JPH0790173A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品外観、機械的性質、寸法精度、電気的
性質、耐熱性を損なうことなく、特に成形時の流動性、
耐溶剤性および耐油性の改善された樹脂組成物を提供す
ること。 【構成】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル２０〜８０重
量部，（Ｂ）ポリオレフィンおよびポリフェニレンサル
ファイドから選ばれた１種以上の重合体２０〜８０重量
部、（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合またはヒドロキ
シ基１個と、カルボキシル基２個を同時に有する化合物
を重合して得られる重合体０．１〜１０重量部、および
（Ｄ）耐衝撃性改良剤１〜１５重量部を溶融混練してな
る熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、自
動車部品、機械部品、建築部品、雑貨など幅広い分野で
使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、成形品外
観、機械的性質、寸法精度、電気的性質、耐熱性を損な
うことなく、特に成形時の流動性、耐溶剤性および耐油
性の改善さた樹脂組成物に関し、電気・電子部品、自動
車部品、機械部品、建築部品、雑貨など幅広い分野で使
用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂からなる組成物は電気的性質、機械的性
質、耐熱性、耐熱水性、寸法精度、成形性などに優れて
いるので、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、雑
貨など幅広い分野で使用されている。しかしながら、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂からなる組成物
は、耐溶剤性および耐油性が不十分なため、改良が強く
望まれていた。ポリフェニレンエーテルの耐溶剤性およ
び耐油性改良法として、特開平４−２１３３５７号公報
には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンサルフ
ァイドおよびアルコキシ基含有化合物からなる熱可塑性
樹脂組成物が開示されているが、衝撃強度が低いという
問題点があった。特開平４−２９３９４１号公報には、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよびハロゲ
ン化ブチルゴムからなる熱可塑性樹脂組成物が開示され
ているが、溶融混練時にハロゲン化ブチルゴムからハロ
ゲンが脱離し、得られる成形品は褐色〜黒色になり、用
途によっては商品価値を著しく損なうものであった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、電気的性質、成形品外観、耐熱性を損な
うことなく、特にアイゾット衝撃強度や破断伸びなどの
機械的性質、流動性に優れ、吸湿による寸法変化の小さ
い樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは（Ａ）ポリ
フェニレンエーテルと（Ｂ）ポリオレフィンおよびポリ
フェニレンサルファイドから選ばれた１種以上の重合体
からなる組成物に種々の第三物質を種々の比率で添加
し、研究を重ねた結果、（Ａ）ポリフェニレンエーテル
と（Ｂ）ポリオレフィンおよびポリフェニレンサルファ
イドから選ばれた１種以上の重合体に、（Ｃ）分子内に
エチレン性二重結合またはヒドロキシ基１個と、カルボ
キシル基２個を同時に有する化合物を重合して得られる
単独または共重合体、および（Ｄ）耐衝撃性改良剤を溶
融混練することにより、上記の課題を解決できることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレ
ンエーテル２０〜８０重量部、（Ｂ）ポリオレフィンお
よびポリフェニレンサルファイドから選ばれた１種以上
の重合体８０〜２０重量部、（Ｃ）分子内にエチレン性
二重結合またはヒドロキシ基１個と、カルボキシル基２
個を同時に有する化合物を重合して得られる単独または
共重合体０．１〜１０重量部、および（Ｄ）耐衝撃性改
良剤１〜１５重量部を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組
成物である。

