DE2855005A1

DE2855005A1 - Flammhemmende thermoplastische polyesterzusammensetzungen mit verbesserter lichtbogenfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2855005A1
Application number: DE19782855005
Authority: DE
Inventors: Stuart Colin Cohen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1979-07-12
Also published as: CA1134526A; GB2011442B; JPS54100450A; FR2413430A1; FR2413430B1; US4386027A; GB2011442A; NL7812418A

Description

Flammhemmende thermoplastische Polyesterzusammensetzungen mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit
und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sich insbesondere
auf Zusammensetzungen, welche einen hochmolekularen linearen
Polyester, ein flammhemmendes Mittel, ein feinteiliges Material wie Glimmer oder Ton und fakultativ ein Verstärkungsmittel enthalien sowie auf ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtbogenkriechstromfestigkeit von verstärkten,flammhemmenden linearen
hochmolekularen Polyesterzusammensetzungen, ohne dass die flammhemmenden sowie anderen wünschenswerten Eigenschaften wie Festigkeit, Modul und Wärmeverformungstemperatur beeinträchtigt werden.

Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester von Glycolen
und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind bereits seit einer

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Reihe von Jahren verfügbar. Dieselben sind unter anderem in den US-Patenten 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben.

Mit der Entwicklung der Molekulargewichtssteuerung, der Verwendung kernbildender Mittel und der zweistufigen Ausformcyclen wurde Polyethylenterephthalat) ein wichtiger Bestandteil der im Spritzgussverfahren ausformbaren Zusammensetzungen. PoIy(I,4-butylenterephthalat) ist aufgrund seiner sehr schnellen Kristallisation aus der Schmelze ein ausserordentlich brauchbarer Bestandteil einer solchen Zusammensetzung.

Eine brauchbare Klasse dieser Zusammensetzungen umfasst solche, die verstärkt sind mit etwa 10 bis etwa 40 % Glasfasern, bezogen auf das Gewicht des Glases und der Polyesterbestandteile, und die einen flammhemmenden Bestandteil aufweisen. Eine andere brauchbare Klasse dieser Zusammensetzungen umfasst PoIy(I,4-butylen-terephthalat), ein Polycarbonatharz, ein flammhemmendes Mittel und fakul-•fativ ein Verstärkungsmittel.

Versuche haben jedoch gezeigt, dass ausgeformte Gegenstände aus diesen vorstehend beschriebenen Polyesterzusammensetzungen gekennzeichnet sind durch schlechte elektrische Lichtbogenbeständigkeitseigenscha ften.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Einverleibung eines speziellen Materials wie feinteiligem Glimmer oder feinteiligem oberflächenbehandeltem Ton die Hochspannungslichtbogenkriechstromfestigkeit der verstärkten oder unverstärkten flammhemmenden Polyesterharze verbessert, während gleichzeitig die flammhemmenden Eigenschaften und die anderen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden somit thermoplastische Zusammensetzungen mit verbesserter Lichtbogen-kriechstrombeständigkeit geschaffen, die für das Ausformen, beispielsweise im Spritzgussverfahren, und im Formpressverfahren geeignet sind und die enthalten:

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Ca) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz,

(b) eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Mittels und

(c) ein teilchenförmiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus feinzerteiltem Glimmer und feinzerteiltem oberflächenbehandeltem Ton.

Gemäss einer weiteren lusführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Steigerung der Lichtbogenkriechstrombeständigkeit von verstärkten, flammhemmenden thermoplastischen Zusammensetzungen geschaffen, welches das Zusammenmischen von feinteiligem Glimmer oder feinteiligem oberflächenbehandeltem Ton mit hochmolekularem linearem Polyesterharz, einem flammhemmendem Mittel und fakultativ einem Verstärkungsmittel umfasst.

