DE60107249T2 - Flammgeschützte polypropylenharzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzungen, die in Unverbrennbarkeit und anderen physikalischen Eigenschaften verbessert sind. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung unverbrennbare Polypropylenharzzusammensetzungen, hergestellt durch Dispergieren von auf Polyphenylenether beruhendem Harz, phosphorhaltigem flammenhemmendem und flammenhemmendem Hilfsstoff im Hauptbestandteil und Polypropylenharz in einem festgelegten Verhältnis.
  • Stand der Technik
  • Da sie hervorragende Verarbeitbarkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Wetterbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, wurden Polypropylenharze in verschiedenen Gebieten in hohem Maße verwendet, einschließlich elektrischen Haushaltsgeräten, Baumaterialien, Innenausstattungsmaterialien, Automobilteilen, etc. Dennoch müssen sie mit einer Vielzahl von organischen und anorganischen Flammenhemmern ergänzt werden, um die für diese Verwendung geforderte Unverbrennbarkeit zu erhalten.
  • Beispielhaft schließen unverbrennbare Polypropylenharzzusammensetzungen, die solche Flammenhemmer enthalten Zusammensetzungen umfassend Polypropylenharz und eine hydratisierte anorganische Verbindung wie beispielsweise Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalkit (siehe: japanische Offenlegungsschriften Nr. 53-92855, 54–29350, 54–77658, 56–25954, 57–87462 und 60–110738); Zusammensetzungen umfassend Polypropylenharz, Polyethylenharz mit einem Schmelzindex von 0,01-2,0, Halogenverbindung (beispielsweise Decabromdiphenylether oder Dodecachlorododecahydromethanodibenzocycloocten), und anorganische Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gesteinsmehl, Kaolin, Zölestin, Siliciumdioxid und Diatomit (siehe: japanische Offenlegungsschrift Nr. 55–30739); und Zusammensetzungen umfassend Polypropylenharz und entweder ein Reaktionsprodukt, welches aus einer Reaktion zwischen einer Aldehydverbindung und einer stickstoffhaltigen Verbindung hervorgebracht wird, wobei eine =C=O (oder =C=S oder =NH)-Gruppe in eine Ammoniumphosphat (oder Aminphosphat) Ringstruktur eingeführt wird, oder ein Oligomer (oder Polymer) von 1,3,5-Triazin-Derivaten (siehe: japanische Offenlegungsschriften Nr. 52–146452 und 59–147050) ein.
  • Dennoch wurde herausgefunden, dass die Zusammensetzungen, welche durch Hinzufügen einer anorganischen Verbindung, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid zu einem Polypropylenharz um eine höchst unverbrennbare Harzzusammensetzung zu erhalten, mangelhaft in ihrer Verformbarkeit ist. Auf der anderen Seite sind die Verbindungen, hergestellt durch Hinzufügen einer auf Decabromphenyl beruhenden Verbindung zu Polypropylenharz in ihrer Verformbarkeit und Unverbrennbarkeit verhältnismäßig gut, aber dadurch nachteilig, dass sie während der Folgeverarbeitung oder Verbrennung giftige Gase hervorbringen.
  • Im Gegensatz dazu zeigen die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 52–146452 und 59–147050 offenbarten Verbindungen keine Abnahme der Folgeverarbeitungseigenschaften als auch die Herstellung von korrosiven und giftigen Gasen. Diese Verbindungen weisen ebenso die Unverbrennbarkeit von V-0 bei 1/16 inch Dicke auf, wenn sie gemäß des Vertikalfeuern-Testprotokolls (vertical firing test protocol) aus „COMBUSTIBILITY TESTS OF PLASTIC MATERIALS FOR MACHINE PARTS" des UL Subject 94 (Underwriters Laboratories Incorporation) getestet wurden. Nichtsdestoweniger sind diese Verbindungen in ihrer Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit unterlegen, so sind sie ungeeignet, um in Maschinenteilen, die diese physikalischen Eigenschaften benötigen, verwendet zu werden.