【０００６】本発明で使用出来るポリフェニレンエーテ
ルは、例えば特開昭６３−２８６４６４号公報に記載さ
れている方法に準じて製造できる。特に、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン) エーテル、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン) エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レン) エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−
１，４−フェニレン) エーテル、ポリ（２，６−ジアリ
ル−１，４−フェニレン) エーテル、ポリ（２−メチル
−６−アリル−１，４−フェニレン) エーテル、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン) エーテル、
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン) エーテ
ル、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレ
ン) エーテル、ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フ
ェニレン) エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，５，６
−テトラブロモ−１，４−フェニレン) エーテルなど、
あるいはそれらの混合物が好適に使用出来る。本発明に
好適なポリフェニレンエーテルの極限粘度は２５℃クロ
ロホルム溶液で測定し、０．６０〜０．３０ｄｌ／ｇの
範囲にあるのが好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ
より高いと組成物の溶融粘度が高くなり、バーフロー値
が低下して特に大型薄肉成形品の成形が困難になる。逆
に、極限粘度が０．３０ｄｌ／ｇより低くなると機械的
強度の低下が大きく実用成形品としての価値を損なうの
で、本発明の熱可塑性樹脂組成物には使用できない。

【０００７】本発明で使用されるポリオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テト
ラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、
エテコセン−１、などのα−オレフィン、環状オレフィ
ン等のオレフィン類の単独重合体、もしくは共重合体又
はオレフィン類と不飽和有機酸もしくはその誘導体との
共重合体等であって、市販されているポリオレフィンで
あれば特に限定はない。

【０００８】本発明に使用できるポリフェニレンサルフ
ァイドは、一般式

【化１】 で示される構成単位を７０モル％以上含むものが、物性
の優れた樹脂組成物を製造する上で好ましい。ＰＰＳの
重合法は、パラジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム
あるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在
下で重合させる方法、パラクロルチオフェノールの自己
縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド系溶媒や、スルホラン等
のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとパラジクロルベ
ンゼンを反応させる方法が適当である。この際に、重合
度を調整するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ
金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加することは
好ましい方法である。

【０００９】共重合成分として３０モル％未満であれば
一般式、化２〜化６

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 等を含有してもポリマーの結晶性に大きく影響しない範
囲であれば本発明の樹脂組成物に使用できるが、好まし
くは共重合成分は１０モル％以下である。

【００１０】本発明において使用される（Ｃ）分子内に
エチレン性二重結合またはヒドロキシ基１個と、カルボ
キシル基２個を同時に有する化合物を重合して得られる
重合体は、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンま
たはポリフェニレンサルファイドの相溶化剤として作用
するもので、具体的にはアリルマロン酸、イタコン酸、
グルコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラマル酸、リンゴ酸、３−ヒドロキシグルタル酸を
意味する。これらは、通常公知のラジカル重合反応を利
用する塊状重合、水溶液重合、溶液重合法を用いること
により得ることができる。重合度は２以上、好ましくは
２〜５０、さらに好ましくは２〜１０である。

【００１１】本発明樹脂組成物の衝撃強度を改良するた
めに、次のような耐衝撃性改良剤が使用される。すなわ
ち、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリ
アクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添ポリイソプ
レン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエ
ーテルコエラストマー、東レ（株）からペバックスの商
品名で販売されているようなＰＡ系エラストマー、大日
本インキ化学からグリラックスＡの商品名で販売されて
いるようなＰＡ系エラストマー、エチレン・ブテン１共
重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素
化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボネン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラスト
マー、シェル化学からクレイトンＧの商品名で販売され
ているような水添ＳＥＢＳエラストマー、三井石油化学
からタフマーの商品名で販売されているようなエチレン
−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフ
ィンコポリマー、三井・デュポンポリケミカル社から販
売されているようなエチレンメタクリル酸系特殊エラス
トマー、武田薬品からスタフロイドの商品名で販売され
ているようなコア層がゴム質でシェル層が硬質樹脂から
なるコア・シェルタイプのエラストマー、クレハ化学か
らパラロイドＥＸＬの商品名で販売されているようなア
クリル系（反応タイプ）のエラストマー、ＭＢＳ系エラ
ストマーやクレハＢＴＡエラストマー、三菱レーヨンか
らメタブレンＳの商品名で販売されているようなコア・
シェルタイプのエラストマー、同じく三菱レーヨンから
販売されているようなコアがシリコンゴム、シェルがア
クリルゴムまたはアクリル系樹脂からなるコア・シェル
タイプのエラストマーで、グレード名Ｓ２００１または
ＲＫ１２０などが添加できる。さらに、クラレ（株）か
らセプトンの商品名で販売されているようなポリスチレ
ン相と水素添加ポリイソプレン相からなるジブロック、
またはトリブロック共重合体も使用できる。