Die hochmolekularen, normalerweise brennbaren linearen Polyester, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind polymere Glycalester der Terephthalsäure und Isophthalsäure^-. Sie sind im Handel erhältlich oder sie können nach bekannten Verfahrenstechniken hergestellt werden, wie beispielsweise durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glycol und anschliessender Polymerisation, durch Erhitzen der Glycole mit den freien Säuren oder mit Halogenderivaten derselben und nach ähnlichen Verfahren. Dieselben sind beispielsweise in den US-Patenten 2 465 319 und 3 047539 beschrieben.

Obgleich der Glycolanteil des Polyesters 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, so wird es doch bevorzugt, wenn er 2 bis 4 Kohlenstoff atome in Form linearer Methylenketten aufweist.

/aus
Bevorzugte Polyester bestehen hochmolekularen polymeren Glycolterephthalaten oder-Isophthalaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel λ

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worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, sowie Mischungen solcher Ester, einschliesslich Copolyestern der Terephthalsäure und Isophthalsäurenmit bis zu etwa 30 Mo1-% Isophthalsäureeinheiten.

Besonders bevorzugte Polyester sind Poly(äthylen-terephthalat) und PoIy(I,4-butylen-terephthalat).

Die hochmolekularen Polyester haben «ine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens etwa 0,4 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 0,7 dl/g, gemessen in einer 60:40 Phenol/Tetrachloräthanmischung bei 30⁰C. Bei grundmolaren Viskositätszahlen von wenigstens etwa 1,1 Deziliter/Gramm tritt eine weitere Erhöhung der Zähigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen auf.

Eine bevorzugte Polyestefzusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst verstärktes oder unverstärktes Poly(1,4-butylenterephthalat) und ein Polycarbonatharz. Es wurde gefunden, dass aus Poly(1,4-butylen-terephthalat)ausgeformte Gegenstände hergestellt werden können, die unter anderen Verfahrensvorteilen eine wesentliche Beständigkeit gegen Werfen (Verziehen) und Verformung aufweisen, wenn ein Polycarbonatharz der Polyesterformmasse zugesetzt worden ist. Diese für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polycarbonatharze haben wiederkehrende Einheiten der Formel

-R-C-R-O-C-O-

!I

γ ο

worin jedes -R- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenylen, halogensubstituiertem Phenylen und alkylsubstituiertem Phenylen, und X und Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind und von Resten, die zusammen mit dem benachbarten -C-Atom einen Cycloalkanrest bilden, wobei die Gesamtzahl

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-V-

der Kohlenstoffatome in X und Y bis zu 12 beträgt.

Die bevorzugten Polycarbonatharze können durch Reaktion von Bisphenol-A und Phosgen erhalten werden. Diese Polycarbonate besitzen 20 bis 400 wiederkehrende Einheiten der Formel:

Il c

Die Polycarbonate sind in den US-Patenten 3 028 365, 3 334 154 und 3 915 926 beschrieben. Das Polycarbonat sollte zweckmässig eine grundmolare Viskositätszahl zwischen 0,3 und 1,0, vorzugsweise von 0,3 bis 0,50, gemessen bei 20°C in Methylenchlorid, aufweisen.

Die Menge des flammhemmenden Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile des Harzes, mehr bevorzugt etwa 3 bis 50 Teile und am meisten bevorzugt etwa 8 bis 45 Teile des Zusatzstoffes pro 100 Teile des Harzes.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können beliebige flammhemmende Mittel wie Decabroradiphenylather verwendet werden. Bevorzugte flammhemmende Mittel sind aromatische Carbonathomopolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

0- C-O

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Λ-

1 2
worin R und R Wasserstoff, (niederes) Alkyl oder Phenyl sind,

1 9
X und X""¹ Brom oder Chlor oder Mischungen derselben darstellen und m und r 1 bis 4 sind. Diese Materialien werden nach den dem Fachmann ohnehin bekannten Verfahrenstechniken hergestellt. Ebenfalls werden aromatische Carbonatcopolymere bevorzugt, in denen 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten chlor-oder bromsubstituiertes zweiwertiges Phenol, Glycol oder Dicarbonsäureeinheiten darstellen. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf das vorstehend erwähnte US-Patent 3 915 926. Ein besonders bevorzugter flammhemmender Zusatzstoff ist ein aromatisches (Copoly)-carbonat mit einem 50:50 Molverhältnis von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A, welches nach dem Verfahren A des US-Patentes 3 915 hergestellt worden ist.