  • Auf der anderen Seite sind Polyphenylenetherharze als höchst leistungsfähige Kunststoffe bekannt, die herausragende Unverbrennbarkeit, Wärmebeständigkeit, Größenstabilität, keine Hydroskopizität und elektrische Eigenschaften aufweisen. Deshalb könnte eine verbesserte Harzzusammensetzung, welche in Verformbarkeit, Stoßbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Unverbrennbarkeit verbessert wäre und deshalb in weiten Bereichen verwendet werden könnte, erwartet werden, wenn Polypropylenharz mit einem Polyphenylenetherharz gemischt wird und dabei gegenseitige Nachteile wett macht und Nutzen aus den gegenseitigen Vorzügen zieht. Aus diesem Grund wurden energisch verschiedene auf Polyolefin/Polyphenylenether beruhende Polymerverschmelzungen im Stand der Technik vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 3994856 das Mischen von Polyphenylenether mit auf Polystyren beruhenden hydrierten Block-Copolymeren für den Zweck die Stoßbeständigkeit und Lösungsbeständigkeit zu verbessern. US-Patent 4145377 offenbart thermoplastische Harzzusammensetzungen, welche in Stoßbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verstärkt sind, durch Mischen von entweder Polyphenylenharz oder einer Mischung von Polyphenylenharz und auf Styrol basierendem Harz zusammen mit sowohl einer Vormischung bestehend aus 20–80 Gew.-% eines Polyolefins und 80–20 Gew.-% eines hydrierten Block-Copolymers als auch mit hydriertem Block-Copolymer. US-Patent Nr. 4166055 und 4239673 lehren eine Verbesserung der Stoßwiderstandsfähigkeit durch Mischen von Polyphenylenether sowohl mit hydriertem Block-Copolymer als auch mit Polyolefin. Vergleichsweise lehren auch das US-Patent Nr. 4383082 und das Europäische Patent Nr. 115712 eine Verbesserung der Stoßwiderstandsfähigkeit durch Mischen von Polyphenylenether sowohl mit Polyolefin als auch mit hydriertem Block-Copolymer. Weiter offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften Nr. SHO 63–113058, SHO 63–225642, HEI 3–72512, HEI 4–183748 und HEI 5–320471 und das US-Patent Nr. 4863997 Harzzusammensetzungen, die eine verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, die durch Hinzufügen von einem besonderen hydrierten Block-Copolymer als Modifier zu einer Mischung von Polyolefinharz und Polyphenylenetherharz hergestellt wurden. Zusätzlich offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. HEI 7–53859 unverbrennbare Harzzusammensetzungen, hergestellt durch Hinzufügen einer Halogen enthaltenden Phosphoresterverbindung und Antimonverbindung zu einer Mischung von Polyolefinharz und Polyphenylenetherharz.
  • Die Polymerverschmelzungszusammensetzungen, erhalten durch den obigen Stand der Technik, stellen verbessern Harzzusammensetzungen zur Verfügung, welche die Vorteile aus Polyolefinharz und Polyphenylenetherharz ziehen, betreffend Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit. Dennoch sind diese Polymerverschmelzungszusammensetzungen noch mangelhaft in der Unverbrennbarkeit und des halb benötigen sie eine große Menge an Flammenhemmern, was in einer signifikanten Abnahme der mechanischen Festigkeit resultiert. Unterdessen beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. HEI 11–140245 die Herstellung von thermoplastischen unverbrennbaren Harzzusammensetzungen durch Hinzufügen einer aromatischen Phosphorsäureesterverbindung und einer auf 1,3,5-Triazin beruhenden stickstoffhaltigen Verbindung zu einer Mischung von Polyphenylenetherharz und hydriertem Copolymer. Dennoch konnten diese Verbindungen in unserem Test nicht erfolgreich die Unverbrennbarkeit von UL94 V–0 zeigen und es wurde herausgefunden, dass sie aufgrund des starken Abfalls in der Wärmebeständigkeit Schwierigkeiten haben, praktische Wärmebeständigkeit zu gewährleisten.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, diese Probleme des Standes der Technik zu lösen und neue flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche in Unverbrennbarkeit als auch in anderen physikalischen Eigenschaften verbessert sind, durch Mischen von Polypropylenharz mit auf Polyphenylenether beruhendem Harz, das eine gehinderte Phenolstruktur aufweist, aromatischem Phosphorsäureester, der gehinderte Phenolstruktur aufweist und Polyammoniumphosphat als einem kondensierten Phosphat, in einem spezifischen Verhältnis und weiterer Zugabe von Pentaerythritol als flammenhemmendem Hilfsstoff.
