DE10123409A1

DE10123409A1 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10123409A1
Application number: DE10123409A
Authority: DE
Inventors: Yasumi Tanaka; Fumio Okisaki
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2001-11-22
Also published as: JP2001323113A; JP4622040B2

Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flammschutzmittel-Grundmischung vorzusehen, welche ein Flammschutzmittel mit Olefin-basierten Harzen erzeugen kann, während sie keine Ausblutung eines Flammschutzmittels und eine geringe Wärmeverfärbung zeigt und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erhält; eine die Flammschutzmittel-Grundmischung enthaltende Harzzusammensetzung vorzusehen; und einen aus einem Flammschutzmittelharz, welches keine Ausblutung eines Flammschutzmittels aufweist, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, gemachten geformten Gegenstand bereitzustellen. Eine Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung wird durch Vermischen von 5 bis 50 Masseteilen einer Harzzusammensetzung, die ein organisches Halogen-Flammschutzmittel (A), ein Flammschutzhilfsmittel (B), ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz (C) und ein Olefin-basiertes thermoplastisches Harz (D) mit einer bei 180 DEG C mit einer Scherrate von 6,08 (1/s) gemessenen Schmelzviskosität eta, welche die folgende Anforderung erfüllt: DOLLAR A 0,1 eta 200 [PaÈs] DOLLAR A umfasst, mit 100 Masseteilen eines Olefin-basierten Harzes (E) hergestellt; und ein aus einem Flammschutzmittelharz gemachter geformter Gegenstand wird durch Vorvermischen eines Olefin-basierten Harzes (E) mit dieser Harzzusammensetzung in einem Mischer und Zuführen der Vormischung direkt in eine Formmaschine, gefolgt von einem Formen, erzeugt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, welche als eine Flammschutzmittel-Grundmischung verwendbar ist und dazu dient, Harzen eine Flammschutzeigenschaft zu verleihen, auf die Flammschutzmittel-Grundmischung enthalten de Flammschutzmittel-Harzzusammensetzungen und auf einen geformten Gegenstand, der aus einem Flammschutzmittelharz gemacht ist, welches durch Vorvermischen eines Harzes mit dieser Harzzusammensetzung in einem Mischer und dann durch Zuführen der resultierenden Vormischung direkt in eine Formmaschine, gefolgt von einem Formen, erhalten wird. Folglich sieht die Erfindung eine Flammschutzmittel- Harzzusammensetzung vor, in welcher die Wanderung eines Flammschutzmittels an die Oberfläche eines geformten Artikels (d. h., Ausbluten) gehemmt ist und welche unter einer leichten Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flammschutzei genschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, und auf einen aus einem Flammschutzmittelharz gemachten geformten Gegenstand.

Beispiele herkömmlicher Verfahren zur Verleihung einer Flammschutzeigenschaft für ein Olefin-basiertes Harz und dergleichen schließen die Folgenden ein:

1. Zugabe eines Flammschutzmittels zu einem Harz, um ein Compositmaterial zu ergeben;
2. Vermischen eines Flammschutzmittelharzes, um ein Compo sitmaterial zu ergeben; oder
3. Reaktion mit einem Flammschutzmittelmonomer, um ein Flammschutzmittelpolymer zu ergeben.

Unter diesen Verfahren wird im Allgemeinen Gebrauch von dem Verfahren (1), der Zugabe eines Flammschutzmittels zu einem Harz, um ein Compositmaterial zu ergeben, gemacht. Es ist nämlich Praxis, eine Anzahl von Harzen durch dieses Verfahren mit einem Flammschutz zu versehen. In diesem Verfahren werden organische Halogen-Flammschutzmittel als das Flammschutz mittel verwendet, während Antimontrioxid im Allgemeinen als das Flammschutzhilfsmittel verwendet wird. Es ist bekannt, dass durch Verwendung dieser Kombination Olefin-basierten Harzen eine hohe Flammschutzeigenschaft verliehen werden kann.

Das Verfahren der Zugabe eines organischen Halogen- Flammschutzmittels und von Antimontrioxid zu einem Olefin- basierten Harz, um ein Compositmaterial zum Erhalten eines geformten Gegenstands mit Flammschutz zu ergeben, kann zum Beispiel folgendermaßen durchgeführt werden:

a) ein Verfahren, welches die Zugabe eines organischen Halogen-Flammschutzmittels und von Antimontrioxid zu einem Olefinharz, das Kneten der Mischung in einer Schmelzknet vorrichtung (zum Beispiel einem Doppelschneckenextruder), um eine Flammschutzmittelverbindung zu ergeben, und dann das Formen der Flammschutzmittelverbindung mit einer Formmaschine, wie etwa einer Injektionsformmaschine umfasst (hierin nachste hend als Verbindungs-Injektions-Formverfahren bezeichnet);
b) ein Verfahren, welches das Vermischen eines organischen Halogen-Flammschutzmittels und von Antimontrioxid in einer hohen Konzentration mit einem Bindemittelharz, das Kneten der Mischung unter Anwendung einer Knetvorrichtung (zum Beispiel einem Doppelschneckenextruder), um eine Flammschutzmittel- Grundmischung zu ergeben, des weiteren die Vermischung der Flammschutzmittel-Grundmischung mit einem Olefin-basierten Harz, das Kneten der Mischung mit einer Schmelzknetvorrich tung (zum Beispiel einem Doppelschneckenextruder), um eine Flammschutzmittel-Verbindung zu ergeben, und dann das Formen der Flammschutzmittelverbindung mit einer Formmaschine, wie etwa einer Injektionsformmaschine umfasst (hierin nachstehend als das Grundmischungs-Knet-Injektionsformverfahren bezeich net); und
c) ein Verfahren, welches das Vermischen eines organischen Halogen-Flammschutzmittels und von Antimontrioxid in einer hohen Konzentration mit einem Bindemittelharz, das Kneten der Mischung unter Anwendung einer Knetvorrichtung (zum Beispiel einem Doppelschneckenextruder), um eine Flammschutzmittel- Grundmischung zu ergeben, das Vorvermischen der Flammschutz mittel-Grundmischung mit einem Olefin-basierten Harz in einem Mischer, dann das direkte Zuführen der Vormischung in eine Formmaschine (zum Beispiel einer Injektionsformmaschine) und das Formen umfasst (hierin nachstehend als das Grundmi schungs-Direktinjektions-Formverfahren bezeichnet).