Darüber hinaus können die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffe, wie die aus aromatischem Carbonat bestehenden flammhemmenden Stoffe, ebenfalls zusammen mit einem Synergisten, insbesondere anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, in Mengen von etwa 2 bis 10 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Antimonoxid.

Der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Lichtbogenbeständigkeit der Polyesterzusammensetzungen verwendete Glimmer ist fein zerteilt und im allgemeinen hat er eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 1 bis 100 Mikron. Typische Glimmer, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, sind unter der Bezeichnung C-1000 bekannt, die von der englischen Mica Company erhältlich sind sowie wassergemahlener Glimmer von 325 mesh, der ebenfalls von der englischen Mica Company erhältlich ist.

In ähnlicher Weise ist der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ton fein zerteilt und weist eine Teilchengrösse von 1 bis Mikron auf.

Weiterhin ist der fei.= .irteilte Ton gemäss der vorliegenden Erfindung mit einem Si lan- erial wie einem Aminosilan wie Gamma-aminopropyltriäthoxysilan, nem kurzkettigen (C₁ - C₃) Vinylsilan wie

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-V -

VinyltrisC ß-methoxyäthoxyl)silan oder mit langkettigen (C₁„)-Vinylsilanen oberflächenbehandelt worden.

Die verbesserten flammhemmenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls fakultativ ein Verstärkungsmittel enthalten. Obgleich es nur notwendig ist, dass wenigstens eine verstärkend wirkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegt, so enthalten im allgemeinen die verstärkten Zusammensetzungen 10 bis 80 Gew.-% Verstärkungsmittel, bezogen auf die Gesamtzusamraensetzung.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verstärkungsmittel sind wohl bekannt, beispielsweise können sie ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Metallen, wie Aluminium-, Eisen- oder Nickelteilchen und dergleichen und Nichtmetallen wie Kohlenstofffäden, Silikaten, wie nadeiförmigem Calciumsilikat, Asbest, Titanoxid, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Wollastonit, Glas flocken und -fasern.

Das Verfahren zur Einverleibung des fein zerteilten Glimmers oder des fein zerteilten Tons in die flammhemmende Polyesterzusammensetzung zur Verbesserung der Lichtbogenbeständigkeit derselben kann unter einer Vielzahl von Verfahren variieren. So können beispielsweise der Glimmer oder dei* Ton, das Verstärkungsmittel, falls es verwendet wird, und das flammhemmende Mittel alle zusammen mit dem Polyesterharz in einen Extrusionsmischer gegeben werden, um Presspellets zu erzeugen. Der Glimmer oder der Ton, das Verstärkungsmittel, falls ein solches verwendet wird, und das Clammhemmende Mittel werden bei diesem Verfahren in einer Matrix des Polyesterharzes dispergiert. Bei einem anderen Verfahren werden der Glimmer oder der Ton, das Verstärkungsmittel, falls ein solches verwendet wird, und das flammhemmende Mittel mit dem Polyesterharz durch Trockenmischen gemischt, dann entweder auf einer Walze plastifiziert und zerkleinert oder extrudiert und kurz gehackt. Der Glimmer oder der Ton, <!.ts Verstärkungsmittel, falls ein solches verwendet wird, und dr· flammhemmende Mittel können auch mit dem pulverisierten oder g inulierten Polyester gemischt und direkt ausgeformt werden, beis_; jlsweise im Spritzgussverfahren oder im Pressspritzverfahren.