  • Zusammenfassend werden gemäß der vorliegenden Erfindung flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, umfassend (A) Polypropylenharz, welches der Hauptbestandteil der Zusammensetzung ist, 20–69 Gew.-%, (B) ein auf Polyphenylenether beruhendes Harz 1–50 Gew.-%, (C) hydriertes Block-Copolymer, welches überwiegend auf einer aromatischen Vinylverbindung beruht, 0,1-15 Gew.-%, (D) einen aromatischen Phosphorsäureester in Phenolstruktur 1–20 Gew.-%, (E) Polyammoniumphosphat 1–20 Gew.-% und (F) einen auf Pentaerythritol beruhenden flammenhemmenden Hilfsstoff 0,1–13 Gew.-%.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich „Polypropylen" auf Propylenhomopolymer als auch auf Propylenolefin-Block-Copolymer enthaltend 50 Gew.-% oder mehr Propyleneinheit.
  • In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann das Polypropylenharz (A) kristallines Polypropylenhomopolymer oder kristallines Copolymer bestehend aus Propylen und einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen, sein. Der Schmelzindex des Polypropylenharzes liegt im Bereich von 0,3–100 g/10 min (230 °C, 2,16 kg), vorzugsweise 0,5–40 g/10 min. Liegt der Schmelzindex des Polypropylenharzes unter 0,3 g/10 min., treten Defekte im Aussehen im Laufe des Einspritzschmelzens auf, wie beispielsweise eine Fließspur auf der Oberfläche des Schmelzproduktes. Umgekehrt wird die Stoßbeständigkeit des Schmelzproduktes plötzlich geringer, wenn der Schmelzindex des Polypropylenharzes über 100 g/10 min. liegt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes der kristallinen Polypropylenharze verwendet werden, ohne Rücksicht auf dessen Stereoregularität. Dennoch ist kristallines Polypropylen bevorzugt, das eine isotaktische fünfwertige Fraktion von vorzugsweise 0,80–0,99 aufweist, bevorzugter 0,85–0,99 und am meisten bevorzugt 0,90–0,99.
  • In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an Polypropylenharz (A) 20–69 Gew.-% und vorzugsweise 25–63 Gew.-%. Beträgt der Polypropylenharzgehalt weniger als 20 Gew.-%, sind die Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Harzzusammensetzung unterlegen im Gegensatz zur relativ überlegenen Wärmebeständigkeit. Umgekehrt, beträgt der Polypropylenharzgehalt mehr als 69 Gew.-% , ist die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung unterlegen im Gegensatz zur relativ überlegenen Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und folglich kann die Zusammensetzung nicht als wärmebeständiges Material verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das auf Polyphenylenether beruhende Harz (nachfolgend als „PPE" in Bezug genommen) (B) ein wesentlicher Bestandteil, der der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Wärmebeständigkeit und Un verbrennbarkeit verleiht. Das auf Polyphenylenether beruhende Harz ist aus gehinderten Phenolmonomeren hergestellt. Das auf Polyphenylenether beruhende Harz ist ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Copolymer aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimetyl-1,4-phenylen)ether, und Copolymer aus Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether. Vorzugsweise wird Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether verwendet. Der Polymerisationsgrad des Polyphenylenharzes ist nicht spezifisch beschränkt, aber das Harz, das eine inhärente Viskosität von 0,2–0,8 (gemessen in Chloroformlösungsmittel bei 25 °C) aufweist, ist bezüglich der thermischen Stabilität und Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung bevorzugt.
  • In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des auf Polyphenylenether beruhenden Harzes (B) 1–50 Gew.-%, vorzugsweise 5–45 Gew.-%. Beträgt der Gehalt des auf Polyphenylenether beruhenden Harzes über 50 Gew.-%, ist die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung hervorragend, aber die Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit mangelhaft. Umgekehrt, beträgt der Gehalt des auf Polyphenylenether beruhenden Harzes unter 1 Gew.-% , ist die Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Harzzusammensetzung erhöht, aber die Unverbrennbarkeit und Stoßbeständigkeit erniedrigt.
