DE1914034C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten PolyolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, bei dem eine ein
Polyolefin, ein als Vernetzungsmittel dienendes Peroxyd und einen Hochspannungs-Stabilisierungszusatz enthaltene Zusammensetzung in der Wärme vulkanisiert wird.
Vernetzte Polyolefin-Zusammensetzungen, insbesondere vernetztes Polyäthylen, sind bekannt Die hauptsächlich verwendeten Vernetzungsmittel sind organisches Peroxyd, insbesondere tertiäres organisches
Peroxid, enthaltende Verbindungen, wie Di(alpha-cumyl)-peroxyd Organische Peroxyde enthaltende vernetzte Polyolefin-Zusammensetzungen werden zwar in
unbegrenzten Längen, so z. B. für elektrische Isolationsmaterialien, hergestellt doch ist eine solche Herstellung
durch eine relativ geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit beschränkt Darüber hinaus wurde beobachtet, daß
Zusätze zu Polyäthylen, welche die Stabilität von Polyäthylen-Zusammensetzungen gegenüber hohen
Spannungen erhöhen, die Vernetzungsgeschwindigkeit vermindern, weshalb die technische Herstellung von
vernetzten hochspannungs-stabilisierten Polyolefin-Zusammensetzungen unwirtschaftlich ist
Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzung von Mischungen, die organische Peroxyde, Polyolefine und
zusätzlich Spannungs-Stabilisierungs-Zusätze enthalten, durch die Zugabe von Divinylbenzol verbessert wird.
Hochspannungs-Stabilisierungszusätze sind in den folgenden Patentschriften und Anmeldungen beschrieben:
Hunt, US-Patent Nr. 33 46 500
Gross et al, US-Patent Nr. 33 50 312
Deutsche Patentanmeldung P15 69 396.6
Divinylbenzol hat bestimmte Eigenschaften, aufgrund derer es ein besonders erwünschter Bestandteil in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist. Da es eine relativ niedrigviskose Flüssigkeil ist, kann es im Handel
erhältlichen vernetzbaren Polymer-Zusammensetzungen (d. h. Polyolefin-Graniilatcn. die organische Peroxyde enthalten) bei Zimmertemperatur zugesetzt werden.
Die geringe Flüchtigkeit von Divinylbenzol vereinfacht die Handhabung der Zusammensetzungen vor der
Vulkanisation. Schließlich ist Divinylbenzol im wesentlichen unpolar und beeinträchtigt daher die cleklrischen
Eigenschaften der hochspannungs-stabilisierten Polyolefine nicht
Polyäthylen ist das hauptsächliche Polyolefin-Grundmaterial, das nach der Erfindung verwendet wird. Es
können Polyäthylen-Zusammensetzungen niederer
Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte verwendet
werden. Beispiele für weitere Polyolefine, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind Polypropylen und
Äthylen-Propylen-Kautschuk. Die Bildung dieser Zusammensetzungen und ihre Handhabung und Mischung
mit organischen Peroxyden ist bekannt Organische Peroxyde enthaltende Polymer-Zusammensetzungen,
die als vernetzbare Zusammensetzungen im Handel erhältlich sind, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für
das erfindungsgemäße Verfahren.
Für die Erfindung sind im wesentlichen alle üblichen als Vernetzungsmittel dienende organische Peroxyde,
wie mono- und polyfunktionelle Peroxyde und gesättigte und ungesättigte Peroxyde brauchbar.
Beispiele für Additive zur Stabilisierung hoher
Spannungen sind mono- oder polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie 2-Bromnaphthalin, 4,4'-Dibrombiphenyl oder gemischte polyhalogenierte Biphenyle, insbesondere 2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol,
2,6-Dinitrotoluol, 2-Nitrodiphenylamin, 2,4-Dinitrodi-
-,0 phenylamin, o-Nitroanisol, o-Nitrobipher.yl, 2-Nitroanilin, Anthranilonitril, l-Fluoro-2-nitrobenzol, Di-paramethoxy-diphenylamin, o-Nitrotoluol, Chloranil und
2,6-Dinitroanilin, Mischungen hiervon, Mischungen hiervon mit Diphenylamin und Mischungen von
<■,-, Diphenylamin mit mindestens einer der Verbindungen
m-Dinitrobenzol, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitrochlorobenzol, p-Nitrochlorobenzol, o-Nitroanilin, o-Nitrotoluol und 2,4-Dinitroanilin. Diese Verbindungen können dem Polyäthylen
direkt zugesetzt werden oder sie können zuerst in einem aromatischen Kohlenwasserstofföl aufgelöst Und dann
in Form einer Lösung dem Polyäthylen zugesetzt werden.