Um einen geformten Gegenstand, der ein organisches Halogen- Flammschutzmittel und Antimontrioxid einheitlich in einem Olefin-basierten Harz dispergiert aufweist und eine ausge zeichnete Flammschutzeigenschaft zeigt, durch das Verbin dungs-Injektions-Formverfahren zu erhalten, ist es im Wesent lichen erforderlich, das Schmelzkneten der Verbindung bei einer hohen Temperatur und einer hohen Scherrate durch zuführen. Als ein Ergebnis kann es zu Problemen durch die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zusammen setzung aufgrund der Zersetzung des Harzes und durch die Verfärbung des geformten Gegenstands aufgrund einer Wärmezer setzung kommen. Um einen geformten Gegenstand, der ein organisches Halogen-Flammschutzmittel und Antimontrioxid einheitlich dispergiert in einem Olefin-basierten Harz aufweist und eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft zeigt, durch das Grundmischungs-Knet-Injektions-Formverfahren zu erhalten, ist es ebenso erforderlich, die Grundmischung mit dem Olefin-basierten Harz bei einer hohen Temperatur und einer hohen Scherrate zu kneten. Als ein Ergebnis kommt es zu den gleichen Problemen wie in dem Verbindungs-Injektions- Formverfahren. In dem Grundmischungs-Direktinjektions- Formverfahren kann ein Kneten nicht bei einer hohen Tempera tur und einer hohen Scherrate durchgeführt werden. Folglich kann die Grundmischung nicht gut in dem Olefin-basierten Harz dispergiert werden, welches das Problem der Senkung der Flammschutzeigenschaft mit sich bringt. Um eine ausreichende Flammschutzeigenschaft zur erzielen, ist es deshalb notwen dig, das Masseverhältnis von der Grundmischung zu dem Olefin harz zu erhöhen. Als ein Ergebnis kommt es zu einem Problem durch die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung.

Des weiteren besitzen die vorstehend beschriebenen organi schen Halogen-Flammschutzmittel eine schlechte Kompatibilität zu Olefin-basierten Harzen. Obwohl ein solches Flammschutz mittel in einem Harz unmittelbar nach dem Formen einheitlich dispergiert wird, wandert es in vielen Fällen graduell an die Oberfläche des geformten Gegenstands. Dieses Phänomen, welches im Allgemeinen als Ausbluten bezeichnet wird, schadet dem Aussehen des Produkts und verschlechtert die elektrische Charakteristik der Oberfläche des geformten Gegenstands.

Die Erfindung, welche unter Berücksichtigung dieser Probleme abgeschlossen wurde, zielt auf die Bereitstellung einer Flammschutzmittel-Grundmischung ab, welche eine Flammschutz mittelharz-Zusammensetzung ergeben kann, die kein Ausbluten aufweist, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, wenn sie mit einem Olefin-basierten Harz vermischt wird, und zielt auf einen geformten Gegenstand ab, der aus einem Flammschutzmittelharz gemacht ist, der kein Ausbluten aufweist, unter einer gerin gen Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flamm schutzmitteleigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, und der durch gleichzeitiges Zuführen eines Olefin-basierten Harzes und der Flammschutzmittel- Grundmischung in eine Formmaschine und durch Formen erzeugt wird.

Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die mit dem herkömmlichen Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen und um dadurch eine Flammschutzmittelharz- Zusammensetzung und einen daraus geformten Gegenstand zu erhalten, der kein Ausbluten aufweist, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flammschutz eigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Als ein Ergebnis haben sie herausgefunden, dass durch Verwendung einer Harzzusammensetzung, die ein Olefin- basiertes thermoplastisches Harz mit einer innerhalb eines speziellen Bereichs liegenden Schmelzviskosität, ein organi sches Halogen-Flammschutzmittel, ein Kohlenwasserstoff- basiertes Harz, welches 50 Masse-% oder mehr einer aus einem aromatischen Monomer, basierend auf dem Kohlenwasserstoff- basierten Harz, hervorgehenden Verbindung enthält und einen Erweichungspunkt von 70 bis 140°C aufweist, und ein Flamm schutzhilfsmittel in einer hohen Konzentration umfasst, als einer Flammschutzmittel-Grundmischung eine diese Harzzusam mensetzung enthaltende Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung kein Ausbluten aufweist, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet, und eine ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist; und dass leicht ein geformter Gegenstand aus einem Flammschutzmittel harz, welches kein Ausbluten aufweist, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet, und eine ausgezeichnete Flammschutz eigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, durch das Vorvermischen eines Harzes mit dieser Harzzusammensetzung in einem Mischer, das direkte Zuführen der Vormischung in eine Formmaschine und das Formen erhalten werden kann, um dadurch die Erfindung zu vervollständigen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf eine Harzzusammen setzung, die ein organisches Halogen-Flammschutzmittel (A), ein Flammschutzhilfsmittel (B), ein Kohlenwasserstoff- basiertes Harz (C), das 50 Masse-% oder mehr einer aus einem aromatischen Monomer, basierend auf dem Kohlenwasserstoff- basierten Harz, hervorgehenden Komponente enthält, und das einen Erweichungspunkt von 70 bis 140°C aufweist, und ein Olefin-basiertes thermoplastisches Harz (D) mit einer bei 180°C mit einer Scherrate von 6,08 [1/s] gemessenen Schmelz viskosität η, welche die folgende Anforderung erfüllt:

0,1 ≦ η ≦ 200 [Pa.s],

auf eine Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung, die durch Vermischen von 100 Masseteilen eines Olefin-basierten Harzes (E) mit 5 bis 50 Masseteilen der Harzzusammensetzung erhalten wird, und auf einen geformten Gegenstand aus einem Flamm schutzmittelharz, welches durch gleichzeitiges Zuführen eines Olefin-basierten Harzes (E) und der Harzzusammensetzung in eine Formmaschine, gefolgt von einem Formen, erhalten wird.

Das in der Erfindung eingesetzte organische Halogen-Flamm schutzmittel (A) wird durch eines oder mehrere Flammschutz mittel veranschaulicht, das/die aus durch die folgende Formel dargestellten halogenierten Bisphenol-bis(haloalkylether)- Verbindungen ausgewählt ist/sind, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist:

worin A eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Carbonylgruppe, -O-, -S-, -SO- oder -SO₂- darstellt, voraus gesetzt, dass ein Teil einer Alkylen- oder Alkylidengruppe an eine weitere Position eines Benzolrings gebunden sein kann, um eine zyklische Struktur zu erzeugen, oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe weiterhin durch ein Halogen, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Haloarylgruppe substituiert sein kann; X ein Brom- oder Chloratom darstellt; n und m jeweils eine ganze Zahl unter der Voraussetzung sind, dass n + m gleich 1 bis 8 ist; und R eine Haloalkylgruppe ist, die durch C_iH_2i+1-zY_z dargestellt ist (worin Y ein Brom- oder Chloratom darstellt); i gleich 1 bis 8 ist; und z gleich 1 bis 2i+1 ist.

Beispiele der halogenierten Bisphenol-bis(haloalkylether)- Verbindungen schließen die Folgenden ein:
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)methan,
1,1-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)ethan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan,
1,1-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)cyclohexan,
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)phenylmethan,
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)methan,
1,1-Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)ethan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan,
1,1-Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)cyclohexan,
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)phenylmethan,
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)keton,
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)ether,
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfid,
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfon,
Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfoxid,
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)keton,
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)ether,
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfid,
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfon und
Bis(3,5-dichlor-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfoxid.

Unter diesen Verbindungen ist es wegen der Flammschutzleis tung und der industriellen Verfügbarkeit geeignet, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan und Bis(3,5- dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)sulfon zu verwenden.

Das in der Erfindung eingesetzte Flammschutzhilfsmittel (B) ist nicht besonders beschränkt, solange es einen syner gistischen Flammschutzeffekt zusammen mit dem organischen Halogen-Flammschutzmittel (A) ausüben kann. Beispiele davon schließen Antimonverbindungen, wie etwa Antimontrioxid, Antimontetraoxid und Antimonpentaoxid, Zinnverbindungen, wie etwa Zinnoxid, Zinnhydroxid, Zinkstanat und Zinkhydroxy stanat, Molybdänverbindungen wie etwa Molybdänoxid und Ammoniummolybdat, Zirkoniumverbindungen, wie etwa Zirkonium oxid und Zirkoniumhydroxid, und Borverbindungen, wie etwa Zinkborat und Bariummetaborat ein.