  • Das hydrierte Block-Copolymer (C), beruhend auf einer vinylaromatischen Verbindung (nachfolgend wird auf „hydriertes Block-Copolymer" Bezug genommen), weist eine A-B-A-B-A-Struktur auf wobei Block A einem Polymerblock beruhend auf einem oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen entspricht und Block B einem konjugierten Dienblock, beruhend auf einem oder mehreren konjugierten Dienverbindungen, entspricht, wobei 45 % oder mehr der konjugierten Dienverbindungen am Vinyl verbunden sind. Dieses hydrierte Block-Copolymer spielt eine Rolle beim gleichmäßigen Dispergieren des auf Polyphenylenether beruhenden Harzes (B) im Polypropylenharz (A).
  • Die vinylaromatischen Verbindungen, die solche hydrierten Block-Copolymere bilden, können beispielsweise ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, P-tertiär-Butylstyrol und Diphenylethylen sein, und Styrol ist bevorzugt. Das hydrierte Block-Copolymer ist auch kommerziell erhältlich. Beispielsweise kann Tuftec H1052 von Asahi Chemicals Co., Ltd. bezogen werden.
  • In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an hydriertem Block-Copolymer (C) 0,1-15 Gew.-%, vorzugsweise 2–10 Gew.-%. Ist vom hydrierten Block-Copolymer über 15 Gew.-% enthalten, ist die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung erniedrigt. Im Gegensatz dazu ist die Stoßbeständigkeit der Harzzusammensetzung vermindert, falls vom hydrierten Block-Copolymer unter 0,1 Gew.-% enthalten ist, aufgrund des Fehlens der wirksamen Dispersion des auf Polyphenylenether beruhenden Harzes in der Polypropylen-Matrix.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Phosphorsäureester (D), der eine Phenolstruktur aufweist, kann beispielhaft durch Triphenylphosphat und andere aromatische Phosphorsäureesterverbindungen, die eine gehinderte Phenolstruktur, wie beispielsweise Tri-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tri-(2,6-ditertiärbutylphenyl)phosphat, etc., aufweisen, erläutert werden. Solch eine Phosphorsäureesterverbindung kann alleine oder als Mischung verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Verwendung einer Phosphorsäureesterverbindung, die ein Molekulargewicht über 1500 aufweist, vermieden werden, da sie die Unverbrennbarkeit der Esterzusammensetzung kaum verbessert. Vorzugsweise wird ein Phosphorsäureester, der einen Schmelzpunkt von 80 °C oder mehr aufweist, verwendet.
  • Das Polyammoniumphosphat (E), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist darin vorteilhaft: es erzeugt keine erodierenden Gase, Halogengase oder giftigen Gase, aber nicht entflammbare Gase (Wasserdampf, CO2, N2, etc.) und kohlenstoffhaltige Reste, wenn sie durch Kontakt mit hoher Temperaturbedingung oder Flamme abgebaut werden. Als Polyammoniumphosphat können kommerziell erhältliche Produkte, einschließlich Budit3076 (Budenheim Co., Ltd.), SUMISAFE P (Sumitomo Chemicals Co., Ltd.) und Exolit422 (Hoechst Co., Ltd.) verwendet werden. Des weiteren kann das Polyammoniumphosphat mit Melamin dazugegeben und/oder daran geknüpft werden. Dieses Melamin-addierte Polyammoniumphosphat kann von Chisso Co., Ltd. unter dem Markennamen Teraju C–60 bezogen werden.
  • Gemäß der vorliegende Erfindung dienen die aromatische Phosphorsäureesterverbindung, die Phenolstruktur aufweist in Kombination mit Polyammoniumphosphat als Flammenhemmer. Hierbei ist das Gewichtsverhältnis der aromatischen Phosphorsäureesterverbindung zum Polyammoniumphosphat jeweils vorzugsweise 0,20–5,0, bevorzugter 0,33–3,0. Liegt das Gewichtsverhältnis außerhalb dieses Bereiches, kann der gewünschte flammenhemmende Effekt nicht erreicht werden und deshalb wird eine große Menge an Flammenhemmer benötigt. In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollte die Gesamtmenge der aromatischen Phosphorsäureesterverbindung und des Polyammoniumphosphats im Bereich von vorzugsweise 15–30 Gew.-% liegen, bevorzugter bei 18–25 Gew.-%. Liegt die Gesamtmenge unter 15 Gew.-%, kann kein ausreichender flammenhemmender Effekt erhalten werden. Andererseits, übersteigt die Gesamtmenge 30 Gew.-%, nimmt die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung beträchtlich ab.
