DE2228072B2 - Selbstauslöschende und nicht-tropfende thermoplastische Formmasse - Google Patents

Selbstauslöschende und nicht-tropfende thermoplastische Formmasse

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Description

R4O—P—OR4
OR4
worin mindestens eine der R4-Gruppen ein monocarbocyclischer Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen R4-Gruppen einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Phosphat in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Polymers vorhanden ist.
55
Die vorliegende Erfindung betrifft selbstauslöschende und nicht-tropfende thermoplastische Formmassen aus <>o normal entflammbarem Polyphenylenäther-Styrol-Harz oder normal entflammbarem aromatischen PoIycarbonatharz, welche als entflammungshemmendes Mittel Hexabrombenzol und eine Antimonverbindung enthalten. h5
Polyphenylenäther sind normalerweise selbstauslöschend und nicht tropfend. Die Zugabe von Styrolharz zur Herstellung der Massen, wie sie in der US-Patentschrift 33 83 435 beschrieben sind, führt jedoch zu Formmassen und Artikeln, die normalerweise entflammbar sind und darüber hinaus tropfen.
Obwohl aromatische Polycarbonate im allgemeinen als per se entflammungshemmend angesehen werden — sie sind nach ASTM D-635 als selbstauslöschend klassifiziert — erfüllen sie doch nicht die Anforderungen der Gruppe 1 (SE-I) der Spezifikationen der Versicherungslaboratorien, da sie in einer vertikalen Lage nicht selbstauslöschend sind, wenn die Flamme nach aufwärts brennt Außerdem tropft von den brennenden aromatischen Polycarbonaten in jeder Lage brennendes Harz, welches darunter befindliches brennbares Material zur Entzündung bringen kann.
Frühere Versuche, die Polyphenylenäther-Styrol- oder aromatischen Polycarbonat-Massen entflammungshemmend zu machen, erfolgten unter Zugabe der klassischen entfiammungshemmenden Mittel, wie halogenierter organischer Verbindungen und Phosphorverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Antimonverbindungen und ähnlichen. Diese Versuche waren bisher nicht vollständig zufriedenstellend, da eine Zugabe einer ausreichenden Menge des entfiammungshemmenden Mittels zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften führt die wirksameren nicht klassischen entfiammungshemmenden Mittel zu teuer sind und in allen Fällen das Problem des Tropfens dadurch nicht gelöst wird.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Hexabrombenzol und Antimonoxyd in größeren Mengen zu verwenden, um Polyesterharzmassen selbstauslöschend zu machen. Diese Harze unterscheiden sich chemisch von den Polyphenylenäthern und den aromatischen Polycarbonaten. In jedem Falle waren Mengen des entfiammungshemmenden Mittels von 11,8%, bezogen auf das Polymer, davon 7,6% Brom und 4,2% Antimon, erforderlich, bevor die Selbstauslöschzeit unter eine Sekunde fiel.
Es ist in der Erfindung festgestellt worden, daß eine Kombination von Hexabrombenzol und einer Antimonverbindung in bestimmten Mengen, bezogen auf das Harz, und mit einem bestimmten Verhältnis von Antimon zu Brom, dazu verwendet werden kann, Polyphenylenäther-Styrol- und aromatische Polycarbonat-Massen selbstauslöschend und nicht-tropfend zu machen, ohne die mechanischen oder anderen Eigenschaften dieser Massen zu beeinträchtigen. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße entflammungshemmende Kombination auch hinsichtlich ihrer Kosten vorteilhaft
Unerwarteterweise wurde in der Erfindung festgestellt, daß, wenn der Bromgehalt, bezogen auf das Polymer, 6 Gew.-% übersteigt, das Material während des Zündens und vor der Selbstauslöschung tropft und die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Wird weiter die Antimonverbindung weggelassen, führt dies nicht nur zum Verlust der Eigenschaft des Selbstverlöschens, sondern die Zusammensetzung tropft auch während des Brennens. Ist schließlich das Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom nicht mindestens etwa 0,25:1, dann tropfen die Massen während der Zündung und vor der Selbstauslöschung, unabhängig von der Menge Brom, die anwesend ist.
Zusätzlich zu der Feststellung, daß die für Polyester vorgeschlagene Minimalmenge von Hexabrombenzol und Antimon viel zu hoch ist, um das Tropfen in Polyphenylenäther-Styrol- oder aromatischen Polycarbonat-Massen zu vermeiden, wurde in der Erfindung
auch gefunden, daß eine wirksame Entflammungshemmung danii erreicht wird, wenn 100 Teile des Harzes 2,8 Teile Brom und 133 Teile Antimon enthalten. Solche geringen wirksamen Mengen der entflammungshemmenden Mittel gestatten die Aufrechterhaltung der größtmöglichen physikalischen Eigenschaftea
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden entflammungshemmende, selbstauslöschende und nicht-tropfende thermoplastische Formmassen geschaffen, z.B. für das Spritzgießen, Formpressen, Spritzpressen und Strangpressen, die folgende wesentliche Bestandteile aufweisen:
i) ein normal entflammbares Polymer, umfassend ein Polyphenylenätherharz und ein Styrolharz oder
ii) ein normal entflammbares aromatisches Polycarbonat, wie ein Polymer eines Carbonats eines zweiwertigen Phenols, in dem der Carbonat-Rest direkt mit einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes verbunden ist, und
ein entflammungshemmendes Mittel, welches
a) Hexabrombenzol und
b) eine anorganische oder organische antimonhaltige Verbindung
umfaßt,
wobei die Menge des in der Masse vorhandenen Hexabrombenzols so ist, daß der Bromgehalt nicht mehr als etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polymers ausmacht und das Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom beim entflammungshemmenden Mittel so gewählt ist, daß es ausreicht, um das Tropfen der Masse während des Zündens und vor dem Selbstauslöschen zu verhindern.