【００１２】本発明において（Ａ）ポリフェニレンエー
テルと、（Ｂ）ポリオレフィンおよびポリフェニレンサ
ルファイドから選ばれた１種以上の重合体の重量比は２
０／８０ないし８０／２０である。ポリフェニレンエー
テルが２０重量部より少ないと荷重撓み温度の低下が大
きく、８０重量部より高くなると溶融粘度が高くなり、
耐溶剤性および耐油性が低下するので好ましくない。
（Ｃ）相溶化剤の配合率は０．１〜１０重量部である。
０．１重量部より少ないと組成物の分散状態が安定せ
ず、破断伸びやアイゾット衝撃強度が低く、逆に１０重
量部を越えると、組成物の機械的性質や成形時の滞留熱
安定性が低下し好ましくない。（Ｄ）衝撃改良剤の配合
比率は１〜１５重量部である。１重量部より低いと、衝
撃強度の改良効果が小さく、１５重量部を越えると引張
強さや引張弾性率の低下が大きく好ましくない。

【００１３】さらに、本発明樹脂組成物には、その目的
を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ
スチレン、ＨＩＰＳ、ＭＳ、ＭＢＳ、ＡＳ、ＡＡＳ、Ａ
ＥＳ、ＡＭＢＳ、アメリカ・アーコケミカルからダイラ
ークの商品名で販売されているようなスチレン・マレイ
ン酸共重合樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリ
オキシメチレン、ポリＭＭＡ、各種脂肪族ポリアミドお
よび芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリスルホンなども配合できる。

【００１４】また、本発明樹脂組成物の機械的強度、剛
性、寸法安定性改良のため、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マ
ット、グラファイト、炭素繊維、炭素繊維クロス、炭素
繊維マット、カーボンブラック、炭素フレーク、アル
ミ，ステンレス，真鍮および銅から作った金属繊維や金
属フレーク、金属粉末、有機繊維、針状チタンサンカリ
ウム、マイカ、タルク、クレー、（針状）酸化チタン、
ウオラストナイト、炭酸カルシュウムから選ばれた１種
以上の強化剤を添加しても良い。剛性・強度を上げて、
さらに成形品の外観や平滑性を向上するためには、繊維
の径を細くすれば良い。繊維径の細いガラス繊維として
は、日本無機（株）製のＥ−ＦＭＷ−８００（平均繊維
径０．８μｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７００（平均繊維径
０．６μｍ）を例示できる。

【００１５】上記強化剤の表面を公知の表面処理剤、例
えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラ
ン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、
メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップ
リング剤などで表面処理を行っても良い。さらに繊維類
の集束剤として、公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系、スチレン系などの集束剤で集束しても良
い。