  • Die auf Pentaerythritol beruhende Verbindung (F), welche in der vorliegenden Erfindung als flammenhemmender Hilfsstoff verwendet wird, kann durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
  • Figure 00080001
  • In der obigen Formel (I) ist R -CH2OH und n eine ganze Zahl, die im Bereich von 1 bis 5 liegt.
  • Die auf Pentaerythritol beruhende Verbindung dient als Verkohlungsverstärker, welcher bei der Generierung von Kohle während der Verbrennung hilft. Zu diesem Zweck können Dipentaerythritol oder Tripentaerythritol verwendet werden. Im Falle, dass Pentaerythritol verwendet wird, beträgt dessen Gehalt an der Harzzusammensetzung 0,1–13 Gew.-%, vorzugsweise 3–12 Gew.-%. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.-% kann Pentaerythritol nicht mehr als flammenhemmender Hilfsstoff fungieren. Umgekehrt, beträgt der Gehalt mehr als 13 Gew.-%, nimmt die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung signifikant ab.
  • Zu den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weitere Additive wie beispielsweise Weichmacher, thermische Stabilisatoren, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren zugegeben werden. Organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe; anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Talk, Siliciumdioxid und Glasfaser; und ein flammenhemmender Hilfsstoff, wie beispielsweise Melamin und auf 1,3,5-Triazin beruhende stickstoffhaltige Verbindungen können ebenso zu den Harzzusammensetzungen der vorliegende Erfindung zugegeben werden.
  • Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind dadurch charakterisiert, dass: (i) sie keine giftigen Gase produzieren, die als ein unlösbares Problem angesehen wurden, begleitet durch die Verwendung des konventionellen Flammenhemmers; (ii) sie zeigen hervorragende Unverbrennbarkeit von UL94 V-O; und (iii) sie wurden in mechanischer Beständigkeit verstärkt, wie Stoßbeständigkeit und Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit.
  • Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch das folgende Verfahren hergestellt werden: Polypropylenharz (A), auf Polyphenylenether beruhendes Harz (B), hydriertes Block-Copolymer (C), das auf aromatischen Vinylverbindungen beruht, aromatischer Phosphorsäureester (D), der eine Phenolstruktur aufweist, Polyammoniumphosphat (E), Pentaerythritol (F), die die Struktur von Formel (I) aufweisen und die oben genannten verschiedenen Zusatzstoffe werden in eine rührende und durchmischende Apparatur gefüllt (beispielsweise Henselmischer, Supermischer oder Taumelmischer) in festgelegten Mengen und durch Rühren von 1–10 min. gemischt, dann geschmolzen und bei 200–290 °C gemischt unter Verwendung einer Rollmühle oder eines Extruders, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Beste Art und Weise, die Erfindung auszuführen
  • Die vorliegend Erfindung kann klarer durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden werden. Die folgenden Beispiele sollen so verstanden werden, dass sie nicht beabsichtigen, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.
  • Messprotokolle
    • 1) Izod-Stossbeständigkeit Die Izod-Stossbeständigkeit wurde gemäß des Teststandards ASTM D256 durch Verwendung von Teststücken (3,2 mm in der Dicke) gemessen, hergestellt durch Einspritzschmelzen.
    • 2) Wärmedeflektionstemperatur Die Wärmedeflektionstemperatur wurde gemäß des 18,5 kgf Hochbelastungsprotokolls des Teststandards ASTM D648 durch Verwendung von Teststücken (127,0 mm in der Länge, 12,7 mm in der Breite, 6,4 mm in der Dicke) gemessen, hergestellt durch Einspritzsschmelzen.
    • 3) Unverbrennbarkeit Die Unverbrennbarkeit wurde gemäß der Vertikalfeuern-Testprotokolls (vertical firing test protocol) (V–0) aus „COMBUSTIBILITY TESTS OF PLASTIC MATERIALS FOR MACHINE PARTS" des UL Subject 94 (Underwriters Laboratories Incorporation) gemessen. Die Dicke der Teststücke betrug 1/12 inch.