Die Bezeichnung »normal entflammbar« im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschreibt eine Masse, welche die Forderungen des ASTM-Testverfahrens D-635 oder die strengeren Anforderungen des Bulletins Nr. 94 der Versicherungslaboratorier. nicht erfüllt Die Bezeichnungen »selbstauslöschend« und »nicht-tropfend« im Rahmen der vorliegenden Anmeldung definieren Massen, welche sowohl die Anforderungen des ASTM-Testes D-635 als auch die des Bulletins Nr. 94 der Versicherungslaboratorien erfüllen und daher als entflammungshemmende Massen nach Gruppe 1 (SE-I) klassifiziert werden. Der ASTM-Entflammbarkeitstest D-635 umfaßt das In-Kontakt-bringen eines Probekörpers von 13 χ 127 mm ('/2 χ 5 Zoll) und einer normalen Dicke mit einer Bunsenbrennerflamme während 30 Sekunden und das Wiederholen dieses Vorganges, wenn keine Zündung stattgefunden hat. Wird der Probekörper entzündet, brennt jedoch nicht bis zur 102-mm-(4 Zoll-)Marke, nachdem die Flamme entfernt worden ist, wird er nach diesem Test als »selbstauslöschend« eingestuft, auch wenn er während des Brennens tropft Nach dem strengeren Test des Bulletins Nr. 94 der Versicherungslaboratorien wird ein Formstück von 64 χ 13 χ3 mm (2'/2x'/2xi/8inch) hergestellt und wenn dieses Formstück nach dem Entzünden nicht so tropft, daß ein etwa 30 cm (12 Zoll) darunter liegendes Baumwolistück entzündet wird und es außerdem innerhalb von 30 Sekunden auslöscht, nach zwei 10-Sekunden-Zündungen, dann wird die entsprechende Masse als entflammungshemmend und nichttropfend bezeichnet und sie erfüllt die Forderungen für die Gruppe! (SE-I).
Die normal entflammbaren Polymeren, die ein Polyphenylenätherharz und ein Styrolharz umfassen und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind entweder käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So können z. B. etwa 10 bis etwa 60 Teile eines Polyphenylenäther harzes, das z.B. nach dem Verfahren der US-Patent schriften 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt wurde, mit etwa 90 bis 40 Teilen Styrolharz, wie in der US-Patentschrift 33 83435 beschrieben, kombiniert werden, indem man die Mischung der Harze bei einer
ίο Temperatur zwischen etwa 230 und 290°C (450 und 55O0F) durch einen Einschneckenextruder befördert, dann abkühlt und das Extrudat zu Pellets zerkleinert
Vorzugsweise werden Polyphenylenäther verwendet die durch die folgende Formel repräsentiert sind:
worin Q ein Kohlenwasserstoffrest ein Halogen-substi tuierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Koh lenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogen-subsxituierter Kohlenwasserstoffoxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogen und dem Phenolkern ist, Q' die gleiche Bedeutung hat wie Q und darüber hinaus Halogen sein kann, Q" die gleiche Bedeutung hat wie Q' und außerdem Wasserstoff sein kann, vorausgesetzt, daß Q, Q' und Q" alle frei sind von tertiären «-Kohlenstoffato men und π ist mindestens etwa 50. Die Kohlenwasser stoffreste und deren Derivate, wie Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffreste, enthalten vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind die Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten Styrolharze enthalten mindestens 25 Gew.-% an sich wiederholenden Einheiten, die abgeleitet sind von einer aromatischen Vinylverbindung der folgenden Formel:
RC = CH2
worin R Wasserstoff, Niederalkyl oder Halogen ist, Z ist Vinyl, Halogen oder Niederalkyl und ρ ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zu der Zahl von am Benzolkern vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatomen. Die Be zeichnung »Niederalkyl« umfaßt Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Bezeichnung »Styrolharze« umfaßt die in der obengenannten US-Patentschrift 33 83 435 (Cizek) beschriebenen Stoffe. Beispielsweise können solche
bo Harze Homopolymere sein, wie Polystyrol, Polychlorstyrol und Polyvinyltoluol, die modifizierten Polystyrole, wie die gemischten oder gepfropften Gummi-modifizierten Polystyrole, Produkte hoher Schlagfestigkeit, wobei z. B. der Gummi ein Polybutadien oder ein gummiartiges Copolymer aus etwa 2 bis etwa 30% Styrol und etwa 98 bis etwa 70% eines Dienmonomers ist. Es werden auch styrolhaltige Copolymere umfaßt, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Co-
polymere, Styrol-Acrylnitril-Buta/Jien-Terpolymere, PoIy-a-Methylstyrol, Copolymere aus Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und ähnliche.