h-, als Grundmaterial verbessert die elektrischen Eigenschaften des Grundmatcrials, insbesondere dessen
Stabilität gegenüber hohen Spannungen. Die Gegenwart dieser Hochspannungs-Stabilisiemngs-Zusätze
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vermindert jedoch die Vulkanisationsgeschwindigkeit von vernetzbaren PolyoIeFin-Mischungen, die organische Peroxyde als Vulkanisationsmittel enthalten, so
daß die technische Herstellung unpraktisch wenn nicht gar unmöglich ist Die erfindungsgemäße Zugabe von
Divinylbenzol zu Polyolefin, Spannungsstabilisierungszusätze und organische Peroxyde als Vernetzungsmittel
enthaltenden Mischungen ergibt eine erheblich erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit, jedoch keine Verminderung der Eigenschaften der Olefin-Zusätze zur Spannungsstabilisierung.
Typische Zusammensetzungen Dach der Erfindung enthalten 100 Teile Polyolefin als Grundmaterial, 0,2 bis
20 Teile Divinylbenzol, 1 bis 10 Teile organische Peroxyde und 0,1 bis 10 Teile Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze. Diese Zusammensetzungen können auch
andere Materialien, wie sie gewöhnlich in vernetzten
Polyolefinen anzutreffen sind, enthalten, einschließlich
Oxydations-Inhibitoren, Hilfsmittel und Füllstoffe, wie RuB, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Caknumsilicat und
Ton.
Erfindungsgemäß können die Zusammensetzungen unter Verwendung herkömmlicher Misch- und Bearbeitungstechniken hergestellt werden. Eine Mischung aus
einem körnigen Polyolefin und einem organischen Peroxyd wird beispielsweise durch Vennischen in einem
Warmwalzwerk hergestellt Dieser Mischung werden bei Zimmertemperatur Divinylbenzol und die Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze zugesetzt und in
einem herkömmlichen Mischer in sie eingearbeitet Die Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze werden vorzugsweise in flüssige/ Form zugesetzt Normalerweise
feste Zusätze können zu dioem Z-veck in einem
aromatischen öl oder in einem anderen normalerweise flüssigen Zusatz, wie o-Nitroto!uoi, geIr-Λ werden. Ist
die Zusammensetzung fertig gemischt, dann kann sie extrudiert und vulkanisiert werden.
Die Zusammensetzungen können in Dampf bei Temperaturen von ca. 135 bis 230°C oder vorzugsweise
in einem flüssigen Medium bei 130 bis 3150C vulkanisiert werden.
Bei der Vulkanisation in flüssigem Medium wird die
extrudierte Polyolefin-Zusammensetzung zuerst durch ein flüssiges Heizbad, das eine wärmebeständige
Flüssigkeit, z. B. ein Polyalkylen-glykol enthält, und
dann durch ein flüssiges Kühlbad geführt Normalerweise wird die gleiche Flüssigkeit sowohl im Heizbad als
auch im Kühlbad verwendet Das Heizbad wird gewöhnlich auf einer Temperatur zwischen ca. 150 und
315" C und einem geringen Oberdruck zwischen ca. 035
und 7 atü gehalten. Die Durchgangsgeschwindigkeit durch das Heizbad wird so gewählt, daß eine
Verweilzeit bis zu 3 Minuten und vorzugsweise weniger als 1 Minute erhalten wird.
Der Vernetzungsgrad der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde entsprechend dem Prüfverfahren bestimmt, das in »Stress-Strain Apparatus For
Volcanizable Elastomers« von G. H. Hunt und J. R. Learn, IEEE Paper 32C 79-18 beschrieben ist Durch
diese Methode wird die Spannung einer Probe bei vorbestimmter Dehnung von 100% nach Eintauchen in
ein flüssiges Medium während einer bestimmten Zeit (normalerweise 60 Sekunden) bei einer bestimmten
Temperatur (beispielsweise 121°C) gemessen. Diese Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung der
Zusammensetzungen aus Polymer, Peroxyd, Divinylbenzol und Stabilisierungszusatz in Form von gepreßten
Blättern mit 1,8 bis 2,3 mm Dicke, aus denen unter
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Verwendung einer ASTM D 412-64T Form D stäbchenförmige Proben geschnitten wurden.
