KR101278986B1 - 열가소성수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연성 및 기계적 물성이 뛰어난 열가소성수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하여 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 수소첨가 공액디엔계 중합체, 이오노머, 폴리아미드 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하여 계면에서의 혼화성을 향상시킴으로써 가공성, 내열성 및 기계적 물성을 향상시키며, 재생수지를 사용하여도 난연성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
난연성 및 기계적 물성이 뛰어난 열가소성수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하여 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 수소첨가 공액디엔계 중합체, 이오노머, 폴리아미드 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하여 계면에서의 혼화성을 향상시킴으로써 가공성, 내열성 및 기계적 물성을 향상시키며, 재생수지를 사용하여도 난연성 및 기계적물성이 우수한 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 공정상 열분해에 대한 저항성, 용이한 연마, 양호한 유동성 및 저온 충격 성질 등의 가공성이 뛰어날 뿐만 아니라 내약품성, 내후성, 기계적 물성이 좋아 가정용 전기전자제품, 건축자재, 내부장식재, 자동차 부품 등의 산업전반에 폭넓게 사용되고 있다. 폴리프로필렌은 일반적으로 많이 사용되는 열가소성 수지인 폴리스티렌과 폴리에틸렌 등에 비해 열적 안정성이 뛰어나고, 폴리스티렌 보다 높은 내충격성을 가지며, 폴리에틸렌보다 높은 하중 지지력을 가지고 있어 기계적 물성, 열안정성 등을 개선시킬 수 있으며, 이러한 수지에 난연 특성을 부여하기 위하여 각종 유기계 또는 무기계 난연제를 포함하여 사용되고 있다.
난연성을 부여하기 위하여 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 하이드로탈사이트의 함수 무기화합물을 수지에 첨가하거나, 할로겐화합물 및 무기충전재 등을 첨가하는 경우가 있으나, 무기화합물이나 무기 충전재 등을 첨가하는 경우 성형성이 저하되고, 데카브로모 페닐계 화합물과 같은 할로겐화합물을 첨가하는 경우에는 2차 가공성이 저하되고 연소시 유독가스가 발생되는 문제점이 발생한다.
또한, 최근 환경문제와 자원의 재활용이라는 관점에서 폐합성수지의 재생에 관해 활발한 연구와 투자가 이루어지고 있으나, 국내에서는 재생되는 합성수지는 20%내외에 불과하고 나머지 80%는 매립 또는 소각되고 있으나 높은 비용과 소각시 발생하는 유해가스로 인한 환경오염의 문제로 인해 전 세계적으로 점차 금지되어 가고 있는 추세이다. 그에 따라 재생수지를 사용하는 방안을 모색할 수 있으나 재생된 합성수지가 순수 합성수지에 비해 낮은 물성과 품질을 가지고 있으며, 굴곡강도, 굴곡탄성, 충격강도, 인장강도를 갖추어야 하기 때문에 재생수지의 활용이 미미한 실정이다.
한편, 폴리페닐렌 에테르 수지는 우수한 난연성, 내열성, 치수안정성, 비흡수성 및 전기특성이 우수한 고성능 플라스틱으로서 알려져 있는데, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 수지에 이 폴리페닐렌 에테르 수지를 혼합하여 서로의 단점을 보충하고, 장점을 보강하여 성형성, 내충격성, 내열성, 난연성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 것이 예측되고, 이용 분야가 넓은 우수한 수지재료가 기대될 수 있다. 이 때문에 이 폴리올레핀/폴리페닐렌 에테르계 폴리머 얼로이(alloy)에 관한 수많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2003-0006795호(특허문헌 1)에는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 불소화된 폴리올레핀 수지의 블랜드에 난연제를 첨가하여 난연성을 부여한 난연성 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지를 기재하고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2003-0054090호(특허문헌 2)에는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체와 폴리올레핀계 엘라스토머의 블랜드에 난연제를 첨가하여 난연성을 부여한 조성물을 개시하고 있다.
또한, 일본공개특허 제1995-053859호(특허문헌 3) 공보에는 폴리올레핀계수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드물에 할로겐 함유 인산 에스테르 화합물과 안티몬 화합물을 더 가한 난연성 수지조성물이 제안되어 있다.
상기한 선행기술로 얻어지는 폴리머 얼로이 조성물은 대체로 내열성, 기계적 강도, 가공성에 관하여 폴리올레핀 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지 각각의 특징을 활용하여 개량된 수지조성물을 제공하고 있기는 하나, 난연성이 우수하지 않아 다량의 난연제를 필요로 하여 기계적 강도를 현저히 떨어뜨릴 수 있는 문제점이 있으며, 추가적으로 재생 폴리올레핀계 수지의 적용도 고려해 보아야 한다.