Besonders bevorzugte Polyphenyienäther sind solche der obigen Formel, in der Q und Q' Methylgruppen und Q" Wasserstoffatome sind, wie z. B. Poly(2,6-dimethyll,4-phenylen)äther. Besonders bevorzugte Styrolharze sind solche, bei denen in der obigen Formel R Wasserstoff und ρ 0 ist Beispiele hierfür sind Homopolystyrol und ein Gummi-modifiziertes Polystyrol, wie eines das ein Polybutadien oder ein gummiartiges Styrol-Butadien-Copolymer enthält und ähnliche. Diese bevorzugten, normalerweise entflammbaren Zusammensetzungen sind eingehend in der US-Patentschrift 33 83 435 beschrieben.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten, normal entflammbaren aromatischen Polycarbonate sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren umfaßt das Einleiten von Phosgen in eine Lösung eines zweiwertigen Phenols in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors. So wird z. B. eine Lösung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan (Bisphenol A) mit Phosgen in Methylenchlorid in Gegenwart von Pyridin behandelt wobei man ein speziell brauchbares aromatisches Polycarbonat erhält. Solche Verfahren zum Herstellen von Polycarbonaten sind eingehend im Band 11 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology in dem Kapitel »Polycarbonate« beschrieben.
Vorzugsweise ist das Polymer eines Carbonates eines zweiwertigen Phenols ein solches der folgenden Formel:
worin R1 und R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl sind, und die R3-Gruppen sind ausgewählt aus Wasserstoff oder Niederalkyl. Vorzugsweise ist die Zahl der sich wiederholenden Einheiten so hoch, daß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mehr als 10 000 und insbesondere ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 15 000 bis 50 000 erreicht wird. Solche Polymere sind leicht zwischen etwa 220 und 2500C zu verarbeiten und zeigen brauchbare mechanische Eigenschaften.
Besonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, bei denen in der obigen Formel R1 und R2 Methyl und R3 Wasserstoff sind. Dieses Polymer ist von einer Zahl von Herstellern käuflich erhältlich.
Die entflammungshemmenden Mittel, die in Kombination in der vorliegenden erfindungsgemäßen Masse verwendet werden, sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hexabrombenzol ist ein Festkörper, der bei etwa 316°C schmilzt. Es ist käuflich erhältlich. Hinweise auf Verfahren zur Her^iel'ung von Hexabrombenzol sind in Beilstein, 4. Ausgabe, Band V, Seite 215 enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Antimonverbindungen sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Art der verwendeten Antimonverbindung ist nicht kritisch und die Wahl wird daher in erster Linie von Kostenerwägungen bestimmt Sowohl anorganische als auch organische Antimonverbindungen sind brauchbar Zum Beispiel können von den anorganischen Verbindungen die folgenden verwendet werden:
Antimonoxyd Antimonchlorid SbCb, Antimonphosphat
KSb(OH)6.
NH4SbF6,
SbS3 und ähnliche.
Auch eine Vielzahl organischer Antimonverbindungen kann verwendet werden, wie Antimonester mit organischen Estern, zyklische Alkylantimonite, Arylantimonsäuren und ähnliche. Beispielhaft für die organischen Antimonverbindungen, einschließlich der anorganischen Salze solcher Verbindungen sind
Kaliumantimontartrat Antimoncaproat,
Sb(OCH2CHj)3,
Sb(OCH(CH3)CH2CH3)J, Antimonpolymethylenglykolat, Triphenylantimon und ähnliche. Besonders bevorzugt ist Antimonoxyd.
