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Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren und auf hiefür verwendbare Massen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Vernetzen durch Einwirkung einer neuen Klasse von Peroxyden auf Äthylenpolymere bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers.
Polymere des Äthylens, wie sie beispielsweise in den USA - Patentschriften Nr. 2, 153. 553 und Nr. 2, 816. 883 beschrieben werden, sind heutzutage gut bekannt und kennzeichnen sich allgemein durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und durch ihre thermoplastischen Eigenschaften. Neuerdings wurden mit wechselndem Erfolg mehrere Methoden vorgeschlagen, um durch Vernetzung des Polymers den thermoplastischen Charakter und die Löslichkeit herabzusetzen. Derartige Methoden betreffen die Bestrahlung des Polymers mit Elektronen sowie das Zumischen von freie Radikale erzeugenden Substanzen zu dem Polymer. Bei der zuletzt erwähnten Methode zum Vernetzen von Polymeren werden hauptsächlich organische Peroxyde vorgeschlagen.
Obwohl bekanntlich zahlreiche organische Peroxyde beim Zumischen zu Polyäthylen eine Vernetzung hervorrufen, so zeigen doch die meisten dieser Verbindungen Nachteile. So ist beispielsweise Benzoylperoxyd bei der notwendigen Mischungstemperatur äusserst gefährlich, da es zu plötzlicher Zersetzung neigt. Andere Peroxyde besitzen eine Zersetzungstemperatur, die nicht hoch genug ist, um eine Zersetzung bei oder über dem Erweichungstemperaturpunkt des Äthylenpolyrners stattfinden zu lassen. Dieses trifft insbesondere bei den in der USA-Patentschrift Nr. 2, 816. 883 beschriebenen Polyäthylenen mit grosser Dichte zu, deren Schmelzpunkt bei 1270C oder höher liegt.
AnderePeroxyde haben eine Halbwertszeit bei den Temperaturen, bei welchen sie dem erweichten Poly- äthylen zugesetzt werden, die zur Erzielung einer gleichmässigen Vernetzung nicht ausreicht.
Es wurde nun gefunden, dass Bis-peroxyde der allgemeinen Formel :
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in welcher X (CH,) n bedeutet, wobei n eine beliebige ganze Zahl darstellt und in welcher R,, R , R und 1\ Alkylgruppen oder ein Wasserstoffatom, aber zumindest eines von ihnen Wasserstoff, R, R, R und R Alkylgruppen und IL und R10 Aryl- oder Alkylreste darstellen, wirksame Vernetzungsmittel zur Erzielung oder Beschleunigung der Vernetzung von Polyäthylenen sind. Diese Bis-Peroxyde fördern die Vernetzung
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vernetzte Polyäthylen zeigt eine verbesserte Klarheit und bessere Bruch- oder Reissfestigkeit bei äusserer Beanspruchung, wie später in den Beispielen näher gezeigt wird.
Die erwähnten Bis-peroxyde können sowohl mit Polyäthylen von grosser Dichte und auch mit solchem von niedriger Dichte, nämlich in einem Dichtebereich von 0, 92 bis 0, 96 verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Äthylenpolymer mit einem Bis-peroxyd der obigen
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Formel gemischt und die Vernetzung durch Erwärmen, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers, hervorgebracht. Das Polymer kann zuerst auf die Reaktionstemperatur gebracht und dann können die Bis-peroxyde, vorzugsweise unter Mahlen, zugesetzt werden ; wahlweise kann man auch das Polymer und das Bis-peroxyd unterhalb der Peroxydzersetzungstemperatur miteinander mischen und anschliessend das Gemisch erwärmen.