대한민국 공개특허 제10-2003-0006795호 대한민국 공개특허 제10-2003-0054090호 일본공개특허 제1995-053859호
본 발명자들은 난연성 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리프로필렌을 포함함으로써 계면에서의 혼화성이 떨어져, 가공시 발생되는 핫 스팟(hot spot)으로 인하여 물성이 저하되는 문제점을 인지하고, 폴리에틸렌 및 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머를 반드시 포함시킴으로써, 계면의 혼화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 내열성 및 기계적 강도를 놀라울 정도로 높일 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 재생폴리프로필렌 및 재생폴리에틸렌 수지를 적용하여도 가공성, 내열성 및 기계적 강도가 현저히 향상되며, 난연성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, (A) 폴리프로필렌 수지 12~63중량%, (B)폴리에틸렌 수지 2∼28중량%, (C) 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머 0.5~5중량%, (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지 1∼50중량%, (E) 수소첨가 공액디엔계 중합체 0.1∼15중량%, (F) 이오노머 0.1~5중량%, (G) 폴리아미드 1~5중량% 및 (H) 폴리에틸렌글리콜 0.01~3중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리프로필렌수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3- 디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸 -1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐,에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산 또는 비닐노보르넨 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 a-올레핀과 프로필렌의 랜덤공중합체 또는 블록공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 폴리에틸렌, 또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하는 에틸렌 올레핀 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 화합물이며, 상기 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머는 말레익산의 함량이 상기 폴리프로필렌 그라프트머의 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 상기 수소첨가 공액디엔계 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 공액디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록 B를 함유하는 블록공중합체의 수소첨가물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아미드는 나일론4.6, 나일론6, 나일론6.6, 나일론6.10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나인론 46, MXD6, 및 무정형 폴리아미드로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 페놀구조의 방향족 인산에스테르 난연제, 폴리인산암모늄 난연제 또는 펜타에리스리톨계 난연조제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하며, 페놀구조의 방향족 인산에스테르 및 폴리인산암모늄의 혼합물은 혼합중량비가 0.2∼5.0인 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 열가소성 수지는 기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험(UL서브젝트94) 중 수직시험(V-0)을 만족하며, 용융흐름지수가 0.3 내지 30g/10분(2.16kg하중 하에서 230℃에서 10분 동안 용융수지의 용융유동량)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 따르면, 유독 가스의 발생이 전혀 없으며, UL94 V-0의 난연성을 보이며, 내충격강도 및 내열변형온도등 기계적 강도 및 가공성이 매우 향상된다.
특히, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 계면을 개선하고, 계면에서의 혼화성을 증가시킴으로써 가공시 발생될 수 있는 핫 스팟을 억제하고, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 재생폴리프로필렌 및 재생폴리에틸렌 수지재생 수지를 사용함에 있어서, 기계적 물성 및 내열성이 현저히 향상되며 동시에 난연성을 가지는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 열가소성수지 조성물에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (A) 폴리프로필렌 수지 12~63중량%, (B)폴리에틸렌 수지 2∼28중량%, (C) 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머 0.5~5중량%, (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지 1∼50중량%, (E) 수소첨가 공액디엔계 중합체 0.1∼15중량%, (F) 이오노머 0.1~5중량%, (G) 폴리아미드 1~5중량% 및 (H) 폴리에틸렌글리콜 0.01~3중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (A) 폴리프로필렌수지는 프로필렌 중합단위를 50중량% 이상 함유한 것으로 구체적으로 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3- 디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸 -1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐,에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산 또는 비닐노보르넨 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 a-올레핀과 프로필렌의 랜덤공중합체 또는 블록공중합체인 것이 바람직하다. 또한 재생 폴리프로필렌수지를 사용해도 무방하며, 재생 폴리프로필렌 수지를 사용할 경우, 친환경적이며 비용절감의 장점이 있다.