Das in der Erfindung eingesetzte Kohlenwasserstoff-basierte Harz (C) ist nicht besonders beschränkt, solange es 50 Masse-% oder mehr einer aus einem aromatischen Monomer, basierend auf dem Kohlenwasserstoff-basierten Harz, hervorge henden Komponente enthält und einen Erweichungspunkt von 70 bis 140°C aufweist. Ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz, das weniger als 50 Masse-% einer aus einem aromatischen Monomer hervorgehenden Komponente enthält, ist unerwünscht, da ein solches Kohlenwasserstoff-basiertes Harz nur einen geringen Effekt auf die Hemmung des Ausblutens aufweist. Ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz mit einem Erweichungspunkt von weniger als 70°C ist nicht bevorzugt, da ein solches Kohlenwasserstoff-basiertes Harz selbst manchmal aus der Zusammensetzung ausblutet, falls es als eine Grundmischung mit einem Olefin-basierten Harz (E) vermischt vorliegt. Andererseits ist ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz mit einem 140°C überschreitenden Erweichungspunkt nicht bevor zugt, da ein solches Kohlenwasserstoff-basiertes Harz die mechanische Stärke der Zusammensetzung beträchtlich ver schlechtert, falls es mit einem Olefin-basierten Harz (E) als eine Grundmischung vermischt vorliegt.

Beispiele des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C) schlie ßen die Folgenden ein: Kohlenwasserstoff-basierte Harze, die durch Polymerisation einer Petroleum-Rohmischung erhalten werden, welche durch Destillation eines Schnitts mit einem Siedepunkt von 140 bis 220°C aus dem durch das Cracken von Petroleum erhaltenen gecrackten Petroleumschnitten erhalten wird, Kohlenwasserstoff-basierte Harze, die durch Hydrieren dieser Harze erhalten werden, Kohlenwasserstoff-basierte Harze, die durch Polymerisierung eines oder mehrerer polyme risierbarer Monomere erhalten werden, welche durch Destilla tion eines Schnitts mit einem Siedepunkt 140 bis 220°C aus den durch Cracken von Petroleum erhaltenen gecrackten Petro leumschnitten erhalten wird, und durch Vermischen von zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoff-basierten Harze hergestellte Harze, obwohl die Erfindung nicht darauf be schränkt ist. Der Schnitt mit einem Siedepunkt von 140 bis 220°C unter den durch Cracken von Petroleum erhalten ge crackten Petroleumschnitten wird durch Styrol, α-Methyl styrol, β-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Dicyclopentadien, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Naphthalin und dergleichen veranschaulicht. Unter diesen Schnitten können Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, usw. als polymerisierbare Monomere genannt werden.

In der Erfindung kann das Kohlenwasserstoff-basierte Harz (C) zum Beispiel durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation oder anionische Polymerisation hergestellt werden, obwohl das Herstellungsverfahren nicht besonders eingeschränkt ist, solange es in dem in der Erfindung bean spruchten Umfang eingeschlossen ist.

Das in der Erfindung eingesetzte Olefin-basierte thermo plastische Harz (D) ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine bei 180°C mit einer Scherrate von 6,08 [1/s] gemessene Schmelzviskosität η aufweist, die folgende Anforde rung erfüllt:

0,1 ≦ η ≦ 200 [Pa.s].

Die Verwendung eines Olefin-basierten thermoplastischen Harzes mit einer Schmelzviskosität η bei 180°C von weniger als 0,1 [Pa.s] ist nicht erwünscht, da ein solches Olefin- basiertes thermoplastisches Harz die mechanischen Eigen schaften der Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung ver schlechtert, falls es mit einem Olefin-basierten Harz (E) als eine Grundmischung vermischt vorliegt. Andererseits ist es nicht erwünscht, ein Olefin-basiertes thermoplastisches Harz mit einer Schmelzviskosität η bei 180°C einzusetzen, die 200 [Pa.s] überschreitet, da ein solches Olefin-basiertes thermoplastisches Harz manchmal die Flammschutzeigenschaft der Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung verschlechtert, falls es mit einem Olefin-basierten Harz (E) als eine Grund mischung vermischt vorliegt.

Beispiele des Olefin-basierten thermoplastischen Harzes (D) schließen verschiedene Polymere mit einer niedrigen relativen Molekülmasse, die als Hauptkomponente ein Olefin umfassen, wie etwa Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylat- Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Buten-Copoly mer, Propylen/Buten-Copolymer, mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen, mit Maleinsäure modifiziertes Polypropylen und mit Maleinsäure modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Mischungen von zwei oder mehreren dergleichen ein, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

In der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Grundmischung erfüllt der Gesamtgehalt des organischen Halogen-Flammschutz mittels (A), des Flammschutzhilfsmittels (B) und des Kohlen wasserstoff-basierten Harzes (C) die folgende Anforderung:

60 Masse-% ≦ (A) + (B) + (C) ≦ 95 Masse-%

(Unter der Voraussetzung, dass der Gesamtgehalt des organi schen Halogen-Flammschutzmittels (A), des Flammschutzhilfs mittels (B), des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C) und des Olefin-basierten thermoplastischen Harzes (D) gleich 100 Masse-% ist).

Es ist nicht erwünscht, dass deren Gesamtgehalt geringer als 60 Masse-% ist. Der Grund dafür liegt darin, dass im Falle der Vermischung einer solchen Harzzusammensetzung als eine Flammschutzmittel-Grundmischung mit einem Olefin-basierten Harz (E) die erhaltene Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung ein hohes Masseverhältnis des Olefin-basierten thermo plastischen Harzes (D) aufweist, und folglich die mechani schen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert sind. Falls der Gesamtgehalt 95 Masse-% überschreitet, ist es andererseits unmöglich, irgendein gleichförmig geschmolzenes Granulat in dem Verfahren der Verwendung der Harzzusammenset zung als eine Flammschutzmittel-Grundmischung in der Schmelz granulierung zur erhalten. Dies ist nicht erwünscht, da ein geformter Gegenstand, der aus einem Flammschutzmittelharz gemacht wird, das durch Zuführen der Harzzusammensetzung zusammen mit einem Olefin-basierten Harz (E) in eine Formma schine erzeugt wird, manchmal unter einer Verschlechterung der Flammschutzeigenschaft leidet.

In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erfüllt das Verhältnis des Flammschutzhilfsmittels (B) zu dem organischen Halogen-Flammschutzmittel (A) die folgende Anforderung:

0,1 ≦ (B)/(A) ≦ 2,0 (massebezogen).

Es ist nicht erwünscht, dass das Verhältnis von dem Flamm schutzhilfsmittel (B) zu dem organischen Halogen-Flammschutz mittel (A) geringer als 0,1 ist oder 2,0 überschreitet, da eine solche Harzzusammensetzung die Flammschutzeigenschaft der Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung verschlechtert, falls sie als eine Flammschutzmittel-Grundmischung mit einem Olefin-basierten Harz (E) vermischt vorliegt.