Die hier verwendete auf den Spannungsmodul bei 100% Dehnung bezogene Prüfmethode ist als zuverlässige Grundlage zur Bestimmung des Vernetzung;- bzw,
Vulkanisationsgrades anerkannt (vergleiche beispielsweise »Rubber Chemistry and Technology«, Band 25,
1952, Seite 439).
Die hier geschilderten Versuche beziehen si ·&
hauptsächlich auf die Vulkanisation einer Zusammensetzung auf Polyäthylenbasis bei relativ niedrigen Temperaturen von 160 oder 177° C, um Aufschlüsse über die
Vulkanisationsgeschwindigkeit über eine ausgedehnte Zeitdauer zu erhalten. Für die tatsächliche Herstellung
ist beabsichtigt, relativ höhere Temperaturen, beispielsweise von mindestens ca. 205 bis 230° C anzuwenden. Es
wurde festgestellt daß der bei der höheren Temperatur innerhalb ca. 1 bis 2 Minuten erhaltene Vulkanisationsgrad roh gerechnet dem Vulkanisationsgrad äquivalent
ist, der bei 160° C in ungefähr 15 bis 20 Minuten erhalten
wird.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen.
Es wurden 6 Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis hergestellt, unter Verwendung eines Polyäthylens
von niedriger Dichte, das 2 bis 3% Di-(alpha-cumyl)-peroxyd als Vernetzungsmittel enthält Die einzelnen Bestandteile einer jeden Zusammensetzung sind in
Tabelle 1 aufgeführt Die Zusammensetzungen wurden in einer herkömmlichen Mischvorrichtung gemischt und
bei 160° C vulkanisiert In bestimmten Zeitabständen wurden Proben entnommen und zur Bestimmung des
Spannungsmoduls bei 100% Dehnung geprüft Die Prüfungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt
Die 6 Proben wurden nach einer Vulkanisationszeit von 20 Minuten weiterhin auf die dielektrische
Festigkeit untersucht wobei der in »An Accelerated Screening Test For Polyethylene High Voltage lnsulaiion«, AIEE Transaction Papers No. 62-54 (1962), von
D. W. Kitchin and O. S. Pratt beschriebene Nadeltest angewendet wurde. In diesem Versuch wurde ein
»Standard-Fehler« verwendet, um die relative Durchschlagfestigkeit zu bestimmen und die vermutliche
Spannungs-Lebensdauer der Polyäthylen-Isolation anzugeben, indem nach »Bäumen« gesucht wurde, ein als
Frühstufe des dielektrischen Durchschlages allgemein anerkanntes Charakteristikum.
Der »Standard-Fehler« besteht aus einer Nadel, die in einen Prüfblock unter kontrollierten Bedingungen
eingebettet ist. Die Blöcke wurden dann so befestigt, daß die Nadelspitzen stets die gleiche Entfernung von,
wenn nicht anders angegeben, 73 mm von einer ebenen Grundelektrode hatten. Jede Probe wurde durch
einstündiges Anlegen einer Spannung zwischen der Nadel und der Grundelektrode beansprucht Es wurde
jede Probe unter einem Mikroskop mit 25facher Vergrößerung auf erkennbare »Bäume« als Beweis für
elektrisches Versagen untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I als Anzahl der Proben von 8
identischen für jede Zusammensetzung geprüften Proben, in denen bei der angegebenen Spannung
»Bäume« entdeckt wurden, d.h. 4x20 gibt die Gegenwart von Bäumen in 4 von 8 Proben unter einer
Beanspruchung von 20 kV an.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 1600C
Tabelle 1
Zusammensetzung Nr. | 2 | 3 | 4 |
2,0
, 0,25 0,25 |
5 |
2,0
0,25 0,25 |
6 | |
1 | 100 | 100 | 100 |
031
Ul 1.94 |
100 |
0,232
0,618 1,08 |