이때, 상기 프로필렌 수지의 용융흐름지수는 0.1∼50g/10분(230℃, 2.16kg), 바람직하기는 0.5∼40g/10분인 것을 특징으로 한다. 폴리프로필렌 수지의 용융수지가 0.1g/10분 미만이면 수지간의 균일한 교반이 어려워 외관상의 결점을 가질 수 있으며, 50g/10분 초과이면 성형제품의 기계적 물성이 매우 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에서, 폴리프로필렌 수지의 배합량은 12∼63중량%이고, 바람직한 것은 15∼60중량%이다. 상기 배합량이 12중량% 미만이면 내열성, 내용제성이 뒤떨어지고, 63중량%를 초과하면 성형가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 (B) 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 중합단위를 50중량% 이상 함유한 에틸렌 올레핀 블록공중합체 또는 에틸렌 단독 중합체를 말하며, 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE,low density polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, liner low density polyethylene), 메탈로센 폴리에틸렌, 또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하는 에틸렌 올레핀 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 재생 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 친환경적이며 비용절감을 위하여 효과적이다.
이때, 상기 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수는 0.3∼100g/10분(230℃, 2.16kg), 바람직하기는 0.5∼40g/10분인 것을 특징으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 용융수지가 0.3g/10분 미만이면 성형시 성형체 표면에 플로우마크가 발생하고, 외관상의 결점을 가질 수 있으며, 100g/10분 초과이면 성형제품의 내충격성이 매우 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에서, 폴리에틸렌 수지의 배합량은 2∼28중량%이고, 바람직한 것은 5∼20중량%이다. 상기 배합량이 5중량% 미만이면 성형가공성, 내용제성이 뒤떨어지고, 20중량%를 초과하면 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 (C)성분의 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머를 0.5 내지 5중량% 포함하는 것이 포함하는 것이 바람직하며, (C)성분은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 계면혼화성 및 유동성을 향상시켜 가공성을 증가시키기 위하여 첨가되는 것이다. (C)말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머에서 상기 말레익산의 함량은 폴리프로필렌 그라프트머 중량의 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 4중량%인 것이 효과적이다.
상기 말레익산의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 계면혼화성 및 유동성 향상 효과를 미미하게 하는 문제가 발생할 수 있으며, 5중량% 초과일 경우에는 내열성 및 기계적 물성을 약화시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지(이하, PPE로 약술함)는 내열성 및 난연성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 힌더드 페놀을 단량체로 적용하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르는 단독으로 사용하거나 또는 2종이상을 적정비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지의 배합량은 1∼50중량%, 바람직한 것은 5∼45중량%이다. 상기 배합량이 1중량% 미만이면, 난연성 및 내충격성이 저하되며, 50중량%를 초과하면, 성형가공성, 내용제성이 떨어지는 단점이 있다.
(E) 수소첨가 공액디엔계 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 공액디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록 B를 함유하는 블록공중합체의 수소첨가물로써, (A) 폴리프로필렌 수지, (B)폴리에틸렌 수지 및 (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지를 용융 혼합한 때에 (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지를 (A) 폴리프로필렌 수지 및 (B)폴리에틸렌 수지 중에 매우 적합하게 분산시키는 역할을 한다.
상기 수소첨가 공액디엔계 중합체는 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물을 주체로 한 중합체 블록 A와 공액디엔 화합물의 비닐 결합량이 20% 이상인 적어도 1개의 공액디엔 화합물을 주체로 한 블록 B로 된 수소첨가 블록공중합체로서 A-B-A-B-A의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 수소첨가 공액디엔계 중합체는, 비닐 방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체 블록을 A(블록 A), 공액디엔의 단독중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물과 공액디엔의 랜덤 공중합체 블록을 B(블록 B), 비닐 방향족 화합물과 공액디엔의 공중합체 블록으로 이루어지고, 비닐 방향족 화합물의 함유율이 분자쇄 말단을 향하여 점점 증가하는 테이퍼(taper) 블록을 C(블록 C)라고 하면, A-B, A-B-A 또는 A-B-C의 블록 배열을 함유하는 블록 공중합체의 수소첨가물로 이루어진다. 