In der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Grundmischung erfüllt das Verhältnis des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C) zu dem organischen Halogen-Flammschutzmittel (A) die folgende Anforderung:

0,05 ≦ (C)/(A) ≦ 2,0 (massebezogen),

bevorzugt:

0,05 ≦ (C)/(A) ≦ 0,2 (massebezogen).

Falls das Verhältnis von dem Kohlenwasserstoff-basierten Harz (C) zu dem organischen Halogen-Flammschutzmittel (A) geringer als 0,05 ist, kann nur ein geringer Effekt der Inhibierung des Ausblutens erzielt werden. Falls deren Verhältnis 2,0 überschreitet, weist die Flammschutzmittel-Harzzusammen setzung, die durch Vermischen der Harzzusammensetzung als eine Flammschutzmittel-Grundmischung mit einem Olefin- basierten Harz (E) erhalten wird, eine verschlechterte Flammschutzeigenschaft und verschlechterte mechanische Stärke auf. In einem solchen Fall kommt es auch zu einem ökonomi schen Nachteil.

Das in der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Harzzusammen setzung verwendete Olefin-basierte Harz (E) wird durch verschiedene Polymere veranschaulicht, die als die Hauptkom ponente ein Olefin umfassen, wie etwa Polyethylen mit niedri ger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethy len mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Ethy len/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylat-Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Buten-Copolymer, Propylen/Buten-Copolymer, mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen, mit Maleinsäure modifiziertes Polypropylen und mit Maleinsäure modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Falls das organische Halogen-Flamm schutzmittel eine halogenierte Bisphenol-bis(haloalkylether)- Verbindung ist, ist es bevorzugt, als das Olefin-basierte Harz (E) ein Propylen-basiertes Harz mit einer Propylen- Wiederholungseinheit als der Hauptkomponente oder ein Poly ethylen-basiertes Harz mit einer Ethylen-Wiederholungseinheit als der Hauptkomponente zu verwenden, um dadurch effizient eine Flammschutzeigenschaft zu erzielen.

In der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Harzzusammen setzung wird die Harzzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 50 Masseteilen pro 100 Masseteilen des Olefin-basierten Harzes (E) vermischt. Falls der Gehalt geringer als 5 Masse teile ist, kann nur ein geringer Effekt an Flammschutzeigen schaft verliehen werden. Falls deren Gehalt 50 Masseteile überschreitet, sind die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert, und es kommt auch zu einem ökonomischen Nachteil.

Obwohl das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Harz zusammensetzung nicht beschränkt ist, kann die Zusammen setzung zum Beispiel leicht durch Vermischen des Olefin- basierten thermoplastischen Harzes (D), des organischen Halogen-Flammschutzmittels (A), des Flammschutzhilfsmittels (B) und des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C), wahlweise zusammen mit anderen Zusätzen, jeweils in einer definierten Menge, durch Vorvermischen der resultierenden Mischung in einem Mischer wie etwa einem Henschel-Mischer oder einem Bandmischer, und dann durch Schmelzkneten in beispielsweise einem Extruder, einer erwärmten Walze oder einem Banbury- Mischer hergestellt werden. Weiterhin kann die erfindungsge mäße Harzzusammensetzung erforderlichenfalls verschiedene im Allgemeinen im Stand der Technik verwendete Zusätze wie etwa UV-Absorber, Lichtschutzzusätze, Formenfreisetzungsmittel, Schmiermittel, Färbungsmittel, Füllmittel, Schäumungsmittel, Antioxidantien, Wärmeschutzzusätze, Antistatikmittel, Kompa tibilisierungsmittel, Schlagzähigkeits-Verbesserungsmittel, Vernetzungsmittel, Keimbildungsmittel, Glasfasern und Carbon fasern enthalten, solange dadurch die ausgezeichneten Effekte der Erfindung (d. h. Inhibierung des Ausblutens, geringe Wärmeverfärbung und ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften) nicht verschlech tert werden.

Obwohl die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Harzzusammen setzung und der aus dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel harz gemachte geformte Gegenstand nicht in den Her stellungsverfahren beschränkt sind, können sie beispielsweise durch Vermischen des Olefin-basierten Harzes (E) und der Harzzusammensetzung, zusammen mit den anderen optionalen Zusätzen, jeweils in einer definierten Menge, durch Vorvermi schen der sich ergebenden Mischung in einem Mischer, wie etwa einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer oder einem Tumbler, dann durch Schmelzkneten, zum Beispiel in einem Extruder, einer erwärmten Walze oder einem Banbury-Mischer, um eine Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung zu ergeben, und dann durch Zuführen dieser Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung in eine Formvorrichtung, gefolgt von einem Formen, um dadurch einen aus dem Flammschutzmittelharz gemachten geformten Gegenstand zu ergeben, erhalten werden. Alternativ dazu wird die durch das Vorvermischen einer Vormischung in einem Mischer wie etwa einem Henschel-Mischer, einem Bandmischer oder einem Tumbler erhaltene Vormischung direkt einer Form vorrichtung zugeführt, gefolgt von einem Formen, um dadurch einen aus dem Flammschutzmittelharz gemachten geformten Gegenstand zu ergeben. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung und der aus dem erfin dungsgemäßen Flammschutzmittelharz gemachte geformte Gegens tand notfalls verschiedene im Allgemeinen im Stand der Technik verwendete Additive enthalten, wie etwa UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Formenfreisetzungsmittel, Schmiermittel, Färbungsmittel, Füllmittel, Schäumungsmittel, Antioxidantien, Wärmeschutzmittel, Antistatikmittel, Kompatibilisierungs mittel, Schlagzähigkeit-Verbesserungsmittel, Vernetzungsmit tel, Keimbildungsmittel, Glasfasern und Carbonfasern, solange dadurch die ausgezeichneten Effekte der Erfindung (d. h. Inhibierung des Ausblutens, geringe Wärmeverfärbung und ausgezeichnete Flammschutzeigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften) nicht verschlechtert werden.

Ein aus dem Flammschutzmittelharz gemachter geformter Gegens tand, welcher kein Ausbluten aufweist, unter einer leichten Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flammschutzei genschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf weist, kann leicht durch Vorvermischen des erfindungsgemäßen Olefin-basierten Harzes (E) mit der Harzzusammensetzung zu einer Mischung, durch direktes Zuführen der Vormischung in eine Formvorrichtung und dann durch Formen derselben erhalten werden. Das Formen kann ohne Einschränkung durch ein willkür liches Verfahren (zum Beispiel Extrusionsformung, Injektions formung, Kalanderformung) durchgeführt werden.

Wie die vorstehende Beschreibung deutlich zeigt, ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als eine Flammschutzmittel-Grundmischung, Olefin-basierten Harzen eine Flammschutzeigenschaft zu verleihen, während kein Ausbluten und eine geringe Wärmeverfärbung gezeigt werden, und die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Des weiteren kann ein geformter Gegenstand, der aus einem Flammschutzmittelharz, welches kein Ausbluten zeigt, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet, eine ausgezeich nete Flammschutzeigenschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, leicht durch Vorvermischen eines Olefin-basierten Harzes mit der Harzzusammensetzung in einem Mischer und dann durch direktes Zuführen der Vormischung in eine Formmaschine, gefolgt von dem Formen erhalten werden. Folglich ist die Harzzusammensetzung in Materialien für die Herstellung von zum Beispiel elektrischen/elektronischen Teilen, elektrischen Kabeln, Teilen für Automobile, Baumate rialien und Materialien für den Hoch- und Tiefbau zweckmäßig.