  • Beispiel 1
  • In einen Henselmischer wurden 4,0 kg Polypropylenharz gefüllt, d.h. kristallines Ethylenpropylen-Block-Copolymer, das einen Schmelzindex (Fließmenge des geschmolzenen Harzes gemessen für 15 min. bei 230 °C unter einer Last von 2,16 kg) von 0,5 g/10 min aufweist, 3 kg Polyphenylenetherharz, 500 g hydriertes Block-Copolymer beruhend auf aromatischen Vinylverbindungen, 1 kg Triphenylphosphat, 1 kg Polyammoniumphosphat, 500 g Pentaerythritol und 10 g Calciumstearat als Additiv und dann für 3 min. unter Rühren gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und durch einen Extruder von 30 mm-Kaliber bei 200–260 °C extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Die gleichen Bestandteilsverbindungen wie in Beispiel 1 wurden in einen Henselmischer gefüllt, ohne die entsprechende Menge des aromatischen Phosphorsäureesters, der eine Phenolstruktur aufweist und des Polyammoniumphosphats zu variieren, wie in Tabelle 1 gezeigt. Dann wurden sie durch Rühren gemischt und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Die aus den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Pellets wurden für 3 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann durch eine Injektionsschmelzmaschine geschmolzen, wobei die Höchsttemperatur ihrer Zylinder auf 230 °C eingestellt wurde, um Teststücke zur Verfügung zu stellen. Die Teststücke wurden Tests zur Unverbrennbarkeit und physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen alle Beispiele 1 bis 3, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine Durchbiegetemperatur von über 80 °C auf als auch hervorragende Unverbrennbarkeit von V-0. Im Gegensatz dazu, wiesen alle Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hervorragende Wärmebeständigkeit auf aber scheiterten daran die Unverbrennbarkeit von V-0 zu erreichen.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • [Bemerkungen]
    • – Bestandteil (A): Polypropylenharz (Markenname: BB110P; Samsung General Chemicals Co., Ltd.)
    • – Bestandteil (B): Polyphenylenetherharz, das eine gehinderte Phenolstruktur aufweist: (P-401 [Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether]; Asahi Kasei Co., Ltd., Japan)
    • – Bestandteil (C): hydriertes Block-Copolymer beruhend auf aromatischen Vinylverbindungen (Markenname: Tuftec H1052; Asahi Kasei Co., Ltd., Japan)
    • – Bestandteil (D)-1: aromatischer Phosphorsäureester, der eine Phenolstruktur aufweist (Markenname: TPP[Triphenylphosphat]; Daihachi Co. Ltd., Japan
    • – Bestandteil (D)-2: aromatischer Phosphorsäureester, der gehinderte Phenolstruktur aufweist (Markenname: PX-200[Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphat]; Daihachi Co., Ltd., Japan)
    • – Bestandteil (E)-1: Polyammoniumphosphat (Markenname: Budit 3076; Budenheim Co., Ltd., Schweden)
    • – Bestandteil (E)-2: Melamin-beschichtetes Polyammoniumphosphat (Markenname: Teraju C-60; Chisso Co., Ltd., Japan)
    • – Bestandteil (F): Pentaerythritol (Markenname: PER; Eujin Chemicals Co., Ltd.)
    • – Bestandteil (G)-1: stickstoffhaltige Verbindung (Markenname: Melamin; Samsung Fine Chemicals, Co., Ltd.)
    • – Bestandteil (G)-2: stickstoffhaltige Verbindung, Melamincyanurat (Markenname: MC610; Nissan Chemicals Co., Ltd., Japan).