블록 공중합체에 사용되는 비닐 방향족 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-t-부틸스타이렌, 다이비닐벤젠, 다이아이소프로펜일스타이렌, o-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, 1,1-다이페닐에틸렌, N,N'-다이메틸-p-아미노스타이렌, N,N'-다이에틸-p-아미노스타이렌 및 비닐피리딘 등을 들 수 있고, 특히 스타이렌 및 α-메틸스타이렌이 바람직하다. 또한, 블록 공중합체에 사용되는 공액 다이엔으로서는 부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 클로로프렌 및 2,3-다이클로로부타다이엔 등을 들 수 있지만, 공업적으로 이용하기 쉽고, 또한 물성면에서도 우수한 수첨 다이엔계 중합체를 얻기 위해서는 부타다이엔, 아이소프렌 또는 1,3-펜타다이엔이 바람직하고, 부타다이엔이 특히 바람직하다. 블록 공중합체에 있어서, 블록 A 중의 비닐 방향족 화합물의 함유량은 상기 블록 중의 전체 모노머의 바람직하게는 90중량% 이상, 더 바람직하게는 95~100중량%이다. 이 경우, 비닐 방향족 화합물 이외의 공중합성 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 블록 A 및 블록 C 중의 비닐 방향족 화합물의 합계 함유량은 바람직하게는 3~50중량%, 더 바람직하게는 5~40중량%, 특히 바람직하게는 5~30중량%이다. 또한, 블록 B에서의 공액디엔 단위의 비닐 결합 함량은 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이다. 이 경우, 비닐 결합 함량이 20몰% 미만이면, 수소첨가 공액디엔계 중합체의 유연성 개선 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 (E) 수소첨가 공액디엔계 중합체의 수지 배합량은 0.1∼15중량%, 바람직하게는 2∼10중량%이다. 상기 배합량이 15중량%를 초과하면 얻어지는 수지조성물의 내열성이 열세한 단점이 있으며, 0.1중량% 미만이면 폴리페닐렌 에테르를 폴리프로필렌/폴리에틸렌 매트릭스에 적합하게 분산시킬 수가 없어 내충격성이 열세한 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 (F)이오노머의 배합량은 0.1~5중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 계면 혼화성(compatibility)를 향상시킬 수 없으며, 이에 가공시 발생되는 핫 스팟(hot spot)을 억제하기 어렵다.
본 발명에서 (G)폴리아미드는 조성물의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 배합량은 0.1~5중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 원하는 기계적 강도를 발현하기 어렵고, 내열성이 저하되는 단점이 있다.
상기 폴리아미드는 예를 들면, 나일론4.6, 나일론6, 나일론6.6, 나일론6.10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나인론 46, MXD6, 및 무정형 폴리아미드로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 (H) 폴리에틸렌글리콜은 사슬 양 말단에 히드록시기를 갖고 있는 물질로서 중량평균분자량(Mw)은 400 내지 8,000인 것이 바람직하다. 만약 중량평균분자량이 400 미만이면 난연성이 저하되거나, 중량평균분자량이 8,000을 초과하면 난연성에서 적하 현상이 발생될 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 (F) 이오노머, (G) 폴리아미드 및 (H) 폴리에틸렌글리콜은 폴리프로필렌수지, 폴리에틸렌 수지에 함께 사용함으로써, 폴리프로필렌을 함유함에 따른 가공성 및 기계적 물성의 열세를 극복하여, 원인은 알 수 없지 예측할 수 없는 놀라운 효과로서, 계면에서의 혼화성을 극대화할 수 있으며, 이로써 가공성을 크게 향상시키며, 가공시 핫 스팟(hot spot)이 전혀 발생되지 않을 뿐만 아니라 기계적 물성을 현저히 높일 수 이점이 있다.
본 발명은 상기 조성물에 페놀구조의 방향족 인산에스테르 난연제, 폴리인산암모늄 난연제 또는 펜타에리스리톨계 난연조제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 페놀구조의 방향족 인산에스테르 및 폴리인산암모늄의 혼합물은 혼합중량비가 0.2∼5.0인 것을 특징으로 한다.
페놀구조의 방향족 인산에스테르는 트리페닐포스페이트와 힌더드 페놀구조의 방향족 인산에스테르로서 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리 부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 상기의 인산에스테르가 단일 또는 혼합적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1500 이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기때문에 바람직하지 않다. 바람직하기로는 융점이 80℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리인산암모늄은 고온 또는 불길과의 접촉 등에 의해 분해시점에 비인화성 가스(수증기, 이산화탄소, 질소등)와 탄소질 잔사만 생기고, 부식성 가스, 할로겐가스나 유독성 가스의 발생을 대부분 수반하지 않는 이점을 가지고 있는데 시판되고 있는 그 자체로 사용될 수도 있으며, 구체적으로는 상품명 Budit3076(부덴하임(Budenheim)사제), 상품명 SUMISAFE P(스미토모화학사제), 상품명 엑솔리트422(훽스트사제) 등이 사용가능하다. 또한 이것은 멜라민을 부가 및/또는 부착시켜 사용할 수 있는데 시판되고 있는 그 자체로도 사용될 수 있다. 구체적으로는 상품명 Teraju C-60(치소(Chisso)사제) 등이 사용가능하다.