100 | |
Basis — Polyäthylene)
(Gewichtsteile) |
100 |
zusätzlich
1,25 Teile |
||||||
Organisches Peroxyd
(2—3 Gewichts-Teile im Grundmaterial) Di(alpha-cumyl)-peroxyd |
— |
3,625 3,625
wie erhalt, gewaschen |
— |
2,0
wie erhalt |
||||
Divinylbenzol — Gewichtsteile | — |
2,0
0,25 0,25 |
2,0
0^5 0,25 |
2,0
0,25 0,25 |
||||
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz
(Gewichtsteile) aromatisches OK2) Diphenylamin 2,4-DinitrotoluoI |
— |
0,155
0,464 0,618 |
0,618
1,56 1,94 |
0,464
1,24 |
||||
Spannungsmodul — kg/cm2
löö% Dehnung - 121CC 5 Min. Vulkanisation 10 Min. Vulkanisation 20 Min. Vulkanisation |
1,00
1,71 2,17 |
von 8 Proben χ Spannung (KV)
(i) Polyäthylen niedriger Dichte (t/=0,915 bis 0325, MI = 2,0 bis 3,0), das 2-3 Gewichtsprozent Di-(alpha-curryl)-peroxyd enthält
P) Aromatisches Isolationsöl £/=1,035, Fluidisierungspunkt -6,70C, Viskosität (SUSi 100 bei 37,8"C und 36 bei 98,9°C
einer Lösung im öl zugegeben.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, hatte die Zusammensetzung 2, die einen Hochspannungs-Stabilisierungszusatz,
jedoch kein Divinylbenzol enthielt, eine relativ geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit, wogegen die Zusammensetzungen 3 und 4, die Divinylbenzol enthielten, im
wesentlichen dieselbe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufwiesen wie Zusammensetzung 1, die nur Polyäthylen
und Di-(alpha-cumyl)-peroxyd enthielt Im allgemeinen kann angenommen werden, daß ein Spannungsmodul
von mindestens 1,55 kg/cm2 be: 100% Dehnung und
121°C anzeigt, daß ein wirksames Maß an Vernetzung stattgefunden hat Die Zusammensetzung 5, die kein
Divinylbpnzol, jedoch einen Überschuß an Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthielt, zeigte eine etwas verbesserte
Vulkanisationsgeschwindigkeit gegenüber Zusammensetzung 2, sie war jedoch noch geringer als die
Vulkanisationsgeschwindigkeit der Divinylbenzol enthaltenden Zusammensetzungen, d. h. der Zusammensetzungen 3,4 und 6. Die Ergebnisse bei der Nadelprüfung
zeigen, daß die erhöhte Spannungsstabilität des Systems aus Polyäthylen und Zusätzen durch die Gegenwart von
Divinylbenzol nicht ungünstig beeinflußt wird.
Das Prüfverfahren der Beispiele 1 bis 6 wurde wiederholt, wobei eine zweite Gruppe von Zusammensetzungen verwendet wurde, die die in Tabelle 2
angegebenen Zusätze zu dem gleichen Polyäthylen-Grundmaterial wie in den 1 bis 6 enthielten.
Zusammensetzungen acf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 1600C
Tabelle 2
Zusammensetzung Nr.
7 8 9
10
12
13
15
16
Basis — Polyäthylene) 100
(Gewichtsteile)
Organisches Peroxyd —
2-3 Gewichtst. im
Grundmaterial)
wie erhalten
Gewichtsteile
gewaschen
100 100 100 100 100 100
100
100
100
0,5 1,0 1,5
0,5 1,0
Zusammensetzung Nr. 7 8 P
K) 12
I j
Ιό
Dicyclopentadien —
Gewichtsteile
Hochspannungs-
Stabilisierungszusatz
(Gewrchtsteile)
aromatisches öl<2> —
Diphenylamin -
Diphenylamin -
2,4-Dinitrotoluol -
Spannungsmodul
kg/cm2
100% Dehnung- 1210C
5 Min. Vulkanisation 0,464
,25
,25
20 Min. Vulkanisation
0,31 1,16 4x40
I , IU
1,863
Durchschlagfestigkeit
Durchschlagfestigkeit
Zahl der Ausfälle von 7 χ 20
8 Proben χ Spannung
(KV)
8 Proben χ Spannung
(KV)
«> Wie in Tabelle 1.
<2> Wie in Tabelle 1.
<2> Wie in Tabelle 1.