Nun wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Jedoch ist es selbstver ständlich, dass die Erfindung nicht so auszulegen ist, dass sie darauf beschränkt ist.

Verschiedene in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführte Tests sind im Folgenden beschrieben:

UL-94 Entflammbarkeitstest

Basierend auf dem vertikalen Feuerungstestverfahren mit der Nr. 94 des Anmelderlabors wurde die Messung durch Verwendung von 5 Testproben mit jeweils 125 mm Länge, 25 mm Breite und 3,2 mm oder 1,6 mm Dicke durchgeführt.

Ausblutungstest

Eine Testprobe wurde in einem Geer-Ofen bei 80°C für 120 Stunden erwärmt. Dann wurde die Oberfläche der Testprobe unter einem Reflexionsmikroskop beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien eingestuft:

O: Kein Ausbluten des Flammschutzmittels;
Δ: Leichtes Ausbluten des Flammschutzmittels;
X: Ernstes Ausbluten des Flammschutzmittels.

Wärmeverfärbungstest

Die Messung wurde gemäß dem in der JIS K-7103 beschriebenen Gelb-Indextestverfahrens durchgeführt.

Zerreißtest

Eine Bruchdehnung wurde gemäß dem in der JIS K-7113 beschrie benen Verfahren gemessen.

Izod-Schlagzähigkeit

Die Messung wurde gemäß dem in der JIS K-7110 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Die Tabellen 1 bis 4 zeigen im Detail die als Flammschutz mittel-Grundmischungen in den Beispielen und Vergleichs beispielen verwendeten Harzzusammensetzungen. Die Flamm schutzmittel-Grundmischungen wurden jeweils durch Vermischen des organischen Halogen-Flammschutzmittels (A), von Antimon trioxid als das Flammschutzhilfsmittel (B), des Kohlenwasser stoff-basierten Harzes (C) und des Olefin-basierten thermo plastischen Harzes (D) mit den in den Tabellen 1 bis 4 beschriebenen Verhältnissen, durch Schmelzkneten der Mischung in einem Doppelschneckenextruder bei den in den Tabellen 1 bis 4 beschriebenen Temperaturen und dann durch Formen von Grundmischungs-Pellets hergestellt.

A-1: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropyloxy)phenyl)propan (Flamecut™ 121K, hergestellt von Tosoh Corporation).
A-2: Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropyloxy)phenyl)sulfon (Flamecut™ 161R, hergestellt von Tosoh Corporation).
C-1: Styrol: α-Methylstyrol = 30 : 70 (massebezogen), Erwei chungspunkt 85°C.
D-1: Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerharz (NUC™-6070, herge stellt von Nippon Unicar), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 60 Pa.s.
D-2: Polypropylenharz mit einer niedrigen relativen Molekül masse (Viscol™ 330P, hergestellt von Sanyo Chemical Indust ries), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 2,5 Pa.s.
D-3: Polypropylenharz (Chisso Polypro™ K7030, hergestellt von Chisso Corporation), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 1400 Pa.s.

A-1: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropyloxy)phenyl)propan (Flamecut™ 121K, hergestellt von Tosoh Corporation).
C-1: Styrol: α-Methylstyrol = 30 : 70 (massebezogen), Erwei chungspunkt 85°C.
D-1: Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerharz (NUC™-6070, herge stellt von Nippon Unicar), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 60 Pa.s.
D-2: Polypropylenharz mit einer niedrigen relativen Molekül masse (Viscol™ 330P, hergestellt von Sanyo Chemical Indust ries), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 2,5 Pa.s.
D-3: Polypropylenharz (Chisso Polypro™ K7030, hergestellt von Chisso Corporation), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 1400 Pa.s.

A-1: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropyloxy)phenyl)propan (Flamecut™ 121K, hergestellt von Tosoh Corporation).
C-2: Styrol: α-Methylstyrol = 60 : 40 (massebezogen), Erweichungspunkt gleich 120°C.
C-3: α-Methylstyrol: Dicyclopentadiene = 60 : 40 (massebezogen), Erweichungspunkt 85°C.
C-4: Petcoal™ LX-HS, aromatisches Kohlenwasserstoffharz, hergestellt von Tosoh Corporation, Erweichungspunkt gleich 100°C, aromatischer Monomergehalt gleich 95 Masse-%.
C-5: Arkon™ TA-1, teilhydriertes aromatisches Kohlenwasser stoffharz, hergestellt von Arakawa Kagaku, Erweichungspunkt gleich 95°C, aromatischer Monomergehalt gleich 88 Masse-%.
C-6: Styrol: α-Methylstyrol = 30 : 70 (massebezogen), Erweichungspunkt gleich 65°C.
C-7: Styrol: α-Methylstyrol = 60 : 40 (massebezogen), Erweichungspunkt gleich 150°C.
C-8: α-Methylstyrol: Dicyclopentadien = 40 : 60 (massebezogen), Erweichungspunkt gleich 85°C.
D-1: Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerharz (NUC™-6070, herge stellt von Nippon Unicar), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 60 Pa.s.

A-1: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropyloxy)phenyl)propan (Flamecut™ 121K, hergestellt von Tosoh Corporation)
C-1: Styrol: α-Methylstyrol = 30 : 70 (Massebezogen), Erweichungspunkt gleich 85°C.
D-4: Ethylen/Vinylacetat-copolymerharz mit einer niedrige relativen Molekühlmasse (Ultrathen™ 7A55A, hergestellt von Tosoh Corporation), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 0.3 Pa.s.
D-5: Polyethylenharz mit niedriger Dichte (Pethrothene™ 202, hergestellt von Tosoh Corporation), Schmelzviskosität bei 180°C gleich 550 Pa.s.

Die in den Flammschutzmittel-Grundmischungen verwendeten Kohlenwasserstoff-basierten Harze wurden gemäß den folgenden Herstellungsbeispielen hergestellt.

Herstellungsbeispiel 1

Zu 100 Masseteilen einer Mischung, die durch Zugabe von 70 Masse-%, basierend auf der Mischung, von Xylol zu 30 Masse-%, basierend auf der Mischung, eines Petroleumschnitts, zusam mengesetzt aus 40 Masse-%, basierend auf dem Petroleum schnitt, von Styrol und 60 Masse-%, basierend auf dem Petro leumschnitt, von α-Methylstyrol, erhalten wurde, wurden 0,6 Masseteile Bortrifluoridphenolat als ein Katalysator hinzuge geben und dann wurde die Polymerisation bei 40°C für 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Katalysator unter Verwendung einer wässrigen Lösung kaustischer Soda entfernt. Dann wurde das nicht umgesetzte Öl und die niedrigen Polymere durch Waschen mit Wasser und mittels Destillation entfernt, um dadurch das Kohlenwasser stoff-basierte Harz C-1 zu ergeben.

Herstellungsbeispiel 2

Das Kohlenwasserstoff-basierte Harz C-2 wurde wie in Herstel lungsbeispiel 1 erhalten, aber es wurde ein Petroleumschnitt verwendet, der sich aus 65 Masse-%, basierend auf dem Petro leumschnitt, von Styrol und 35 Masse-%, basierend auf dem Petroleumschnitt, von α-Methylstyrol zusammensetzte, und es wurde die Polymerisation bei 50°C für 2 Stunden durchge führt.