Die Menge der Kombination von Hexabrombenzol und Antimonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, wird so gewählt, daß sie diesen Massen selbstauslöschende Eigenschaften verleiht und ein Tropfen ausschließt. Wie bereits oben erwähnt, ist es von Bedeutung, daß das Brom des Hexabrombenzols unterhalb von 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymers gehalten wird. Da Hexabrombenzol etwa 87 Gew.-% Brom enthält, sollte das Hexabrombenzoi zu nicht mehr als etwa 6,9 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polymers verwendet werden. Verwendet man mehr davon, so führt dies zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und überdies tropfen solche Massen nach der Zündung. Die untere Grenze des Bromgehaltes ist nicht so kritisch, doch steigt die zum Selbstauslöschen erforderliche Zeit bei Bromgehalten unterhalb von einem Teil Brom pro 100 Teile des Harzes an. Vorzugsweise ist das Hexabrombenzol in einer solchen Menge vorhanden, daß die Masse etwa 1,75 bis etwa 5,25 Gew.-Teile Brom pro 100 Teile des Polymers enthält. Die antimonhaltige Verbindung kann innerhalb recht weiter Grenzen verwendet werden, vorausgesetzt jedoch, daß das Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom zumindest so ist, daß ein Tropfen verhindert wird. Die Antimonverbindung kann in einer Menge vorhanden sein, daß etwa 1 bis etwa 5,25 Teile Antimon (berechnet als Metall) pro 100 Teile des Polymers vorliegt, vorzugsweise jedoch in einer solchen Menge, daß etwa 1,3 bis etwa 3,5 Gew.-Teile Antimon pro 100 Teile des Polymers vorhanden sind. Das minimale Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom ist kritisch für die Verhinderung des Tropfens. Sind weniger als etwa 0,25 Teile Antimon pro 1 Teil Brom in der Kombination vorhanden, dann wird das Tropfen ein Problem. Es scheint keine obere Grenze für das Verhältnis von Antimon zu Brom zu geben, doch ist es bevorzugt, dieses Verhältnis einen Wert von 1 :1 nicht überschreiten zu lassen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom in der Kombination aus Hexabrombenzol und Antimonverbindung liegt daher zwischen etwa 0,25 und 1,0 : 1.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine geringe Menge einer aromatischen Phosphatverbindung in die erfindungsgemäßen Massen aufzunehmen. Ein solches fakultatives Additiv scheint die Mischung homogener zu machen und erleichtert die Dispersion der entflammungshemmenden Mittel. Darüber hinaus scheint eine aromatische Phosphatverbindung die Entflammungshemmung zu einem noch höheren Grad zu steigern und dies auf Grund eines synergistischen Effektes mit der Bromverbindung. Das organische Phosphat allein macht in geringen Mengen Mischungen aus Polyphenylenäther und Polystyrol nicht selbstauslöschend. So ist es beispielsweise notwendig, etwa 11 Gew.-% Triphenylphosphat zu verwenden, um eine 30 :70-(nach Gewicht-)Masse aus Poly(2.6-dimethyl-1,4-phenylen)äther und hochschiagfestem Polystyrol selbstauslöschend zu machen. Solche Massen haben dann aber nicht die optimalen physikalischen Eigenschaften. Es ist nun gefunden worden, daß die selbstauslöschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen merklich verbessert werden, wenn man lediglich 0,5 bis 2 Teile des aromatischen Phosphates pro 100 Teile des Harzes hinzugibt. Bei einer solchen Menge werden die physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Es soll in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß die aromatischen Phosphorverbindungen mit Antimon nicht synergistisch wirken und damit zeigen sie einen unerwarteten Grad der Kooperation zwischen ihnen und dem Polyphenylenätherharz der erfindungsgemäßen Massen.
Bevorzugte aromatische Phosphatverbindungen sind solche der folgenden Formel:
Il
R4O-P-OR4
OR4
worin mindestens eine der R4-Gruppen ein monocarbocyclischer Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen R4-Gruppen sind einzeln ausgewählt aus Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die von der obigen Formel umfaßten aromatischen Phosphate sind die folgenden:
Phenyl-bisdodecylphosphat,
Phenylbisneopentylphosphat,
Phenyl-äthylen-hydrogenphosphat,
Phenylbis(3,5,5-trimethylhexylphosphat),
Äthyl-diphenylphosphat,
2-Äthylhexyl-di(p-tolyl)phosphat,
Diphenyl-hydrogenphosphat,
Bis(2-äthyIhexyi)-/MoIylphosphat,
Tritolylphosphat,
Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat,
Tri(nonylphenyl)phosphat,
Phenylmethyl-hydrogenphosphat,
Di(dodecyl)-p-tolylphosphat,
Tricresylphosphat,
Triphenylphosphat
Dibutyl-phenylphosphat
2-ChIoräthyl-diphenylphosphat,
p-Tolyl-bis(2t5I5-triniethylhexyl)phosphat,
2-Äthyl-hexyI-diphenylphosphat und ähnliche.
Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes R4 Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat.
Die erfindungsgemäßen Massen können noch andere r> Bestandteile aufweisen, wie Füllstoffe, verstärkende Stoffe, Pigmente, Stabilisatoren und ähnliche für die üblicherweise angewendeten Zwecke.
So können beispielsweise siliciumdioxydartige Füllstoffe und Glasfaserverstärkungen in Mengen von z. B.
in etwa 2 bis 30 und vorzugsweise etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polymers eingesetzt werden. Darüber hinaus kann man auch geringe Mengen eines Polyolefins, ζ. B. Polyäthylen mit 1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Harzes hinzugeben, um das Oberflächenaussehen zu verbessern.