【００１６】本発明の，熱可塑性樹脂組成物には、必要
に応じて、難燃剤としてトリフェニールフォスフェート
やトリクレジルフォスフェート、あるいはそれらの重縮
合体、または赤リンのような公知のリン化合物を添加で
きる。また、デカブロムジフェニルエーテル、ブロム化
ポリスチレン、低分子量ブロム化ポリカーボネート、ブ
ロム化エポキシ化合物のようなハロゲン化合物も難燃剤
として添加できる。三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウムのような難燃助剤もハロゲン化合
物と併用し、難燃効果を向上させることができる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて、公知のフェノール系、フォスファイト系、チオ
エーテル系、ヒンダードフェノール系、硫化亜鉛、酸化
亜鉛などの熱および酸化防止剤を用いることができる。
さらに必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、離
型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤なども添加
することができる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般に熱
可塑性樹脂組成物の製造に用いられる設備と方法により
製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を
構成する成分を一括して混合し、一軸または二軸の押出
機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットを製
造できる。好ましくは、（Ａ）ポリフェニレンエーテル
と（Ｃ）相溶化剤を混合し、一軸や二軸の押出機を使用
して溶融混練し、押出してペレット状組成物を得て、こ
のペレット状組成物に残りの成分を配合後、一軸や二軸
の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレッ
トを製造しても良い。さらに好ましくは、（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテルと（Ｃ）相溶化剤および耐衝撃性改良
剤を配合し、一軸や二軸の押出機を使用して溶融混練
し、押出してペレット状組成物を得て、このペレット状
組成物に残りの成分を配合後、一軸や二軸の押出機を使
用して溶融混練し、押出して成形用ペレットを製造する
ことができる。

【００１９】以上の説明から明らかなように、本発明樹
脂組成物は、成形品外観、耐熱性を損なうことなく、流
動性、アイゾット衝撃強度や破断伸びが改善され、吸水
による寸法変化も小さく、射出成形、押出成形、ブロー
成形も可能で、電気・電子部品およびハウジング、自動
車部品、機械部品、建築部品、家庭用雑貨など幅広い分
野に使用できる。

【００２０】

【実施例】次の実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例と比較例における組成物の原材料、試験方法
は次のとおりである。 （１）使用原材料 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は三菱ガス化学
（株）製で２５℃クロロホルム中の極限粘度が０．４５
ｄｌ／ｇのものを使用した。ポリオレフィンは，三菱化
成（株）製ポリプロピレン４８０６Ｊ（４８０６Ｊ）と
８３００Ｊ（８３００Ｊ）、三菱化成（株）製ポリエチ
レンＢＵ００４（ＢＵ００４）を使用した。 ポリフェ
ニレンサルファイド（ＰＰＳ）は大日本インキ（株）製
ＤＳＰ・Ｂ−１００を使用した。 相溶化剤はマレイン
酸を重合して得られた重合度５のもの（マレイン酸）、
リンゴ酸を重合して得られた重合度８のもの（リンゴ
酸）を使用した。耐衝撃性改良剤は日本合成ゴム（株）
製スチレン・ブタジエン系エラストマーＪＳＲ・ＴＲ２
０００（ＴＲ２）を使用した。 必要に応じ、熱安定剤
として試薬一級の硫化亜鉛を使用した。

【００２１】 （２）組成物の混練条件と試験片の成形条件 先ず、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｃ）マレイン
酸またはリンゴ酸、ＴＲ２をシリンダー設定温度２９０
〜３１０℃で、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機によ
り溶融混練しペレットを製造した。このペレットに
（Ｂ）ポリオレフィンおよびポリフェニレンサルファイ
ドから選ばれた１種以上と硫化亜鉛を追加して混合後、
シリンダー設定温度２７０〜２９０℃で、スクリュー径
３０ｍｍの二軸押出機により溶融混練しペレットを製造
した。このペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重
機械（株）製ＳＧ１２５型射出成形機により、金型温度
１００℃、シリンダー設定温度２７０〜３００℃、射出
圧力９８ＭＰａで、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規定タイプ１の
３．２ｍｍ厚引張試験片を成形した。引張試験片と同一
条件で、６３．５×１２．７×３．２ｍｍのアイゾット
衝撃試験片を成形した。

【００２２】（３）破断伸び ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ、引張速度５ｍｍ／分、試験
温度２３℃で５本試験を行い、５本の平均の破断伸び
（単位は％）を求めた。

【００２３】（４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、０．２５４ｍｍＲのノッチ
を切り込み、試験温度２３℃で５本試験を行い、５本の
平均のアイゾット衝撃強度（単位はＪ／ｍ）を求めた。