Herstellungsbeispiel 3

Das Kohlenwasserstoff-basierte Harz C-3 wurde wie in Herstel lungsbeispiel 1 erhalten, aber es wurden 5 Masseteile Phenol zu 100 Masseteilen einer Mischung hinzugegeben, die durch Zugabe von 70 Masse-%, basierend auf der Mischung, von Xylol bis 30 Masse-%, basierend auf der Mischung, eines Petroleum schnitts, zusammengesetzt aus 65 Masse-%, basierend auf dem Petroleumschnitt, von α-Methylstyrol und 35 Masse-%, basie rend auf dem Petroleumschnitt, von Dicyclopentadien, erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Das Kohlenwasserstoff-basierte Harz C-6 wurde wie in Herstel lungsbeispiel 1 erhalten, aber die Polymerisation wurde bei 50°C für 2 Stunden durchgeführt.

Herstellungsbeispiel 5

Das Kohlenwasserstoff-basierte Harz C-7 wurde wie in Herstel lungsbeispiel 1 erhalten, aber ein Petroleumschnitt wurde verwendet, der sie aus 65 Masse-%, basierend auf dem Petro leumschnitt, von Styrol und 35 Masse-%, basierend auf den Petroleumschnitt, aus α-Methylstyrol zusammensetzte, und die Polymerisation wurde bei 30°C für 2 Stunden durchgeführt.

Herstellungsbeispiel 6

Das Kohlenwasserstoff-basierte Harz C-8 wurde wie in Herstel lungsbeispiel 1 erhalten, aber es wurde ein Petroleumschnitt verwendet, der sich aus 45 Masse-%, basierend auf dem Petro leumschnitt, von α-Methylstyrol von 55 Masse-%, basierend auf dem Petroleumschnitt, von Dicyclopentadien zusammensetzte, und es wurden fünf Masseteile Phenol verwendet.

Beispiel 1

Ein Polypropylenharz (Chisso Polypro™ K7019, hergestellt von Chisso Corporation) wurde mit der Flammschutzmittel- Grundmischung 1 mit dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis vermischt. Die resultierende Mischung wurde einer Injektions formmaschine, die auf 210°C eingestellt war, zugeführt, um geformte Testproben für den Ausblutungstest, den UL-94- Entflammbarkeitstest, den Wärmeverfärbungstest, den Zerreiß test und den Izod-Schlagzähigkeitstest zu erzeugen. Durch Verwendung der somit erhaltenen Testproben wurde der Ausblu tungstest, der UL-94-Entflammbarkeitstest, der Wärmeverfär bungstest, der Zerreißtest und Izod-Schlagzähigkeitstest durchgeführt. Die Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen.

Die Probe wurde in dem UL-94-Entflammbarkeitstest mit V-0 eingestuft, sie litt unter einer leichten Wärmeverfärbung, wies eine hohe Zugbruchdehnung und eine hohe Izod- Schlagzähigkeit auf und zeigte kein Ausbluten des Flamm schutzmittels.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polypropylenharz (das gleiche wie im Beispiel 1 verwendet wurde), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan (das gleiche wie in der Flammschutzmittel-Grundmischung 1 im Beispiel 1 verwendet wurde), ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz C-1 (das gleiche wie in der Flammschutzmittel- Grundmischung 1 in Beispiel 1 verwendet wurde) und Antimon trioxid (Flamecut™ 610R, hergestellt von Tosoh Corporation) wurden zusammen mit dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis vermischt und dann in einem Doppelschneckenextruder, der auf 220°C eingestellt war, bei 220 UpM schmelzgeknetet, um Pellets der Zusammensetzung zu ergeben. Diese Pellets wurden einer Injektionsformmaschine, die auf 210°C eingestellt war, zugeführt und geformt. Es wurden Testproben hergestellt, die ähnlich zu den in Beispiel 1 hergestellten waren, und wurden dann wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Tabelle 5 zeigt auch diese Ergebnisse.

Da die Probe bei einer hohen Temperatur und einer hohen Scherung schmelzgeknetet worden war, wurde sie in dem UL-94- Entflammbarkeitstest mit V-0 eingestuft, aber litt unter einer ernsten Wärmeverfärbung und zeigte eine geringe Zug bruchdehnung und eine geringe Izod-Schlagzähigkeit, vergli chen mit der Probe des Beispiels 1. Außerdem wurde ein leichtes Ausbluten des Flammschutzmittels beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Pellets wurden wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, aber ein Polypropylenharz (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan (das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde), ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz (das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde) und Antimontrioxid (das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde) wurden in einem Doppelschneckenextruder, der auf 200°C eingestellt war, bei 100 UpM schmelzgeknetet. Dann wurden die Testproben wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Tabelle 5 zeigt auch diese Ergebnisse.

Da die Probe weder bei einer solch hohen Temperatur noch bei einer solch hohen Scherung wie in Vergleichsbeispiel 1 schmelzgeknetet worden war, war die Wärmeverfärbung ver gleichbar zu der Probe des Beispiels 1, wurde aber in dem UL- 94-Entflammbarkeitstest mit V-2 eingestuft und zeigte eine geringe Zugbruchdehnung und eine geringe Izod- Schlagzähigkeit. Außerdem wurde ein ernstes Ausbluten des Flammschutzmittels beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Pellets wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, aber ein Polypropylenharz (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan (das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde), ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz C-1 (das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde) und Antimontrioxid (das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde) wurden mit dem in Tabelle 5 angegebenen Verhältnis schmelzgeknetet. Dann wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 Testproben herge stellt und wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Tabelle 5 zeigt auch diese Ergebnisse.

Da die Probe das Kohlenwasserstoff-basierte Harz in erhöhter Menge enthielt, zeigte es kein Ausbluten des Flammschutzmit tels. Da es bei einer hohen Temperatur unter einer hohen Scherung schmelzgeknetet worden war, wurde es in dem UL-94- Entflammbarkeitstest mit V-0 eingestuft. Jedoch litt es unter einer ernsten Wärmeverfärbung und zeigte eine geringe Zug bruchdehnung und eine geringe Izod-Schlagzähigkeit aufgrund des synergistischen Effekts der Zunahme des Gehalts an Kohlenwasserstoff-basiertem Harz und dem Schmelzkneten bei der höheren Temperatur und der höheren Scherung.

Beispiele 2 bis 8

Die Testproben wurden durch ein Formen wie in Beispiel 1 hergestellt, aber ein Polypropylenharz (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde) wurde mit der Flammschutzmittel- Grundmischung 2, der Flammschutzmittel-Grundmischung 3, der Flammschutzmittel-Grundmischung 4, der Flammschutzmittel- Grundmischung 5, der Flammschutzmittel-Grundmischung 6, Flammschutzmittel-Grundmischung 7 oder der Flammschutzmittel- Grundmischung 8 jeweils mit dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis vermischt. Dann wurde die Auswertung in Beispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle 6 fasst die Ergebnisse zusammen.