Die Art der Zugabe der entflammungshemmenden Kombination zu der Polymermischung ist nicht kritisch. Sie erfolgt in üblicher Weise. Vorzugsweise wird jedoch jeder Bestandteil als Teil der Vormischung hinzugegeben, wobei die letztere durch einen Extruder mit einer Temperatur zwischen 220 und 340° C befördert wird, in Abhängigkeit von den Erfordernissen der speziellen Masse. Der aus dem Extruder kommende Strang kann abgekühlt, zu Pellets zerkleinert, nochmals stranggepreßt, in Pellets zerkleinert und dann in jede gewünschte Form gebracht werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die darin genannten Tests für die Entflammungshemmung und das Nichttropfen sind nach
-so dem Bulletin Nr. 94 der Versicherungslaboratorien in folgender Weise ausgeführt worden: Ein durch Spritzguß hergestellter Teststab mit den Maßen 64 χ 13 χ 3 mm wurde zweimal gezündet. Nach jeder 10 Sekunden dauernden Zündperiode mußte der Teststab
J-> innerhalb von 30 Sekunden selbst auslöschen, und der Stab durfte während des Brennens nicht tropfen. Wenn einer der Stäbe von 3 bis 5 Stäben jeder Versuchsreihe für mehr als 30 Sekunden entweder nach der ersten oder zweiten Zündung brannte oder tropfte, dann wurde dieser Test als nicht bestanden betrachtet.
Die Schlagfestigkeit nach Izod wurde gemäß ASTM D-256 ermittelt. Die anderen Eigenschaften, wie Hitzeverformungstemperatur und Zugfestigkeit, wurden nach dem ASTM-Standardverfahren ermittelt.
Beispiel 1
20 Gew.-Teile Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxyd-Granulat, 80 Gew.-Teile Gummi-modifizierten hochschlagfesten Polystyrols und 1,5 Gew.-Teile Polyäthylengranulat 5 Gew.-Teile Hexabrombenzol und 2 Gew.-Teile Antimonoxyd wurden 30 Minuten vor dem Strangpressen miteinander vermischt Die Masse enthielt ein Gewichtsverhältnis von PPO zu 825 TV zu PE zu Brom zu Antimon von 20 :80:1,5 :435 :1,77. Das Verhältnis Antimon zu Brom betrug etwa 0,4:1. Die Mischung wurde dann durch einen Einfülltrichter in den Zylinder eines 3/4-Zoll-Wayne-Emschneckenextruders gefüllt Das Strangpressen wurde bei einer Temperatur zwischen etwa 230 und 2400C ausgeführt Danach pelletisierte man die Proben und führte das Strangpressen nochmals unter den gleichen Bedingungen durch. Die stranggepreßten Fäden wurden zerkleinert und das Granulat mittels einer Newbury-Spritzgießmaschine bei einer Temperatur von 2600C und bei einer Formtemperatur von etwa 900C zu Teststäben von etwa 64 χ 13 χ 3 mm Größe geformt
Der Entflammungstest der Versicherungslaboratorien ergab folgende Werte:
(Sekunden Brenndauer nach der ersten Zündung)/
(Sekunden Brenndauer nach der zweiten Zündung), 4/2,6/4,4/1.
Ein Tropfen trat nicht auf.
Die Kerbschlagzähigkeit (Izod) betrug 0,037 mkg/cm, die Hitzeverformungstemperatur wurde zu 94° C ermittelt, die Zugfestigkeit betrug 608 kg/cm2 und die Zugfestigkeit beim Bruch 563 kg/cm2, und die Dehnung beim Bruch war 8,7%.
Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei der Antimonoxydgehalt von 2 auf 1 Teil pro 100 Teile des Harzes verringert wurde. Das Gewichtsverhältnis von PPO zu 825 TV zu PE zu Br zu Sb betrug somit 20 :80 :1,5 :4,35 :0,885. Das Verhältnis Antimon zu Brom betrug 0,2 :1.
Mit dieser Vergleichsmasse wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
Entflammungstest nach Bulletin 94 der Versicherungslaboratorien:
1/30 (tropft),
0/20 (tropft),
6/44 (tropft).
Die Kerbschlagzähigkeit (Izod) betrug 0,031 mkg/cm, die Hitzeverformungstemperatur war 91° C, die Zugfestigkeit beim Bruch 607 kg/cm2, und die Dehnung betrug 53%.
Damit ist gezeigt, daß ein Verhältnis Antimon zu Brom von 0,2 :1 für das Verhindern des Tropfens unzureichend ist und auch die selbstauslöschenden Eigenschaften, die vom Bulletin Nr. 94 der Versicherungslaboratorien gefordert werden, werden durch diese Brommenge nicht erfüllt, wenn der Antimongehalt unterhalb von 1,3 Teile pro 100 Teilen des Harzes liegt.
Für weitere Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt und dabei die Antimonmenge konstant gehalten und die Brommenge von 5 auf 10 Teile pro 100 Teile des Harzes verdoppelt Damit wurde ein Gewichtsverhältnis von PPO zu 825 TV zu PE zu Br zu Sb von 20:80:1,5:8,70:1,77 erreicht, wobei das Sb-zu-Br-Verhältnis bei 0,2:1 blieb. Mit dieser Vergleichsmasse wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Nach dem Entflammungstext der Versicherungslaboratorien:
1/1 (tropft),
2/1,1/1,1/20 (tropft).