【００２４】（６）耐油性試験（単位は％） 上記引張試験片を、支点間距離１００ｍｍの金属製治具
に載せ、支点から５０ｍｍの位置に１．０％の曲げ撓み
を与え、２３℃の白灯油（三菱石油（株）製）に３時間
浸漬後、上記（３）の条件で５本の試験片の破断伸びを
測定し、５本の平均値で示した。

【００２５】実施例１〜８ 表１に樹脂組成物を構成する各成分の配合比率（重量
部）、および測定結果を示した。 比較例１〜８ 表２に樹脂組成物を構成する各成分の配合比率（重量
部）、および測定結果を示した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品
外観、機械的性質、耐熱性を損なうことなく、流動性お
よび耐溶剤性および耐油性が改善され、さらに水分によ
る寸法の変化も小さく、射出成形、押出成形、ブロー成
形も可能で、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、
建築部品、家庭用雑貨など幅広い分野に使用できる。

【００２７】

【表１】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ （組成） ＰＰＥ ３０ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ ６０ ６０ ４８０６Ｊ ６０ ４０ ３０ ８３００Ｊ ４０ ＢＵ００４ ４０ ＰＰＳ ３５ ４０ ２５ ＴＲ２ ２ １５ １０ １０ １０ １０ １０ １５ マレイン酸 ２ １ １ リンゴ酸 0.2 ３ １ ２ １ 硫化亜鉛 0.4 0.2 0.2 0.5 0.5 １ 0.4 （物性） 破断伸び ５５ ６５ １３０ １６５ ５５０ ６０ １２５ ６５ ＩＺＯＴ １５０ ３３０ ２９５ ２８０ ２６５ ２６５ ２８０ ２９０ 耐油性 ４５ ６０ １３５ １３０ ６００ ５３ １３０ ５５

【００２８】

【表２】 比較例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ （組成） ＰＰＥ １５ １５ １５ ５０ ５０ ５０ ６０ ６０ ４８０６Ｊ ７５ ３０ ８３００Ｊ ４０ ＢＵ００４ ７０ ４０ ＰＰＳ ７５ ４０ ３０ ＴＲ２ １０ １５ １０ １０ １０ １０ １０ １０ マレイン酸 ２ ２ リンゴ酸 ２ 硫化亜鉛 0.4 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 １ 0.4 （物性） 破断伸び １３５ １２０ ２ ５５ ３３ ４ １５ ６ ＩＺＯＴ ３０ ３５ １５ ３０ ４５ ２５ ３０ ４０ 耐油性 １２０ １００ ２ ７０ ２６ ３ ３ １

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21:00） (72)発明者 本田 典昭 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックセンター 内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル２０〜８
   ０重量部、（Ｂ）ポリオレフィンおよびポリフェニレン
   サルファイドから選ばれた１種以上の重合体２０〜８０
   重量部、（Ｃ）分子内にエチレン性二重結合またはヒド
   ロキシ基１個と、カルボキシル基２個を同時に有する化
   合物を重合して得られる重合体０．１〜１０重量部、お
   よび（Ｄ）耐衝撃性改良剤１〜１５重量部を溶融混練し
   てなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィンがエチレン、プロピレ
   ン、ブテン−１，ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メ
   チルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−
   １、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘ
   キサデセン−１、オクタデセン−１、エテコセン−１、
   などのα−オレフィン、環状オレフィン等のオレフィン
   類の単独重合体、または共重合体：オレフィン類と不飽
   和有機酸またはその誘導体との共重合体である請求項１
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子内にエチレン性二重結合またはヒド
   ロキシ基１個と、カルボキシル基２個を同時に有する化
   合物がアリルマロン酸、イタコン酸、グルコン酸、シト
   ラコン酸、マレイン酸、シトラマル酸、フマール酸、リ
   ンゴ酸、３−ヒドロキシグルタル酸である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。