본 발명에 있어 난연제로 적용되는 페놀구조의 방향족 인산에스테르 화합물/폴리인산암모늄의 중량비가 0.20∼5.0으로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.33∼3.0의 범위가 좋다. 이 조성비보다 작거나, 커도 충분한 난연 상승효과를 얻을 수 없고, 다량의 난연제를 필요로 한다. 또한 인산에스테르 화합물과 폴리인산암모늄의 합계량은 15∼30중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 합계량이 18∼25중량%가 적용된다. 합계량이 15중량% 미만인 경우 난연기능을 발휘할 수가 없으며, 30중량%를 초과하는 경우 내열성이 극히 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명에서 난연조제로서 사용되는 다가알콜기를 가진 화합물로서 펜타에리스리톨을 포함할 수 있다. 이는 연소시에 차르(Char)발생을 돕는 차르 프로모터(Char Promoter)로 작용하며, 이러한 역할을 부여하기 위해서 디펜타에리스리톨 또는 트리펜타에리스리톨이 사용될 수 있다. 펜타에리스리톨은 0.1∼13중량%가 사용되며, 바람직하게는 3∼12중량%가 사용된다. 0.1중량% 미만으로 사용될 경우 난연조제로서의 기능을 발휘하기 곤란하며, 13중량%를 초과하는 경우 내열성이 극히 낮아지는 단점이 있다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 등을 첨가할 수 있으며, 유기 또는 무기안료 및 염료, 탈크, 실리카, 유리섬유와 같은 무기 충진제와 난연보조제로서 멜라민 또는 1,3,5-트리아진계의 함질소 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 실시예 및 비교예에서 물성측정방법을 자세히 설명하고, 열가소성수지 조성 및 물성측정결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
물성 측정
1) 아이조드(Izod) 충격강도
두께 3.2mm의 시험편을 사출성형기를 사용하여 성형하고, ASTM의 D256에 따라 아이조드 충격강도((1/8", 23℃)를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 열변형온도
길이가 127.0mm이고 폭이 12.7mm이고 두께가 6.4mm인 시험편을 사출성형기를 사용하여 성형시키고, ASTM의 D648 시험규격 중 18.5kgf의 고하중 방법에 의해 수행하는 것을 기준으로 하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) 난연성
UL 서브젝트 94(언더라이트스 래보러토리스 인코포레이션)의 “기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험”중 수직연소시험을 수직상(V-0)에서 수행하는 것을 기준으로 하였으며, 사용된 시험편의 두께는 1/12인치이다.
4) 가공성
가공시 핫스팟(hot spot)이 발생되지 않으면 ○, 1 ~ 5개 미만 발생하였으면 △, 5개 이상 발생하였으면 X로 표기하였다.
5) 굴곡탄성율
ASTM D790에 따라 6mm 두께의 시편으로, 스팬(Span) 100mm, 시속 10 mm/분으로 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)용융지수(MI, 2.16kg 하중으로 230℃에서 10분동안 용융 유동량)가 8g/10min이고, 밀도가 0.91g/㎤의 재생 폴리프로필렌 5.5kg, (B)용융지수(MI, 2.16kg 하중으로 230℃에서 10분동안 용융 유동량)가 0.5g/10min이고, 밀도가 0.920g/㎤의 재생 폴리에틸렌수지 1.5kg, (C)폴리프로필렌 100중량부에 말레인산 3중량부의 그라프트물 200g, (D)폴리페닐렌 에테르 수지(P-401, 일본 아사히 카세이) 2.0kg, (E)수소첨가 공액디엔계 중합체(Tuftec H1052, 일본 아사이 카세이) 400g, (F)이오노머(Surlyn 1601, 듀폰) 100g, (G)나일론6(ZYTEL 7301, 듀폰) 150g, (H)폴리에틸렌글리콜(Kollisolv PEG 300, 바스프) 150g을 20L 헨셀(Hensel)믹서에 충전시키고 30분간 교반시켰다. 상기 혼합물을 구경이 30mm인 압출기를 사용하여 200~260℃에서 용융압출시켜 펠렛을 제조하였다. 수득한 펠렛을 100℃에서 3시간 건조시키고, 실린더의 최대온도가 230℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 물성을 측정하기 위한 시험편으로 제조한 후에, 난연성, 기계적물성, 내열성 등을 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A) 내지 (H)의 함량을 달리하고, (I-1)페놀구조의 방향족 인산에스테르 난연제(트리페닐포스페이트, TPP, 일본 다이하치) 1kg 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A) 내지 (I-1)의 함량을 달리하고, (I-2)폴리인산암모늄(Budit3076, 스웨덴 부덴하임) 500g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A) 내지 (I-2)의 함량을 달리하고, (I-3)펜타에리스톨(PER, 유진화학) 500g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5~10]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A) 내지 (I-3)의 함량을 다르게 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)재생 폴리프로필렌수지, (B)재생 폴리에틸렌수지만 사용하고 및 (I-1) 내지 (I-3)의 함량을 다르게 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)재생 폴리프로필렌수지, (B)재생 폴리에틸렌수지, (D)폴리페닐렌 에테르 수지만 사용하고 및 (I-1) 