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Es ist immer wichtig, das Polyesterharz und das flammhemmende Mittel soweit wie möglich von Wasser zu befreien. Obgleich es nicht wesentlich ist, so werden doch die besten Resultate erhalten, wenn die Ingredienzien vorcompoundiert, pelletisiert und dann ausgeformt werden. Das Vorcompoundieren (Vormischen) kann mit einer üblichen Vorrichtung erfolgen. Zum Beispiel kann nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyesterharzes und des flammhemmenden Mittels,beispielsweise 4 Stunden lang unter einem Vakuum bei 125 C, ein Einfachschneckenextruder mit einer trockenen Mischung des Polyesterharzes, des flammhemmenden Mittels, des Glimmers oder Tons und des Verstärkungsmittels, wenn ein solches verwendet wird, beschickt werden, wobei die verwendete Schnecke einen langen Phasenübergangsdosierabschnitt aufweist, um ein einwandfreies Schmelzen zu gewährleisten. Andererseits kann auch ein Doppelschneckenextruder, beispielsweise eine 28 mm Werner & Pfleiderer-Maschine mit dem Harz und den Zusätzen (beispielsweise Glimmer oder Ton und flammhemmende Mittel) über die Einfüllöffnung beschickt werden und das Verstärkungsmittel kann stromab zugesetzt werden. Tn jedem Falle beträgt/ allgemein anwendbare Maschinentemperatur etwa 230 bis 3OO°C. ^eine

Die vorgemischte Zusammensetzung kann extrudiert und zu Pressmaterial wie dem herkömmlichen Granulat, Pellets usw. nach Standardverfahrenstechniken zerkleinert werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einer beliebigen herkömmlichen Vorrichtung, wie sie für glasgefüllte thermoplastische Zusammensetzungen benutzt wird, ausgeformt werden. So werden beispielsweise mit PoIy(I,4-butylen-terephthalat) gute Ergebnisse in einer Spritzgussmaschine, beispielsweise von Newbury-Typ mit herkömmlicher Zylindertemperatur, beispielsweise von 2CJO C, und herkömmlicher Formentemperatur, beispielsweise von 66 C, erhalten. Indererseits können für Poly(Ethylenterephthalat) wegen der fehlenden Gleichmässigkeit der Kristallisation vom Inneren zum Xusseren bei dicken Stücken etwas weniger herkömmliche, jedoch ebenfalls wohl bekannte Verfahrenstechniken Anwendung finden. So kann beispielsweise ein kernbildendes Mittel wie Graphit oder ein

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O CiA-S

Metalloxid, beispielsweise ZnO oder WgO, einverleibt wei'den und es kann eine StandardEormtemperatur von wenigstens. HOT \n\wiuluu:;, finden.

Beispiel 1_

Eine trockene Mischung aus 31,8 Gew.-% VATjOX 300 (PoIy(I, !-butylenterephthalat,, mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,9, Hersteller General Electric Company), 13 Gew.T LEXAN RL-I624, (aromatisches (Copoly-)carbonat aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A im Molverhältnis 50:50), δ Gew.-⁰'. Antimonoxid, 30 Gew.-% Glasverstärkungsmittel, 20 Gew.-% Glimmer (C-1000, vertrieben von der English Mica Co), 0,15 Gev/.~% Irgaiiox 101-3 (Tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethylmethan von der Firma Ciba-Geigy) und 0,05 Gew.-% Ferro ί;04 (Diphenyldecylphosphit) wurde zusammengemischt und extrudiert. Das Extrudat wurde pelletisiert und im Spritzgussverfahren ausgeformt. β Probestücke wurden auf die elektrische Lichtbogenbeständigkeit getestet und zwar nach dem ASTM D-495 Testverfahren, wobei sich eine Lichtbogenbeständigkeit von 104 Sekunden ergab.