  • Beispiel 4
  • In einen Henselmischer wurden 3,7 kg Polypropylenharz gefüllt, d.h. kristallines Ethylenpropylen-Block-Copolymer, das einen Schmelzindex (Fließmenge an geschmolzenem Harz gemessen für 10 min. bei 230 °C unter einer Last von 2,16 kg) von 0,5 g/10 min. aufweist, 3 kg Polyphenylenetherharz, 500 g hydriertes Block-Copolymer beruhend auf aromatischen Vinylverbindungen, 500 g Triphenylphosphat, 1 kg Polyammoniumphosphat, 1,3 kg Pentaerythritol und 10 g Calciumstearat als Additiv und dann für 3 min. unter Rühren gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und durch einen Extruder von 30 mm-Kaliber bei 200–260 °C extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Beispiele 5 bis 6 und Vergleichsbeispiel 5
  • Die gleichen Bestandteilsverbindungen wie in Beispiel 4 wurden in einen Henselmischer gefüllt, ohne die entsprechende Menge an Polypropylenharz und das Pentaerythritol zu variieren, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Dann wurden sie durch Rühren gemischt und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Die aus den Beispielen 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Pellets wurden für 3 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann durch eine Injektionsschmelzmaschine geschmolzen, wobei die Höchsttemperatur ihrer Zylinder auf 230 °C eingestellt wurde um Teststücke zur Verfügung zu stellen. Die Teststücke wurden Tests zur Unverbrennbarkeit und physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, unterzogen. Die Ergbenisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wiesen alle Beispiele 4 bis 6, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, um Pentaerythritol zu erhalten, eine Durchbiegetemperatur von über 80 °C auf als auch hervorragende Unverbrennbarkeit von V–0. Im Gegensatz dazu wies Vergleichsbeispiel 5 hervorragende Wärmebeständigkeit auf, aber scheiterte daran, die Unverbrennbarkeit von V–0 zu erreichen. Diese Ergebnisse schlugen vor, dass Pentaerythritol eine bedeutende Rolle als ein flammenhemmender Hilfsstoff spielt.
  • Tabelle 2
    Figure 00150001
  • Beispiel 7
  • In einen Henselmischer wurden 4,0 kg Polypropylenharz gefüllt, d.h. kristallines Ethylenpropylen-Block-Copolymer, das einen Schmelzindex (Fließmenge des geschmolzenen Harzes gemessen für 10 min. bei 230 °C unter der Last von 2,16 kg) von 0,5 g/10 min. aufweist, 3 kg Polyphenylenetherharz, 500 g hydriertes Block-Copolymer beruhend auf aromatischen Vinylverbindungen, 1 kg Triphenylphosphat, 1 kg Melaminbeschichtetes Polyammoniumphophat, 500 g Pentaerythritol und 10 g Calciumstearat als Additiv und dann für 3 min. unter Rühren gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und durch einen Extruder mit 30 mm-Kaliber bei 200–260 °C extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Beispiele 8 bis 9 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
  • Die gleichen Bestandteilsverbindungen wie in Beispiel 7 wurden in einen Henselmischer gefüllt, ohne die Menge des Polypropylenharzes, Art und Menge des aromatischen Phosphorsäureesters, die Phenolstruktur aufweist und Art und Menge des Polyammoniumphosphats zu variieren, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Dann wurden sie durch Rühren gemischt und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Die aus den Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispielen 6 bis 8 erhaltenen Pellets wurden für 3 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann durch eine Injektionsschmelzmaschine geschmolzen, wobei die Höchsttemperatur ihrer Zylinder auf 230 °C eingestellt wurde, um Teststücke zur Verfügung zu stellen. Die Teststücke wurden Tests zur Unverbrennbarkeit und physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ob die Phosphoresterverbindung eine Phenolstruktur oder eine gehinderte Phenolstruktur aufwies, alle Beispiele 7 bis 9, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wiesen eine Durchbiegetemperatur von über 80 °C auf, als auch die hervorragende Unverbrennbarkeit von V–0. Im Gegensatz dazu scheiterten alle Vergleichsbeispiele 6 bis 8, die keinen flammenhemmenden Hilfsstoff Pentaerythritol enthielten, die Unverbrennbarkeit des V–0 zu erreichen, obwohl sie Flammenhemmer, Phosphorsäureester, die Phenolstruktur aufweisen und Polyammoniumphosphat enthielten. Darüber hinaus half die Zugabe einer stickstoffhaltigen Verbindung als alternativen Flammenhemmerhilfsstoff nicht, die Unverbrennbarkeit von V–0 zu gewährleisten.
  • Tabelle 3
    Figure 00170001
  • Beispiel 10
  • In einem Henselmischer wurden 2 kg Polypropylenharz gefüllt, d.h. kristallines Ethylpropylen-Block-Copolymer, das einen Schmelzindex (Fließmenge des geschmolzenen Harzes gemessen für 10 min. bei 230 °C unter der Last von 2,16 kg) von 0,5 g/10 min aufweist, 5,0 kg Polyphenylenetherharz, 500 g hydriertes Block-Copolymer beruhend auf aromatischen Vinylverbindungen, 1 kg Triphenylphosphat, 1 kg Melaminbeschichtetes Polyammoniumphosphat, 500 g Pentaerythritol und 10 g Calciumstearat als Additiv und dann für 3 min. durch Rühren gemischt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und durch einen Extruder mit 30 mm-Kaliber bei 200–260 °C extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 9 bis 10
  • Die gleichen Bestandteilsverbindungen wie in Beispiel 10 wurden in einen Henselmischer gefüllt, ohne die entsprechenden Mengen an Polypropylenharz und Polypropylenetherharz zu variieren, wie in Tabelle 4 gezeigt ist. Dann wurden sie durch Rühren gemischt und das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert, um Pellets zur Verfügung zu stellen.