Diese Proben, in denen die Schmelzviskosität des Olefin- basierten thermoplastischen Harzes, der Gesamtgehalt des organischen Halogenflammschutzmittels, des Kohlenwasserstoff basierten Harzes und von Antimontrioxid, das Masseverhältnis von Antimontrioxid zu dem organischen Halogenflammschutzmit tel und das Masseverhältnis des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes zu dem organischen Halogenflammschutzmittels jeweils in den beanspruchen Umfang der Erfindung fallen, wurden in dem UL-94-Entflammbarkeitstest mit V-0 bewertet, litten unter einer geringen Wärmeverfärbung, wiesen eine hohe Zugbruchdeh nung und eine hohe Izod-Schlagzähigkeit auf und zeigten kein Ausbluten des Flammschutzmittels.

Vergleichsbeispiele 4 bis 10

Die Testproben wurden durch ein Formen wie in Beispiel 1 hergestellt, aber ein Polypropylenharz (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde) wurde mit der Flammschutzmittel- Grundmischung 9, der Flammschutzmittel-Grundmischung 10, der Flammschutzmittel-Grundmischung 11, der Flammschutzmittel- Grundmischung 12, der Flammschutzmittel-Grundmischung 13, der Flammschutzmittel-Grundmischung 14 oder der Flammschutzmit tel-Grundmischung 15 jeweils in dem in Tabelle 7 angegebenen Verhältnis vermischt. Dann wurde die Auswertung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle 7 fasst die Ergebnisse zusammen.

Die Proben, in denen das Masseverhältnis des Kohlenwasser stoff-basierten Harzes zu dem organischen Halogenflammschutz mittel niedriger als die in der Erfindung beanspruchte untere Grenze war, wurden in dem UL-94-Entflammbarkeitstest mit V-0 eingestuft, zeigten aber ein ernsthaftes Ausbluten des Flammschutzmittels. Die Proben, in denen das Masseverhältnis des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes zu dem organischen Halogenflammschutzmittel die in der Erfindung beanspruchte obere Grenze oder die Schmelzviskosität des Olefin-basierten thermoplastischen Harzes, der Gesamtgehalt des organischen Halogenflammschutzmittels, des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes und von Antimontrioxid oder das Masseverhältnis von Antimontrioxid zu dem organischen Halogenflammschutzmittel nicht im beanspruchten Umfang der Erfindung liegen, wurden in dem UL-94-Entflammbarkeitstest mit V-2 oder unter dem Stan dard eingestuft.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13

Testproben wurden durch Formen wie in Beispiel 1 hergestellt, aber ein Polypropylenharz (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde) wurde mit der Flammschutzmittel- Grundmischung 16, der Flammschutzmittel-Grundmischung 17, der Flammschutzmittel-Grundmischung 18, der Flammschutzmittel- Grundmischung 19, der Flammschutzmittel-Grundmischung 20, der Flammschutzmittel-Grundmischung 21 oder der Flammschutzmit tel-Grundmischung 22 jeweils mit dem in Tabelle 8 angegebenen Verhältnis vermischt. Dann wurde die Auswertung in Beispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle 8 fasst die Ergebnisse zusammen.

Die Proben, in denen das Masseverhältnis und der Erweichungs punkt der aus einem aromatischen Monomer hervorgehenden Komponente in dem Kohlenwasserstoff-basierten Harz, das in der Flammschutzmittel-Grundmischung verwendet wurde, in den in der Erfindung beanspruchten Umfang fallen, wurden in dem UL-94-Entflammbarkeitstest mit V-0 eingestuft, litten unter einer geringen Wärmeverfärbung, wiesen eine hohe Zugbruchdeh nung und eine hohe Izod-Schlagzähigkeit auf und zeigten keine Ausblutung des Flammschutzmittels. Im Gegensatz dazu wurden die Proben, in denen das Masseverhältnis oder der Erwei chungspunkt der aus einem aromatischen Monomer hervorgehenden Komponente in dem in der Flammschutzmittel-Grundmischung verwendeten Kohlenwasserstoff-basierten Harz in den in der Erfindung beanspruchten Umfang fiellen, in dem UL-94- Entflammbarkeitstest bei einer Dicke von 1,6 mm mit V-2 eingestuft und sie zeigten ein ernstes Ausbluten des Flamm schutzmittels.

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 14 und 15

Testproben wurden durch ein Formen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, aber 100 Masseteile eines Polypropylenharzes (das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde) wurden mit 100 Masseteilen der Flammschutzmittel-Grundmischung 1, der Flammschutzmittel-Grundmischung 7, der Flammschutzmittel- Grundmischung 9 oder der Flammschutzmittel-Grundmischung 10 jeweils mit dem in Tabelle 9 angegebenen Verhältnis vermischt und die resultierende Mischung wurde in einem Einzelschnecke nextruder, der auf 210°C eingestellt war, bei 150 UpM schmelzgeknetet, um dadurch Pellets der Zusammensetzung zu ergeben. Dann wurde die Auswertung wie in Beispiel 1 durchge führt. Die Tabelle 9 fasst die Ergebnisse zusammen.

Die Proben, in denen das Polypropylenharz mit der Flamm schutzmittel-Grundmischung 1 oder Flammschutzmittel- Grundmischung 7, die in den in der Erfindung beanspruchten Umfang fallen, vermischt und in dem Einzelschneckenextruder schmelzgeknetet wurde, wurden in dem UL-94-Entflammbarkeits test mit V-0 eingestuft, wiesen eine hohe Zugbruchdehnung und eine hohe Izod-Schlagzähigkeit auf und zeigten kein Ausbluten des Flammschutzmittels. Im Gegensatz dazu wurden die Proben, in denen das Polypropylenharz mit der Flammschutzmittel- Grundmischung 9 oder der Flammschutzmittel-Grundmischung 10, die in den in der Erfindung beanspruchten Umfang fallen, vermischt und in dem Einzelschneckenextruder schmelzgeknetet wurde, in dem UL-94-Entflammbarkeitstest mit V-2 eingestuft.

Beispiele 15 und 16 und Vergleichsbeispiel 16

Ein Polyethylenharz mit hoher Dichte (Nipolon Hard™ 4010, hergestellt von Tosoh Corporation) wurde mit der Flammschutz mittel-Grundmischung 23, der Flammschutzmittel-Grundmischung 24 oder der Flammschutzmittel-Grundmischung 25 in dem in Tabelle 10 angegebenen Verhältnis vermischt und die resultie rende Mischung wurde einer Injektionsformmaschine, die auf 220°C eingestellt war, zugeführt, um dadurch Testproben für den Ausblutungstest, den UL-94-Entflammbarkeitstest, den Wärmeverfärbungstest, den Zerreißtest und den Izod-Stoßtest geformt. Durch Verwendung dieser somit erhaltenen Testproben wurden der Ausblutungstest, der UL-94-Entflammbarkeitstest, der Wärmeverfärbungstest, der Zerreißtest und Izod-Stoßtest durchgeführt. Tabelle 10 fasst die Ergebnisse zusammen.