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der Menge an Divinylbenzol eine Erhöhung
der Vulkanisationsgeschwindigkeit ergibt. Ein Vergleich der Zusammensetzungen 8 bis 13 mit den Zusammensetzungen
14 bis 16 zeigt, daß die durch die Zugabe von Divinylbenzol erreichten Vorteile durch den Ersatz des
Divinylbenzols durch ähnliche ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dicyclopentadien, nicht
wiederholt werden können. In den Tabellen 1 und 2 ist für Divinylbenzol angegeben, »wie erhalten« und
»gewaschen«. Das »wie erhalten« zeigt die Gegenwart
2 ,25 ,25 |
NJ
Kj Kj Ui Ul |
2 .25 .25 |
2 .25 .25 |
2 ,25 .25 |
NJ
Kj Kj Ui Ui |
2 ,25 .25 |
2 .25 ,25 |
0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,232 | 0,232 |
U,/ / T 1,40 |
1,71 | U,f / T 1,24 |
U1UJ I 1,477 |
I1IU 1,863 |
U,/ / T 0,928 |
U1JUf 0,774 |
U1TUT 0,618 |
1x50 | 3x50 | 1x50 | 5x50 | 6x40 | I χ 40 | 8x40 | 5x4( |
von p-tert.-B^.ylkatechol in einer Menge von 1000
Teilen pro Million als Stabilisator an. »Gewaschen« heißt, daß der obige Stabilisator entfernt wurde. Im
Entfernen des Stabilisators aus dem Divinylbenzol scheint kein Vorteil zu liegen. In allen Beispielen wurde
Divinylbenzol 55, eine 55%ige Lösung, verwendet.
Beispiele 17 bis 32
Die Prüfverfahren der Beispiele 1 bis 6 wurden wiederholt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten
Zusammensetzungen verwendet wurden.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 16O0C
Tabelle 3
Zusammensetzung Nr. 17 18
20
21
23
24
Basis - Polyäthylene)
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Organisches Peroxyd
(2 — 3 Gewichtsteile im Grundmaterial) Divinylbenzol — Gewirhtsteile
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz (Gewichtsteile)
aromatisches OK2'
Diphenylamin
2,4-Dinitrotoluol
o-NitrotoIuol
Benzoguanamin
Spannungsmodul — kg/cm2
100% Dehnung - 121°C
5 Min. Vulkanisation
100% Dehnung - 121°C
5 Min. Vulkanisation
10 Min. Vulkanisation
20 Min. Vulkanisation
Durchschlagfestigkeit — Zahl der Ausfälle von 8 Proben χ Spannung (KV)
C> Wie in Tabelle 1.
<2) Wie in Tabelle 1.
<2) Wie in Tabelle 1.
100
100 100 100 100 100 100
2,0 2,0
2,0 2,0
0,5
2,0 | 2,0 | — | 2,0 | — | 2,0 |
0,5 O1 | 5 0,5 | — | — | — | — |
_ | — | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
0 | 0 | 0,28 | 0,049 | — | — | — | — |
0,049 | 0 | 0,70 | 0,45 | — | — | 0,098 | 0 |
0,408 | 0,169 | UO | 0,85 | 0366 | 0 | 0,428 | 0,16 |
2x40 0x40 3x40 1x40 2x40 4x40 3x40 6x40
4 10
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 160" C
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Nr.
?Λ
2h 27 28 24 K) Jl 32
Basis - Polyäthylen") 100 100 100 100 100 100 100 100
(Gewi htsteile)
Organisches Peroxyd ________
(2-3 Gewichtsteile im Grundmaterial)
Divinylbcnzol - Gewichtsteile — — 2,0 2,0 - 2,0 - 2,0
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz
(Gewichtsteile)
aromatisches öl"> - 2,0 - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Diphenylamin ________
2,4-Dinitrotoluol ______ 0,25 0,25
o-Nitrotoluol | 0.5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,25 OPS |
0,25 0.75 |
0:25 | 0:25 |
Spannungsmodul — kg/cm2 100% Dehnung - 121°C 5 Min. Vulkanisation 10 Min. Vulkanisation 20 Min. Vulkanisation |
0 0,077 0,317 |
0 0,077 0,24 |
0,386 1,08 1,80 |
0,155 0,40 0,86 |
0,077 0,155 0,24 |
0,077 0,724 1,28 |
0 0,077 0,31 |
0 0 0,39 |
Durchschlagfestigkeit — Zahl der Ausfälle von 8 Proben χ Spannung (KV) H) Wie in Tabelle I. <-'> Wie in Tabelle 1. |
4x40 | 4x40 | 4x40 | 2x40 | 6x40 | 4x40 | 5x40 | 3x· |
D : obige Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Divinylbenzol einer spannungsstabilisierten Mischung
Zusammensetzungen auf verschiedenartige Hochspan- aus Polyäthylen und organischem Peroxyd zugesetzt
nungs-Stabilisierungs-Zusätze und Kombinationen hier- wurde, war die Vulkanisationsgeschwindigkeit verbes-
von anwendbar sind. In allen Fällen, in denen sert, in den meisten Fällen sogar erheblich verbessert.