  • Die aus den Beispielen 10 bis 11 und Vergleichsbeispielen 9 bis 10 erhaltenen Pellets wurden für 3 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann durch eine Injektionsschmelzmaschine geschmolzen, wobei die Höchsttemperatur ihrer Zylinder auf 230 °C eingestellt wurde, um Teststücke zur Verfügung zu stellen. Die Teststücke wurden Tests zur Unverbrennbarkeit und physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigten alle Beispiele 10 bis 11, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, um eine adäquate Menge an Polyphenylenetherharz zu enthalten, hervorragende Wärmebeständigkeit und Stoßbeständigkeit und die Unverbrennbarkeit von V–0. Andererseits, im Falle dass über 50 Gew.-% Polyphenylenetherharz hinzugegeben wurden, wurden exzessive Extrusionslast und Injektionslast, und folglich eine mangelnde Verformbarkeit erhalten. Umgekehrt, im Falle dass kein Polyphenylenetherharz hinzugegeben wurde, wurde die Unverbrennbarkeit zu sehr erniedrigt um die Unverbrennbarkeit von V–0 zu erzielen.
  • Tabelle 4
    Figure 00190001
  • Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen gesehen werden kann, weisen die Polypropylenharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung so gute Unverbrennbarkeit wie die Unverbrennbarkeit von UL94 V–0 auf. Zusätzlich erzeugen sie keine erodierenden oder giftigen Gase während des Schmelzens oder Verbrennens. Letztendlich wurden sie in physikalischen Eigenschaften, einschließlich Stoßbeständigkeit und Wärmebeständigkeit als auch in der Größenstabilität stark verbessert. Deshalb sind sie nützlich zur Herstellung von elektrischen Geräten, Automobilteilen, Baumaterialien, Innenaussattungsmaterialien etc., welche grundsätzlich diese Eigenschaften benötigen.

Claims (7)

  1. Flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung umfassend (A) Polypropylenharz 20–69 Gew.-%, (B) ein auf Polyphenylenether beruhendes Harz 1–50 Gew.-%, (C) hydriertes Block-Copolymer, welches überwiegend auf einer aromatischen Vinylverbindung beruht 0,1–15 Gew.-%, (D) einen aromatischen Phosphorsäureester, der eine Phenolstruktur aufweist 1–20 Gew.-%, (E) Polyammoniumphosphat 1–20 Gew.-% und (F) einen auf Pentaerythritol beruhenden flammenhemmenden Hilfsstoff 0,1–13 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis des aromatischen Phosphorsäureesters, der eine Phenolstruktur aufweist zum Polyammoniumphosphat im Bereich von 0,2–5,0 liegt.
  2. Die flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polypropylenharz kristallines Polypropylenhomopolymer oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenolefin-Block-Copolymere einschließlich Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen ist.
  3. Die flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schmelzindex des Polypropylenharzes im Bereich von 0,3–100 g/10 min. liegt.
  4. Die flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei eine isotaktische fünfwertige Fraktion des Polypropylenharzes im Bereich von 0,80–0,99 liegt.
  5. Die flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das auf Polyphenylenether beruhende Harz eine oder mehreren Verbindungen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly- (2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Copolymer aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimetyl-1,4-phenylen)ether, und Copolymer aus Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether.
  6. Die flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge des aromatischen Phosphorsäureesters, der eine Phenolstruktur aufweist und des Polyammoniumphosphats im Bereich von 15–30 Gew.-% liegt.
  7. Die flammenhemmende Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Pentaerythritol durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
    Figure 00210001
    In der obigen Formel (I), ist R -CH2OH und n eine ganze Zahl, die im Bereich von 1 bis 5 liegt.
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