내지 (I-3)의 함량을 다르게 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)재생 폴리프로필렌수지, (B)재생 폴리에틸렌수지, (C)말레인산을 함유한 폴리프로필렌 그라프트머, (D)폴리페닐렌 에테르 수지만 사용하고 및 (I-1) 내지 (I-3)의 함량을 다르게 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)재생 폴리프로필렌수지, (B)재생 폴리에틸렌수지만 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)재생 폴리프로필렌수지, (B)재생 폴리에틸렌수지, (D)폴리페닐렌 에테르 수지만 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 6]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A)재생 폴리프로필렌수지, (B)재생 폴리에틸렌수지, (C)말레인산을 함유한 폴리프로필렌 그라프트머, (D)폴리페닐렌 에테르 수지만 사용한 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
[표 1]
Figure 112012033966453-pat00001
[표 2]
Figure 112012033966453-pat00002

상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 6은 실시예 1 내지 10에 비하여 충격강도, 굴곡탄성율, 난연성 및 가공성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 열가소성 수지는 유독 가스의 발생이 전혀 없고, UL94 V-0의 난연성을 보이며, 내충격강도 및 내열변형온도등 기계적 강도 및 가공성이 매우 향상된 것을 알 수 있다.
특히, 말레인산의 그라프트된 폴리프로필렌 그라프트머, 수소첨가된 공액디엔 중합체, 이오노머, 폴리아미드 및 폴리에틸렌글리콜이 첨가됨으로써, 수지간의 혼화성을 향상시켜 가공시 발생될 수 있는 핫 스팟을 억제하므로써, 가공성을 향상시킨 것을 알 수 있다.
또한, 재생 폴리프로필렌 수지 및 재생 폴리에틸렌 수지를 사용함에 있어서, 재생수지여서 감소하는 물성이 없으며, 오히려 기계적 물성 및 내열성이 현저히 향상되며 동시에 난연성을 가지는 친환경적인 난연성 열가소성 수지를 제조할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리프로필렌 수지 12~63중량%, (B)폴리에틸렌 수지 2∼28중량%, (C) 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머 0.5~5중량%, (D) 폴리페닐렌 에테르계 수지 1∼50중량%, (E) 수소첨가 공액디엔계 중합체 0.1∼15중량%, (F) 이오노머 0.1~5중량%, (G) 폴리아미드 1~5중량% 및 (H) 폴리에틸렌글리콜 0.01~3중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3- 디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸 -1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐,에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산 또는 비닐노보르넨 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 a-올레핀과 프로필렌의 랜덤공중합체 또는 블록공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 폴리에틸렌, 또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하는 에틸렌 올레핀 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 화합물인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말레익산을 함유하는 폴리프로필렌 그라프트머는 말레익산의 함량이 상기 폴리프로필렌 그라프트머의 0.1 내지 5중량%인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 공액디엔계 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 A 및 적어도 하나의 공액디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록 B를 함유하는 블록공중합체의 수소첨가물인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 나일론4.6, 나일론6, 나일론6.6, 나일론6.10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나인론 46, MXD6, 및 무정형 폴리아미드로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 공중합 폴리아미드, 또는 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    페놀구조의 방향족 인산에스테르 난연제, 폴리인산암모늄 난연제 또는 펜타에리스리톨계 난연조제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    페놀구조의 방향족 인산에스테르 및 폴리인산암모늄의 혼합물은 혼합중량비가 0.2∼5.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 열가소성수지에 있어서, 상기 열가소성 수지는 기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험(UL서브젝트94) 중 수직시험(V-0)을 만족하며, 용융흐름지수가 0.3 내지 30g/10분(2.16kg하중 하에서 230℃에서 10분 동안 용융수지의 용융유동량)인 열가소성 수지.
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