Darüber hinaus wies die Zusammensetzung gemäss diesem Beispiel gute mechanische Eigenschaften auf, die wie folgt waren:

Eigenschaften

Izod-Kerbschlagfestigkeit cm kg/cm 5,4

ungekerbte Izod-Schlagfestigkeit cm kg/cm 3,4

Zugfestigkeit kg/cm² 1.130

Flammhemmende Wirkung V-O

Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Formulierung, wie sie vorstehend beschrieben ist, lediglich mit der Ausnahme, dass die 20". Glimmer durch 20% VALOX 300 ersetzt waren, auf die Lichtbogenbeständigkeit gemäss ASTM D-495 getestet. Die Probe zeigte eine Lichtbogenbeständigkeit von nur 17 Sekunden.

909828/0678 BAD ORIGINAL

rf

to

Beispie i 2

Eine trockene Mischung aus 31,8 1 VALOX 300, 13 Gew.-'; IJiXAN IiL-I >21, "> Gew.-'^ Antimonoxid, 30 Gew.-% Glasf aserverstärkungsmit t e 1 , 20 Gew.-^ Ton (EX-45, Aminosilan-behandelt, vertrieben von der Freeport I.'aolin Co."), 0,15 Gew.-% Irganox 1093 und 0,05 Gew.-⁰' Ferro H)J wurde zusammengemischt und extrudiert. Das Extrudat wurde pelletisieri und im Spritzgussverfahren ausgeformt. Die Probe wurde auf die Lichtbogenbestandigkeit gemäss ASTM-D-4 95 getestet und ergab eine Lichtbogenbeständigkeit von etwa 80 Sekunden. Darüber hinaus entsprach die Probe der Bewertung V-O im UL-Standard 04 Test und sie hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,8 bis 0,V ft. lbs/in. Eine ähnliche Probe, die jedoch keinen Ton enthielt, halte eine schlechte Lichtbogenbeständigkeit von nur 15 Sekunden.

Ähnliche Zusammensetzungen wie in Beispiel 2 wurden unter Verwendung von Ton OX-2 (vertrieben von der Firma Freeport Kaolin Co., behandelt mit einem langkettigen (C₁„)-Vinylsilan) und mit Ton Translink 37 (vertrieben von der Freeport Kaolin Co., behänden mit kurzkettigern (C^ bis C₂)-Vinylsilan) anstelle von Ton EX-I3 hergestellt. Die Proben wurden auf ihre Lichtbogenbestandigkeit gemäss ^STM-D-495 getestet und sie zeigten eine Lichtbogenbeständigkeit von etwa 105 Sekunden bzw. 100 Sekunden.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Flammhemmende thermoplastische Zusammensetzung mit verbesserter Lichtbogenbeständigkeit ,dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

(a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz

Cb) ein flammhemmendes Mittel und

(c) ein feinteiliges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus feinteiligem Glimmer und !einteiligem

oberflächenbehandeltem Ton.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch g e kennzeichnet , dass das teilchenförmige Material Glimmer ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1

dadurch

g e

kennzeichnet

dass das teilchenförmige Material

oberflächenbehandelter Ton ist.

1. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,

dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Verstärkungsmittel enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , dass sie weiterhin ein Polycarbonatharz enthält.

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·"*. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche

dadurch gekennzeichnet, dass das ίeilchenFörmige Material in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesarnfzusammensetzung, vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polymerem Glycol-terephthalat- und isophthalatestern mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

Il

0 (CH₂) 0 C (t V/

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , dass der Polyester PoIy(I,4-butylen-terephthalat) ist.

Γ. Verfahren zur Erzeugung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch das Zusammenmischen eines teilchenförmigen Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glimmer und oberflächenbehaiideltem Ton mit einem hochmolekularen linearen Polyesterharz und einer flammhemmenden Menge eines flammhemmenden Mittels zur Steigerung der Lichtbogenbeständigkeit der Zusammensetzung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass ein Polycarbonatharz ebenfalls der Zusammensetzung zugemischt wird.

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