Die Kerbschlagzähigkeit (Izod) betrug 0,045 mkg/cm, die Hitzeverformungstemperatur betrug 94° C, die Zugfestigkeit beim Bruch betrug 450 kg/cm2 und die Dehnung 4,5%. Auch mit diesem Vergleichsbeispiel wurde demonstriert, daß ein Antimon-zu-Brom-Verhältnis von 0,2 :1 für die Verhinderung des Tropfens unzureichend ist Darüber hinaus werden durch den gesteigerten Bromgehalt die geforderten Selbstauslöschungszeiten zwar erreicht, doch verringert sich gleichzeitig die Zugfestigkeit
Für einen weiteren Vergleich wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei man jedoch das Antimon vollständig wegließ. Das Gewichtsverhältnis der so erhaltenen Masse betrug PPO zu 825 TV zu PE zu Br zu Sb 20 :80 :1,5 :435 :0. Mit dieser Masse wurden folgende Ergebnisse ermittelt
Der Entflammungstest nach den Versicherungslaboratorien:
Es konnte jeweils nur das Verlöschen nach dem ersten Zünden gemessen werden, da nach dem zweiten Zünden der Teststab jeweils vollständig verbrannte.
55 (tropft),
90 (tropft),
ίο 60 (tropft).
Die Kerbschlagzähigkeit (Izod) betrug 0,065 mkg/cm, die Hitzeverformungstemperatur war 100° C, die Zugfestigkeit betrug 600 kg/cm2 und die Zugfestigkeit beim Bruch 514 kg/cm2 und die Dehnung 12%.
Die obigen Versuche zeigen, daß ein Gesamtanteil von Antimon und Brom von 10,47 Teilen zum Verhindern des Tropfens nicht ausreicht, wenn das Antimon-zu-Brom-Verhältnis nur 0,2 :1 beträgt. Weiter ist ein Gesamtanteil von Antimon und Brom von 5,24 Teilen nicht ausreichend zur Erreichung der geforderten Zeit zum Selbstverlöschen oder zur Verhinderung des Tropfens, wenn das Antimon-zu-Brom-Verhältnis nur 0,2 :1 beträgt. Ein Gesamtanteil von Antimon und Brom von 6,12 Teilen reicht jedoch aus, die geforderte Selbstauslöschungszeit zu erreichen und das Tropfen zu verhindern, wenn das Antimon-zu-Brom-Verhältnis 0,4 :1 beträgt.
Für weitere Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei der Polyphenylenäther weggelassen und die anderen Bestandteile folgendermaßen bemessen wurden:
35 Masse 1 Teile Masse 2 Teile
Bestandteil 100
3
5		 Bestandteil 100
3
5
ί0 Hoch schlagfestes
Polystyrol
Antimonoxyd
Hexabrombenzol		 Hoch schlagfestes
ABS
Antimonoxyd
Hexabrombenzol
Diese Massen verbrannten vollständig, wenn man sie nach dem Bulletin Nr. 94 der Versicherungslaboratorien in 3/ und 1,5 mm (1 /8 und 1/16 Zoll) Teilstücken testete.
Beide Massen (1 und 2) stellen Butadien-Styrol-Materialien dar, die mit als ausreichend ermittelten Mengen an Antimon und Brom keine selbstauslöschenden Eigenschaften aufweisen, wenn nur 20% des Harzes durch Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther ersetzt sind.
In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß ein Gesamtgehalt von Antimon und Brom von nur 439 Teilen ausreicht, das Tropfen zu vermeiden und die erforderliche selbstauslöschende Zeit einzuhalten, wenn das Verhältnis von Antimon zu Brom 0,675 :1 beträgt
Beispiele 2bis6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei sowohl die Menge des Antimonoxyds als auch die Menge des Hexabrombenzols variiert wurden. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt
Tabelle 1
Entflammungshemmende Massen enthaltend Polyphenylenäther (PPO) - Hochschlagfestes Polystyrol (PS) - Polyäthylen (PE) Hexabrombenzol (HB) - Antimonoxyd (AO)
Beispiel Gewichtsverhältnis PS PE : Br : Sb Gewichts
verhältnis		 Br Entflamm.test nach Bull.
Nr. 94 d. Vers.lab. (UL)
PPO 80 1,5 : 4,35 : 1,77 Sb 1 (Sek. Brennd. 1. Zündung)/
(Sek. Brennd. 2. Zündung)
2 20 80 1,5 : 4,35 : 2,66 0,4 1 4/4, 7/4, 3/4
3 20 80 1,5 : 4,35 : 3,54 0,6 1 1/15, 6/5, 25/3, 6/1
4 20 80 1,5 : 2,62 : 1,77 0,8 1 2/8, 2/5, 2/5
5 20 80 1,5 : 6,10 : 1,77 0,7 1 8/2, 25/5, 9/9, 6/2, 5/26
6 20 0,3 17/2, 10/1, 14/2
Keine der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Massen tropft während des Brennens. Die Kerbschlagzähigkeiten (Izod) sind annehmbar und reichen von 0,042 bis 0,059 mkg/cm. Die Hitzeverformungstemperaturen sind ebenfalls akzeptabel und reichen von 97 bis 98° C. Die Zugfestigkeit liegt im Bereich von 515 bis 590 kg/cm2. Die Zugfestigkeiten beim Bruch liegen im Bereich von 499 bis 555 kg/cm2. Die Dehnungen beim Bruch liegen im Bereich von 5,7 bis 11,0%.
