm-cm.

Das Kabel wurde hergestellt, indem gleichzeitig die

innere halbleitende Schicht, die Isolation und die äußere halbleitende Schicht bei 120° C mit einem Extruder extrudiert wurde, wobei das Polyäthylen vernetzt wurde, indem das extrudierte Material durch eine

Vernetzungszone unter Verwendung von Dampf bei

bs 200° C geleitet und indem das Kabel zur Entfernung der

Vernetzungsmittel getrocknet wurde. Das auf diese Weise hergestellte Kabel wies die ausgezeichneten Charakteristika gemäß Tabelle 3 auf. Tabelle 3

12

Vernetztes Polyäthylen*)
ohne Spannungsstabilisator

Vernetztes Polyäthylen mit Dipropylpyren

Impuls-Durchschlagspannung**), KV A-C Durchbruchspannung***), KV Ausblühspannung****), KC

1350/1. Anwendung

430/18 Min.

1450/1. Anwendung 500/10 Min. 13,0

*) Unter der Bezeichnung »vernetztes Polyäthylen ohne Spannungsstabilisator« soll ein Kabel verstanden werden, das aus vernetztem Polyäthylen ohne Zugabe von Dipropylpyren gebildet wurde.

**) Unter »Impuls-Durchschlagspannung« wird die Durchschlagsspannung verstanden, die erhalten wird, wenn die leitende Schicht des Kabels negativ gehalten und eine anfängliche Spannung von 750 KV angelegt wird. Bei der Messung wird dreimal die gleiche Spannung an das Kabel gelegt, worauf die Spannung nach jeder Messung um 50 KV erhöht wird. Gemäß Tabelle 3 brachen beide Kabelproben beim erstmaligen Anlegen der angezeigten Spannung zusammen.

***) Die »A-C-Durchschlagsspannung« wurde bestimmt, indem eine Stunde eine Anfangsspannung von 300KV angelegt wurde; dann wurde diese Spannung alle 30 Minuten um 10 KV bis 390KV erhöht und durch stündliche Erhöhung der Spannung um 10 KV, nachdem 400KV erreicht waren. Die in Tabelle 3 angegebene Zeit entspricht dem Zeitraum, in dem das Kabel bis zum Zusammenbruch durch Anlegung der Spannung belastet wurde.

****) Die »Ausblühspannung« wurde bestimmt, indem aus der Kabelisolation ein Blatt mit den Abmessungen 10 mm X 25 mm x 3 mm hergestellt wurde, das gemäß Beispiel 1 untersucht wurde.

Hierzu 4 Mall Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Dielektrische Formmasse, bestehend aus
   A: 100 Gewichtsteilen Polyolefin, Äthylenpropylenmischpolymerisat oder Äthylenvinylacetatmischpolymerisaten und
   0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Alkylpyrene oder deren Isomerengemischen der allgemeinen Formel