Beispiele 33 bis 42
Das Prüfverfahren wurde unter Verwendung von butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3 zugesetzt. Die in den
Polyäthylen niederer Dichte (MI =1,0 bis 3,0, d= 0,915 Beispielen 33 bis 42 aufgeführten Zusammensetzungen
bis 0.925) (3) mit einem Reinheitsgrad für Isolations- wurden bei 177°C vulkanisiert, die übrigen Prüfbedin-
zwecke wiederholt. Dem Polyäthylen wurden die w gungen sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 bis 6.
Peroxyde Di-(alpha-cumyl)-peroxyd, ein bifunktionelles Die geprüften Zusammensetzungen und bei der Prüfung
ungesättigtes organisches Peroxyd, nämlich 2,5-Bis(tert- erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 177°C
Tabelle 4
Tabelle 4
Zusammensetzung Nr.
33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
100 100 100 100 100
3 3 - -
--33
2,0 2,0 - 2,0
2,0
0,50 0,25 0,25 -
Basis - Polyäthylen*3' 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
(Gewichtsteile) | ||||
Organisches Peroxyd | ||||
(Gewichtsteile) | ||||
PeroxydH) 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Peroxyd'5' - | — | — | — | — |
Divinylbenzol — | — | — | 2,0 | 2,0 |
Gewichtsteile | ||||
Hochspannungs- | ||||
Stabilisierungszusatz | ||||
(Gewichtsteile) | ||||
aromatisches Öl<2> — | — | — | — | 2,0 |
o-Nitrotoluol — | 0,25 | — | — | — |
2,4-Dinitrotoluol — | — | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
Diphenylamin — | 0,25 | — | — | — |
Benzoguanamin — | — | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
2-NitrodiphenyIamin — | — | — | — | — |
liMlsi'l/HMI'
ι:
Zusammensetzung Nr
Yi
34
3ri
41
42
Spannungsmodul | _ | 0,18 | — | 1.42 | 0,745 | 0,07 |
kg/cm2 | ||||||
100% Dehnung | 6,47 | 1,855 | 1,46 | — | — | 1,34 |
1210C | 8,44 | 5_9 | 2,56 | 4,96 | 3,93 | 3,71 |
2-1/2 Min. | ||||||
Vulkanisation | ||||||
5 Min. Vulkanisation | ||||||
10 Min. Vulkanisation | ||||||
1,72
6,14
1,47 -
5,59
0,77
1,76
1,76
i-'l Wie in Tabelle 1.
l'l Polyäthylen niederer Dichte MI = I1O bis 3,0, d = 0,915 bis 0.925.
'4^ Di(alpha-cumyl)-peroxyd.
C") 2.5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3.
Beispiele 43—54
Das Prüfverfahren der Beispiele 1 bis 6 wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzungen
mit verschiedenen Polyolefin-Grunrlmaterialien
wiederholt. Diese waren: (a) ein mit RuD als Füller versetztes vernetzbares Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd
enthält (6); (b) ein mit einem Füller versetztes vernetzbares Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd
enthält (7);(c) eine Mischung von mit Ruß
als Füller versetztem vernetzbaren Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält, (6) und einem Polyäthylen
niederer Dichte (M I = 2.0 bis 3.0, d = 0,915 bis
0,925), das 2 bis 3 Gewichtsprozent Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält (');(d) ein neutrales gefärbtes mit einem
mineralischen Füller versetztes vernetzbares Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält (8) und (e) ein
mit Ruß als Füller versetztes Polyäthylen mit hoher Dichte (9). Die Zusammensetzungen wurden bei 16O0C
vulkanisiert (Zusammensetzungen auf der Basis von (e) wurden bei 177° C vulkanisiert) und, wie in den
Beispielen 1 bis 6 beschrieben, geprüft, um den Spannungsmodul bei 100% Dehnung und 150°C zu
Zusammensetzungen auf Polyäthylen-Basis
Tabelle 5
Tabelle 5
2(i bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 autgeführt.