Zur Unterstützung des Mischens können Lösungsmittel für das Bis-peroxyd, beispielsweise Benzol oderÄther, verwendet werden.-Wenn unterhalb der Zersetzungs- temperatur des Bis-peroxyds gemischt wird, ist die neuartige und erfindungsgemässe Masse so beschaffen, dass sie beim Erhitzen auf oder über den Erweichungspunkt des Polymers eine Vernetzung erleidet. Gleich- zeitig mit dem Vernetzen kann das Polymer in die gewünschte Form gebracht werden, indem z. B. eine Strangpresse mit einer geeignet geformten Austrittsöffnung verwendet und über den Erweichungspunkt des Polymers erwärmt wird. Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispieles näher erläutert werden.
Bei diesem Beispiel wurde der Schmelzindex unter den Bedingungen gemessen, wie sie in der Vorschrift nach ASTMD 1238-52 T angegeben sind. Die Dichte der Polymere wurde in einem graduierten Dichtebestimmungsrohr gemessen, wie es dem ASTM-Vorschlag der Bell Laboratories "Method for the Meäsurement of Density of Solid Plastics by the Density Gradient Technique" entspricht.
Die Bruch- oder Reissfestigkeit bei äusserer Beanspruchung (sogenannter ESC-Wert = environmental stress cracking) wurde unter Verwendung eines Alkyl-aryl-polyäthylenglycols der"General DyestuffCorp." ("IgepalCO-630" oderAntarox A 400) gemäss dem vorgeschlagenenNormenentwurf"Test for Environmental Stress-Cracking of Type 1 Ethylene Plastics (ASTM D00 -59T) " vorgenommen, wie er in dem Vorabdruck des "Report of Committee D-20 on Plastics" auf Seite 17-22 des 62. Jahrestreffens der ASTM vom 21. bis 26. Juni 1959 beschrieben ist.
Die Untersuchung auf Klarheit, welche besonders zur Bestimmung von Klarheitsveränderungen von Polyäthylenen auf Grund von Vernetzung bestimmt ist, bestand in der Betrachtung einer punktförmigen Lichtquelle durch die auf Klarheit zu untersuchende Probe durch ein Beobachtungsfenster mit einem Durchmesser von 12, 7 mm, welches zentriert in einem die zu untersuchende Probe enthaltenden horizontalen Beobachtungstisch eingelassen war. Als Lichtquelle diente ein Glühfaden einer 2 Watt-Bogenlampe, wobei die oberste Spitze des Fadens 76, 2 mm unterhalb der Unterfläche der zu untersuchendenprobe angeordnet war. Die Proben waren unter einem Druck von 4500 kg bei 1770C verformt und dann an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Ergebnisse dieser Klarheitsuntersuchung sind als Klarheitszahlen (in 1/1000 Zoll) angegeben, welche als Maximaldicke (in 1/1000 Zoll) der Probe definiert sind, bei welcher der Glühfaden bei einer Betrachtung in einer Entfernung von 0, 3 m vom Probentisch von oben gerade noch erkannt werden kann.
Im Beispiel wurde-sofern nichts anderes angegeben-ein Brabender Plastograph, Modell PL V2 mit einer Aufzeichnungsvorrichtung zum Messen der Drehkraftänderungen verwendet, um die Reaktionsteilnehmer zuzumischen und dasausmass dervernetzung zu bestimmen. Die erwähnte Aufzeichnungsvorrich- tung hatte einen Bereich von 0 bis 1000 Einheiten, was einer Drehkraft von 0 bis 1 kg/m entsprach. Dieser Bereich kann, wenn notwendig, durch Zusatzgewichte auf 0 - 5000 Einheiten entsprechend 0 - 5 kg/m Drehkraft vergrössert werden. Es können jedoch auch andere Vorrichtungen, wie z. B. ein Banbury-Mischer oder eine Bandstrangpresse ebenfalls zur Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Das Ausmass der Vernetzung steht in Zusammenhang mit dem Anstieg der Drehkraft (A y), welche mit dem Plastograph-Aufzeichnungsgerät in der Zeit beginnend mit der Zugabe des Bis-Peroxyd-Vernetzungsmittels zu dem geschmolzenen Polymer bis zur Unterbrechung der Vernetzungsreaktion gemessen wird. Je grösser die Vernetzung ist, umso grösser ist die Viskosität des Polymers, was seinerseits nun wiederum eine grössere Drehkraft erfordert, um den Plastograph bei konstanter Umdrehungszahl je Zeiteinheit zu erhalten. Das mit der vorliegenden Erfindung erzielte Ausmass an Vernetzung ist nur durch die Leistungsfähigkeit des Mischers begrenzt.