Beispiele 7bis 11
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Berücksichtigung der folgenden Zufügungen und Ersetzungen wiederholt:
Der Antimongehalt wird von 1,77 auf 2,66 Gew.-Teile erhöht, und es werden 2 Gew.-Teile Triphenylphosphat hinzugegeben.
Tabelle 2
Der Polyphenylenäthergehalt wird von 20 auf 50
Teile erhöht, der Styrolgehalt wird von 80 auf 50 Teile verringert, der Antimongehalt wird von 1,77 auf 2,66 Teile erhöht und ein Teil Triphenylphosphat wird hinzugegeben.
Der Polyphenylenäthergehalt wird von 20 auf 50 Teile erhöht, das Styrolharz wird von 80 auf 50 Teile verringert, Brom wird von 4,35 auf 2,18 Teile verringert und Antimon von 1,77 auf 133 Teile vermindert.
Brom wird erhöht von 435 auf 6,10 Teile, und es werden 5 Gew.-Teile verstärkenden Glases hinzugegeben.
Der Bromgehalt wird von 4,1 auf 6,1 Teile erhöht, und es werden 5 Gew.-Teile Siliciumdioxydfüllstoff hinzuge-J5 geben.
Die mit diesen Massen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Eigenschaften von entflammungshemmenden Massen enthaltend Polyphenylenäther (PPO) - Hochschlagfestes Polystyrol (PS) - Polyäthylen (PE) - Hexabrombenzol (HB) - Antimonoxyd (AO) - Triphenylphosphat (P) Glas (G) - Siliciumdioxyd (Si)
Beispiel Gewichtsverhältnis PS PE Br Sb P G : Si Gewichts
verhältnis		 Br UL Nr. 94
Entnammungstest
PPO : 80 1,5 4,35 2,66 0,2 0 : 0 Sb (Sek. 1. Zündung)
(Sek. 2. Zündung)
7 20 : 50 1,5 4,35 2,66 1 0 . 0 0,6 1/9,4/1,3/2
8 50 : 50 1,5 2,18 1,33 1 0 : 0 0,6 4/2, 2/1, 1/2
9 50 : 80 1,5 6,10 1,77 0 0 : 0 0,6 2/14, 2/18, 4/4
10 20 : 80 1,5 6,10 1,77 0 0 : 5 0,3 4/2, 27/1, 4/1, 1/1
U 20 : 0,3 1/1, 1/1, 2/1, 1/1
Unter Vornahme folgender Austausche in dem Ansatz des Beispiels 1 wurden entflammungshemmende Massen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt:
Für Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther.wurden eingesetzt:
Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther;
Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)-äther;
Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther;
Poly(2,6-dipropyM ,4-phenylen)äther und
Poly(2,6-diphenyl-l,4-pheny!en)äther.
65 Für das hochschlagfeste, gummimodifizierte Polystyrol wurden eingesetzt:
kristallines Homopolystyrol,
Poly-alpha-methylstyrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymer
(27% Acrylnitril),
Styrolaci^lnitril-Butadien-Terpolymer
(16% Acrylnitril, 43% Butadien)und
Poly-alpha-Chlorstyrol.
Für Antimonoxyd wurden stöchiometrische Mengen Antimonchlorid, Triphenylantimon und Sb(OCH2CHj)3 eingesetzt.
Beispiel 12
100 Gew.-Teile aromatischen Polycarbonat-Granulats, dem Kondensationsprodukt von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan und Phosgen nach der US-Patentschrift 31 44 432, 5 Gew.-Teile Hexabrombenzol und 3 Gew.-Teile Antimonoxyd wurden kräftig miteinander vermischt und dann unter Verwendung eines 3A-ZoIl-Wayne-Einschneckenextruders bei Temperaturen von 230 bis 245°C stranggepreßt. Die Masse enthielt ein Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Brom zu Antimon von 100:4,35:2,66. Das Antimon-zu-Brom-Verhältnis betrug 06:1. Nach dem Strangpressen wurde die Masse pelletisiert, nochmals stranggepreßt, pelletisiert und durch Spritzguß zu Teststäben von 64 χ 13 χ 3 mm Größe geformt.
Die Untersuchung dieser Teststäbe ergab folgendes:
Der Entflammungstest nach U.L Nr. 94:
(Brenndauer nach der 1. Zündung)/
(Brenndauer nach der 2. Zündung) (Sek.),
1/1,1/1,1/1.
Es trat kein Tropfen ein.