Dabei haben die in Klammern gesetzten Ziffern die folgende Bedeutung:
(1J Polyäthylen niederer Dichte (Ml = 2.0 bis 3.0, d = G,9l5 bis
2', 0.925), das 2 bis 3 Gewichtsprozent Di(alpha-ciimyl)-per-
oxyd enthält.
(2) Isolationsöl wie in Tabelle I.
(2) Isolationsöl wie in Tabelle I.
(5) 2,5-Bis(tert-hutylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3.
(6) Mischung aus 100 Gewichtsteilcn Polyäthylen niederer
Dichte (Ml = 1.0 bis 3.0, d = 0,915 bis 0,925), 2 Gewichtstei-'"
len Di-(alphacumyl)peroxyd und 60 Gewichtsteilen
elektrisch leitendem Kohlenstoff.
(7) Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer
Dichte (Ml = 1.0 bis 3.0, d = 0,915 bis 0,925). 2 Gewichtsteilen
Di-(alpha-cumyl)-peroxyd und 60 Gewichtsteilen j- elektrisch leitendem Kohlenstoff.
(8) Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer
Dichte (Ml = 1.0 bis 3.0, d = 0,915 bis 0,925), 2 Gewichtsteilen
Di-(alpha-cumyl)-peroxyd und 40 Gewichtsteilen mineralischem Füller.
(') Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen hoher
w Dichte (MI = LO bis 3.0, d = 0,945 bis 0,960) und 50
Gewichtsteilen elektrisch leitendem Kohlenstoff.
Zusammensetzung Nr. 43 45
46
47
48
Basis Polyäthylen (Gewichtsteile)
(6) 100 100 - - 75 75
(7> - - 100 100 - -
(D - - - - 25 25
Organisches Peroxyd (Gewichtsteile)
Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthalten im ja ja ja ja ja ja
Grundmaterial
Grundmaterial
Peroxyd*5) ______
Divinylbenzol — Gewichtsteile — 3 — 3 — 3
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz
(Gewichtsteiie)
aromatisches OK2' ______
Diphenylamin — — — — __
Vulkanisationstemperatur, 0C 160 160 160 160 160 160
13 14
Fortsetzung
Zusammensetzung Nr.
43 44 45 46 47 48
Spannungsmodul — kg/cm2 100% Dehnung - 15O0C
2'/2 Min. Vulkanisation 5 Min. Vulkanisation 10 Min. Vulkanisation
20 Min. Vulkanisation 40 Min. Vulkanisation
Zusammens;tzungen auf Polyäthylen-Basis
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 5 (Fortsetzung)
8,79 | 10,84 | 239 | 430 | 4,22 | 8,01 |
10,12 | 10,98 | 437 | 5,97 | 9,21 | 9,28 |
10,56 | — | 5,62 | 731 | 9,77 | 10,12 |
Zusammensetzung Nr. λ η /zn |
— |
Cl
•J t |
— | 53 | IZA | |
Basis Polytiihylen (Gewichtsteile) | ||||||
(6) | — | — | — | 100 | — | — |
(I) | 100 | — | ||||
(9) | — | 100 | 100 | 100 | ||
(8) | 100 | ja | — | — | — | — |
Organisches Peroxyd (Gewichtsteile) | ||||||
Di(alpha-cumyl)-peroxyd erhalten im | ja | _ | — | 3 | — | — |
Grundmaterial | 3 | 2 | ||||
Peroxyd<5> | — | 3 | 3 | 3 | ||
Divinylbenzol — Gewichtsteile | — | — | _ | 2 | ||
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz | — | |||||
(Gewichtsteile) | — | — | ||||
aromatisches öl'2' | 160 | 177 | 2 | 2 | ||
Diphenylamin | — | — | 1 | 1 | ||
Vulkanisationstemperatur, 0C | 160 | 177 | 177 | 177 | ||
Spannungsmodul — kg/cm2 | — | 2348 | ||||
100% Dehnung - 15O0C | 3355 | |||||
2'/2 Min. Vulkanisation | — | 5.62 | 0,794 | 7.874 | 0,40 | 0,92 |
5 Min. Vulkanisation | 7,10 | 1,124 | 0,865 | 1,42 | ||
10 Min. Vulkanisation | 4.08 | 9,00 | 2.095 | 0.74 | 1.76 | |
20 Min. Vulkanisation | 5,97 | |||||
40 Min. Vulkanisation | 6,744 | |||||
Beispiele 55 bis 59