Wie die durch das Vernetzen verursachte Drehkraft überwunden werden kann, kann also mit der vorliegenden Erfindung das Polyäthylen, sofern gewünscht, vollständig unter genauen Bedingungen und mit einer genauen und zur Verfügung stehenden Ausrüstung vernetzt werden.
Eine w eitere Kontrolle für das Ausmass der Vernetzung ist die Abnahme des Schmelzindexes auf Grund der Vernetzung des Polyäthylens, da der Schmelzindex sich umgekehrt mit der Viskosität ändert, welche sich direkt mit dem Vernetzungsgrad ändert ; ein niedriger Schmelzindex nach der Vernetzung zeigt also, dass eine Vernetzung stattgefunden hat. Im übrigen sind im folgenden Beispiel alle Teil- oder Prozentangaben Gewichtsangaben.
Beispiel : 38 g handelsübliches Polyäthylen von körniger Beschaffenheit mit einem Schmelzindex von 0, 7 und einer Dichte von 0, 960 wurden in einen auf 1700C erwärmten Brabender-Plastographen gegeben. Nach einer 12 min dauernden Konditionierung zum Schmelzen des Polymers wurden 0, 2 g des 1, 10 Decamethyleri -di -t-butyl-bisperoxydes der folgenden Formel :
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zu dem geschmolzenen Polyäthylen zugesetzt und weitere 10 min gemischt. Der Ay-Wert betrug 200 Einheiten und das derart vernetzte Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0, 062 und eine Klarheitszahl (1/1000 Zoll) von 92.
Der erfindungsgemässe Vernetzungsschritt wird bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes durchgeführt. Man kann bei Temperaturen bis zu 200 C und noch höher arbeiten, so lange die Wärmezersetzung des Polymers, welche von der Temperatur und der Erhitzungszeit abhängt, nicht störend wirkt.
Bei Polyäthylen mit niedriger Dichte (0, 92) liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Vernetzung bei 100-200 C, während bei einem Polyäthylen mit grosser Dichte (nämlich 0,96) der bevorzugte Bereich bei 150-200 C liegt.
Die Menge des zum Vernetzen des Äthylenpolymers notwendigen Bis-peroxydes ist verhältnismässig klein. Mengenbereichevon0, 001 bis 10, Olo, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, sind möglich. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0, 001-0, 5. bezogen auf das Gewicht der Polymercharge. Selbstverständlich kann das Bis-peroxyd bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers zu dem Poly- äthylen zugesetzt und mit diesem gemischt werden. Vorzugsweise wird es jedoch zu dem geschmolzenen Polymer zugesetzt, um vor der Zersetzung des Bis-peroxyds eine gleichmässigere Dispersion zu-rzielen.
Das für die vorliegende Erfindung einsatzfähige Bis-peroxyd kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Grundverfahren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2, 403, 709 beschrieben ist, vorzugsweise für primäre tertiäre Bis-peroxyde der folgenden Formel :
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und für sekundäre tertiäre Bis-peroxyde der folgenden Formel :
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in welchen beiden X (CH2) n bedeutet und in welcher n eine gerade Zahl, R ein Alkyl und R2 ein Alkyl oder Phenyl darstellt, angewendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten vernetzten Polyäthylene können auf zahlreiche Weise überall dort verwendet werden, wo Polyäthylen bislang eingesetzt wurde. Die erfindungsgemässen Massen sind besonders dort geeignet, wo ein Polyäthylen mit verbesserter Klarheit gewünscht wird.
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