Die Kerbschlagzähigkeit (Izod) wurde zu 0,043 mkg/cm ermittelt, die Hitzeverformungstemperatur betrug 126° C, die Zugfestigkeit ergab 680 kg/cm2, und die Zugfestigkeit beim Bruch war 603 kg/cm2, und jo die Dehnung beim Bruch betrug 55%.
Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels 12 wiederholt und dabei das Antimonoxyd und Hexabrombenzol· durch eine Kombination aus 7 Gew.-Teilen Triphenylphosphat und 7 Gew.-Teilen r, hochchlorierten Biphenyls ersetzt. Diese Kombination ist bereits als entflammungshemmendes Mittel vorgeschlagen worden. Die auf diese Weise erhaltene Masse hatte folgende Eigenschaften:
Nach dem Entflammungstest U.L Nr. 94 ergaben sich:
0/0 (tropft),
0/0 (tropft),
0/0 (tropft). A.
Die Kerbschlagzähigkeit (Izod) wurde zu 0,038 mkg/cm ermittelt, die Hitzeverformungstemperatur betrug 96° C, die Zugfestigkeit war 780 kg/cm2, die Zugfestigkeit beim Bruch 661 kg/cm2 und die Dehnung 59%.
Damit ist erwiesen, daß durch diesen hohen Anteil an Halogen und Phosphor das Tropfen nicht vermieden werden kann und die Hitzeverformungstemperatur ist außerdem stark und nachteilig beeinflußt
Für weitere Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels 12 wiederholt und dabei Antimonoxyd und Hexabrombenzol durch 10 Gew.-Teile Triphenylphosphat ersetzt Diese Verbindung wird viel als entflammungshemmendes Mittel in thermoplastischen Kunststoffen verwendet Die so erhaltene Masse hatte bo folgende Eigenschaften:
Der Entflammungstest U.L Nr. 94 ergab:
0/0 (tropft),
0/0 (tropft),
0/0 (tropft).
Die Kerbschlagzähigkeit betrug 0,038 mkg/cm, die Hitzeverformungstemperatur war 970C, die Zugfestigkeit betrug 682 kg/cm2, die Zugfestigkeit beim Bruch 515 kg/cm2, und die Dehnung war 30%.
Damit ist gezeigt, daß durch diesen hohen Phosphoranteil das Tropfen nicht vermieden wird und außerdem ist die Hitzeverformungstemperatur stark und nachteiligbeeinflußt.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt und dabei die folgenden Bestandteile zu der Masse hinzugegeben:
1 Gew.-Teil verstärkende Glasfaser pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats und
1 Gew.-Teil feinzerteiltes Siliciumdioxyd pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats.
In jedem Falle hatte die Masse eine gute Stabilität hinsichtlich der Dimensionen, insbesondere während der zweiten Zündperiode.
Unter Durchführung folgender Substitutionen in dem Anratz des Beispiels 12 wurden entflammungshemmende Massen gemäß der Erfindung hergestellt:
Für das Polycarbonat aus Bisphenol A wurden eingesetzt Polycarbonate, die von Bisphenolen der folgenden Formel abgeleitet waren:
R3
-CH2CH2CH3
-C6H5
3-H, 5-H, 3'-H, 5'-H
dito
dito
dito
dito
dito
dito
dito
dito
3-H, 5-CH3
3'-H, 5'-CH3
Für Antimonoxyd wurden stöchiometrische Mengen an Antimonchlorid, Triphenylantimon und Sb(OCH2CH3)3 eingesetzt
-CH2CH2CH,
-CH(CH3),
-C11H5
-CH2CH,
-CH2CH2CH3
-C6H5
-CH2CH2CH3
-C11H5
CH3

Claims (3)

25 Patentansprüche:
1. Selbstauslöschende und nicht-tropfende thermoplastische Formmasse mit Hexabrombenzol und einer Antimonverbindung als entflammungshemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) die thermoplastische Formmasse aus ]Q
a) einem normal entflammbaren Polyphenylenäther-Styrolharz-Gemisch oder
b) einem normal entflammbaren Polymeren eines Carbonats eines zweiwertigen Phenols, bei dem die Carbonatgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden ist,
neben üblichen Zusätzen besteht und
(2) die Menge des Hexabrombenzols in dem entfiammungshemmenden Mittel so gewählt ist, daß der Bromgehalt nicht über 6 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Polymeren liegt und das Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom mindestens ausreicht, das Tropfen der Masse während des Zündens und vor dem Selbstauslöschen zu verhindern.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexabrombenzol in einer Menge anwesend ist, die 1,75 bis 5,25 Gew.-Teile Brom pro 100 Teile des Polymeren ergibt und daß die Antimonverbindung in einer Menge vorhanden ist die 13 bis 3,5 Gew.-Teile Antimon pro 100 Gew.-Teile des Polymeren ergibt und daß das Gewichtsverhältnis von Antimon zu Brom im Bereich von 0,25 bis 1 :1 liegt
3. Masse nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge einer aromatischen Phosphatverbindung der folgenden Formel enthält:
O
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