Um die Brauchbarkeit der Erfindung unter techni- Bestimmung des Spannungsmoduls bei 100% Dehnung
sehen Bedingungen zu zeigen, wurden, wie in Tabelle 6 und 121°C in einem flüssigen Medium geprüft. Es
dargestellt 5 Zusammensetzungen unter Verwendung wurden auch Proben von dem Draht abgeschnitten und
von HFDB 4201 als Polyäthylen-Grundmaterial herge- 50 nach dem IPCEA-Wärme-Verformungstest untersucht,
stellt. Diese Zusammensetzungen wurden auf einen bei welchem der Vernetzungsgrad als Funktion der
Draht extrudiert und unter technischen Herstellungsbe- Wärmeverformung gemessen wird. Eine 200/oige Verdingungen
in Dampf bei 2040C und 15,8 atü während formung wird als Maximum für eine zufriedenstellende
einer vergleichbaren Zeitdauer von ca. 1 '/2 bis 2 Vernetzung angesehen. Die Ergebnisse dieser Versuche
Minuten vulkanisiert. Proben des vulkanisierten Poly- 55 sind in Tabelle 6 aufgeführt,
äthylens wurden von dem Draht abgeschnitten und zur
äthylens wurden von dem Draht abgeschnitten und zur
Zusammensetzungen auf Polyäthylen-Basis, vulkanisiert im Dampf bei 2O4°C
Tabelle 6
Tabelle 6
Zusammensetzung Nr.
55 56 57 58 59
Basis Polyäthylen«·) 100 100 100 100 100
(Gewichtsteiie)
Organisches Peroxyd — (2-3 Gewichtsteile von _____
Di(alpha-cumyl)-peroxyd im Grundmaterial enthalten
15 16
Fortsetzung
Zusammensetzung Nr.
55 56 57 58 59
Divinylbenzol (Gewichtsteile) — 222 —
Hochspannurigs-Stabilisierungszusatz (Gewichtsteile)
aromatisches ÖP — 2 2 2 2
polyhalogenierte Biphenyle
Chlorbiphenylet'o) — — — —
Diphenylarnin —
2,4-Dinitrotoluol —
Spannungsmodul — kg/cm* 1,98 2,4 133 233 0,59(
100% Dehnung - 121 °C
I.P.CEA. Wärmeverformung bei 121°C -% 123 11,5 - - 52
O Wie in Tabelle 1.
(2> Wie in Tabelle 1.
!'•°! Mischurig aus poiychiorierten Biphenyien.
(2> Wie in Tabelle 1.
!'•°! Mischurig aus poiychiorierten Biphenyien.
,25 | 05 | 05 |
,25 | 133 | 05 |
2,4 | 233 | |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, bei dem eine ein Polyolefin, ein als
Vernetzungsmittel dienendes Peroxyd und einen Hochspannungs-Stabilisierungszusatz enthaltene
Zusammensetzung in der Wärme vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart von Divinylbenzol durchge-
führt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd Di(alpha-cumyl)-peroxyd verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochspannungs-Siabilisierungszusatz eine halogenierte
polyzyklische aromatische Verbindung oder eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung verwendet wird, die eine Elektronen-Akzeptor-Gruppe und eine Elektronen-Donator-Gruppe enthält, die potentiell durch ein reversibles
übertragbares Proton über eine Wasserstoffbindung miteinander verbunden sind, wobei die Elektronen-Akzeptor-Gruppe eine -NO2, -CO, —CN-Gruppe, ein Phenyl- oder polyzyklischer Arylrest und die
Elektronen-Donator-Gruppe eine Amino-, niedere Alkyl- oder Fluor-Gruppe ist
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71446168A | 1968-03-20 | 1968-03-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1914034A1 DE1914034A1 (de) | 1969-10-02 |
DE1914034B2 DE1914034B2 (de) | 1980-01-24 |
DE1914034C3 true DE1914034C3 (de) | 1980-09-25 |
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