Die Proben, in denen die Schmelzviskosität des Olefin- basierten thermoplastischen Harzes, der Gesamtgehalt des organischen Halogenflammschutzmittels und von Antimontrioxid und das Masseverhältnis von Antimontrioxid zu dem organischen Halogen-Flammschutzmittel innerhalb des in der Erfindung beanspruchten Umfang fallen, wurden in dem UL-94-Entflamm barkeitstest mit V-0 eingestuft, litten unter einer geringen Wärmeverfärbung, wiesen eine hohe Zugbruchdehnung und eine hohe Izod-Schlagzähigkeit auf und zeigten kein ausbluten des Flammschutzmittels. Im Gegensatz dazu wurden die Proben, in denen die Schmelzviskosität des Olefin-basierten thermoplas tischen Harzes höher als die in der Erfindung beanspruchte obere Grenze lag, in dem UL-94-Entflammbarkeitstest unter dem Standard eingestuft und wiesen eine geringe Zugbruchdehnung und eine geringe Izod-Schlagzähigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 17

100 Masseteile eines Polyethylenharzes mit hoher Dichte (das gleiche wie in Beispiel 15 verwendet wurde), von 2,2-Bis(3,5- dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)phenyl)propan (das gleiche wie in der Flammschutzmittel-Grundmischung 23 in Beispiel 15 verwen det wurde), des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes C-1 und von Antimontrioxid (Flamecut™ 610R, hergestellt von Tosoh Corporation) wurden mit dem in Tabelle 10 angegebenen Ver hältnis vermischt und die resultierende Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder, der auf 220°C eingestellt war, bei 200 UpM schmelzgeknetet, um Pellets der Zusammenset zung zu ergeben. Diese Pellets wurden einer Injektionsformma schine, die auf 220°C eingestellt war, zugeführt und ge formt, um wie in Beispiel 15 Testproben zu ergeben. Durch Verwendung dieser somit erhaltenen Testproben wurde die Auswertung wie in Beispiel 15 durchgeführt. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse.

Da die Probe bei der hohen Temperatur unter der hohen Sche rung schmelzgeknetet worden war, wurde sie ähnlich zu der Probe des Vergleichsbeispiels 16 in dem UL-94 Entflammbar keitstest mit V-2 eingestuft, litt aber unter ernsthafter Wärmeverfärbung und zeigte eine geringe Zugbruchdehnung und eine geringe Izod-Schlagzähigkeit, verglichen mit der Probe des Beispiels 15. Außerdem wurde eine geringe Ausblutung des Flammschutzmittels beobachtet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Flamm schutzmittel-Grundmischung vorzusehen, welche ein Flamm schutzmittel mit Olefin-basierten Harzen erzeugen kann, während sie keine Ausblutung eines Flammschutzmittels und eine geringe Wärmeverfärbung zeigt und ausgezeichnete mecha nische Eigenschaften erhält; eine die Flammschutzmittel- Grundmischung enthaltende Harzzusammensetzung vorzusehen; und einen aus einem Flammschutzmittelharz, welches keine Ausblu tung eines Flammschutzmittels aufweist, unter einer geringen Wärmeverfärbung leidet und eine ausgezeichnete Flammschutzei genschaft und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, gemachten geformten Gegenstand bereitzustellen. Eine Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung wird durch Vermi schen von 5 bis 50 Masseteilen einer Harzzusammensetzung, die ein organisches Halogen-Flammschutzmittel (A), ein Flamm schutzhilfsmittel (B), ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz (C) und ein Olefin-basiertes thermoplastisches Harz (D) mit einer bei 180°C mit einer Scherrate von 6,08 (1/s) gemesse nen Schmelzviskosität η, welche die folgende Anforderung erfüllt:

0,1 ≦ η ≦ 200 [Pa.s]

umfasst, mit 100 Masseteilen eines Olefin-basierten Harzes (E) hergestellt; und ein aus einem Flammschutzmittelharz gemachter geformter Gegenstand wird durch Vorvermischen eines Olefin-basierten Harzes (E) mit dieser Harzzusammensetzung in einem Mischer und durch Zuführen der Vormischung direkt in eine Formmaschine, gefolgt von einem Formen, erzeugt.

Claims

1. Harzzusammensetzung, die ein organisches Halogen- Flammschutzmittel (A), ein Flammschutzhilfsmittel (B), ein Kohlenwasserstoff-basiertes Harz (C), das 50 Masse-% oder mehr einer aus einem aromatischen Monomer, basierend auf dem Kohlenwasserstoff-basierten Harz, hervorgehenden Komponente enthält und einen Erweichungspunkt von 70 bis 140°C auf weist, und ein Olefin-basiertes thermoplastisches Harz (D) mit einer bei 180°C mit einer Scherrate von 6,08 (1/s) gemessenen Schmelzviskosität η, welche die folgende Anforde rung erfüllt:
0,1 ≦ η ≦ 200 [Pa.s]
umfasst, wobei der Gesamtgehalt und die Verhältnisse des organischen Halogen-Flammschutzmittels (A), des Flammschutz hilfsmittels (B) und des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C) die folgenden Anforderungen erfüllen:
60 Masse-% ≦ (A) + (B) + (C) ≦ 95 Masse-%
(unter der Voraussetzung, dass der Gesamtgehalt des organi schen Halogen-Flammschutzmittels (A), des Flammschutzhilfs mittels (B), des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C) und des Olefin-basierten thermoplastischen Harzes (D) 100 Masse-% beträgt); und
0,1 (B)/(A) ≦ 2,0 (massebezogen);
0,05 (C)/(A) ≦ 2,0 (massebezogen).

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhält nis des Kohlenwasserstoff-basierten Harzes (C) zu dem organi schen Halogen-Flammschutzmittel (A) die folgende Anforderung erfüllt:
0,05 ≦ (C)/(A) ≦ 0,2 (massebezogen).

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Halogen-Flammschutzmittel (A) eines oder mehrere der aus den halogenierten Bisphenol-bis(haloalkylether)- Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind, ausgewählten Flammschutzmittel ist:
worin A eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Carbonylgruppe, -O-, -S-, -SO- oder -SO₂- darstellt, unter der Voraussetzung, dass ein Teil einer Alkylen- oder Alkyli dengruppe an eine andere Position eines Benzolrings zur Erzeugung einer zyklischen Struktur gebunden sein kann, oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe des weiteren mit einem Halogen, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Haloarylgruppe substituiert sein kann; X ein Brom- oder Chloratom darstellt; n und m jeweils eine ganze Zahl sind, unter der Voraussetzung, dass n + m gleich 1 bis 8 ist; und R eine durch C_iH_2i+1-zY_z dargestellt Haloalkylgruppe ist (worin Y ein Brom- oder Chloratom darstellt; i gleich 1 bis 8 ist; und z gleich 1 bis 2i+1 ist).

4. Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Flammschutzhilfsmittel (B) eine oder mehrere aus der aus Antimonverbindungen, Zinnverbindungen, Molybdän verbindungen, Zirkoniumverbindungen, Borverbindungen beste henden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.

5. Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung, die durch Vermi schen von 100 Masseteilen eines Olefin-basierten Harzes (E) mit 5 bis 50 Masseteilen der Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.

6. Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Olefin-basierte Harz (E) ein Propylen-basiertes Harz ist.

7. Flammschutzmittel-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Olefin-basierte Harz (E) ein Ethylen-basiertes Harz ist.

8. Geformter Gegenstand, der aus einem Flammschutzmittel harz erzeugt wird, welches durch Vorvermischen eines Olefin- basierten Harzes (E) mit der Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Mischer und dann durch Zuführen der resultierenden Vormischung direkt in eine Formvorrichtung, gefolgt von einem Formen, erhalten wird.