DE2119371A1

DE2119371A1 - Thermoplastisches Harzgemisch

Info

Publication number: DE2119371A1
Application number: DE19712119371
Authority: DE
Inventors: Hugh Edwin Lauchlan Robert Lawrence St Joseph Ind Snodgrass (V St A )
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1971-11-04
Also published as: JPS5312539B1; GB1342653A; DE2119371B2; CA919340A; FR2133481B1; DE2119371C3; US3665058A; FR2133481A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische, enthaltend:

A) zwischen etwa 75 und 99 % (alle Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gewicht) einer thermoplastischen Harzmatrix, wobei diese Harzmatrix aus Polyphenylenoxydharz selbst oder in Kombination mit alkeny!aromatischen Harzen besteht; und

B) dementsprechend zwischen etwa 1 und 25 % eines Poly(äthylen-Säureester)-Harzes, wobei die Säure des Esters eine organische Säure ist.

Die sich ergebenden thermoplastischen Gemische zeigen unerwartete Eigenschaften, einschließlich hoher Schlagfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich, gute Schmelzverarbeitbarkeit, hohe Hitzeverziehungstemperaturen und hohe Biegemoduli.

Die Polyphenylenoxydharze,auf welche sich die Erfindung bezieht, sind diejenigen mit der wiederkehrenden strukturellen Einheit der Formel:

I)

in welcher das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angegliederten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl bedeutet und mindestens 100 ist, und Q^ bis Q₁. einwertige Substituenten bedeuten, welche je Wasserstoff; Halogen; von tertiären ^-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffradikale; Halogenkohlenwasserstoffradikale mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, welche frei von tertiären (X-Kohlenstoffatomen sind; von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoff oxyradikale; und Halogenkohlenwasserstoffoxyradikale sind, welche mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen und frei von tertiären <3i -Kohlenstoffatomen sind.

Typische Beispiele solcher Polymerer und Methoden zu deren Herstellung findet man in den USA-Patentschriften

3 306 874, 3 306 875, 3 257 357, und 3 361 851, sowie in

109845/1710

New Linear Polymers von Lee und Mitarbeitern, N.Y., McGraw-Hill, 1967, Seiten 61 bis 82, wobei auf diese Veröffentlichungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polyphenylenoxydharze sind diejenigen, welche eine Alky!substitution in ortho-Stellung zum Äthersauerstoff atom besitzen, und zwar am bevorzugtesten eine ortho-Methy!substitution. Solche Polymeren sind im Handel leicht erhältlich und kombinieren sich mit den Poly(äthylen-Qrganischjäureester)-Harzen unter Bildung homogener Gemische mit einer ausgezeichneten Kombination brauchbarer physikalischer Eigenschaften.

Die alkeny!aromatischen Polymeren, auf welche sich die Erfindung als wahlweise Mittel zum Modifizieren des Polyphenylene oxydharzes bezieht, sind diejenigen, welche mindestens 25 Gew.-Jt Polymereinheiten aufweisen, die sich von Verbindungen der Formel:

II)

ableiten, in welcher X Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal wie*Methyl- oder Äthylradikal bedeutet; Y Wasserstoff, Halogene mit Ordnungszahlen von 17 bis 35 einschließlich, oder niedere Alkylradikale mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-

109845/1710

Butylradikale bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist

Solche wie in der obigen Formel II definierten alkenylaromatischen Monomeren können mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden, um die bei der Erfindung brauchbaren modifizierten alkeny!aromatischen Polymeren zu erhalten, Geeignete Comonomere können durch die allgemeine Formel:

III) R₁- CH=C-(CH₂J_n-R₂

wiedergegeben werden, in welcher R und R₁ je einen Substituenten Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, oder Carbalkoxy bedeuten oder R und R^, zusammengenommen, eine Anhydridbindung (-COOOC-) bedeutet; und R₂ Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyan- oder Pyridylgruppe ist; und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 bedeutet.

Der Ausdruck "alkenylaromatisches Polymeres", wie er hier gebraucht wird und durch die vorstehenden Formeln IE und III definiert ist, umfaßt beispielsweise Homopolymere wie Polystyrol, Poly-Λ -Methylstyrol und die Polychlorstyrole; die styrolhaltigen Mischpolymeren wie die Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Styrol-Butadien-Copolymeren, CÄ-Alkylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolyraeren (ABS), die Copolymeren von Äthylvinylbenzol, Divinylben-

10984-5/1710

zol und dergleichen; und die verschiedenen kautschukmodifizierten Polystyrole, welche man im allgemeinen als hoch schlagfeste Polystyrole bezeichnet.

Die oben beschriebenen Poly-(alkenylaromatischen)-Harze können unter Anwendung von Polymerisationsmethoden bereitet werden, wie sie von Billmeyer im Textbook of Polymer Science, N.Y., Interscience Publishers, 1966, beschrieben sind. Die bevorzugten alkeny!aromatischen Polymeren sind: Polystyrol, PoIyo(-Methylstyrol, die SAN-Copolymeren, die ABS-Copolymeren und die hoch schlagfesten Polystyrole, da diese Harze mit den bevorzugten Typen der vorstehend bemerkten Polyphenylenoxydharze, voll verträgliche homogene Gemische bilden.

Die Polyethylen- Organischsäureester)-Harze, auf welche sich die Erfindung bezieht, leiten sich von der Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines copolymerisierbaren, vinylhaltigen Esters einer organischen Säure her. Solche Copolymeren können durch die Formeln:

109845/ 1710

wiedergegeben werden, in denen X die Anzahl der im Copolymeren vorhandenen Äthyleneinheiten bedeutet; Y die Anzahl der im Copolymeren anwesenden Einheiten an Organischsäureester bedeuted; A Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Halogen, vorzugsweise Chlor ist; und R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal ist, von denen alle nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, obgleich im Falle einer Alkylgruppe nur 1 Kohlenstoffatom vorhanden zu sein braucht. Die Formel IV veranschaulicht Copolymere von Äthylen mit Organischsäureestern, wobei die copolymerisierbare Vinylungesättigtheit im Säureteil des Organischsäureesters enthalten ist, wozu beispielsweise Copolymere wie Äthylen-,Äthylacrylat gehören. Die Formel V veranschaulicht Copolymere von Äthylen mit Organischsäureestern, wobei die copolymerisierbare Vinylungesättigtheit im Alkoholteil des Organischsäureesters enthalten ist, wozu beispielsweise Copolymere wie Äthylen-Vinylacetat zählen.

In den erfindungsgemäßen Massen macht das Äthylen-Organischsäureester-Copolymere 1 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 15 %, des Gemisches aus. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Organischsäureester (X zu Y in den Formeln IV und V) in

109845/1710

den Copolymeren, welche erfindungsgemäß brauchbar sind, kann im Bereich von 95/5 bis 60M0 liegen. Obwohl erfindungsgemäß andere Copolymere verwendet werden können, wurde doch gefunden, daß diejenigen Copolymeren, welche der obigen Beschreibung entsprechen, am meisten befriedigend sind hinsichtlich des Erzielens homogener Massen, welche sich durch die einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften auszeichnen, welche die Erfindung betrifft.

Demgemäß macht das Polyphenylenoxydharz mindestens 75 %» vorzugsweise zwischen 80 und 95 %» des Gemisches aus. Wenn das Polyphenylenoxydharz durch die Einverleibung eines Poly(alkenylaromatischen)Harzes modifiziert ist, so kann aber auch der Polyphenylenoxydharzgehalt dieser Matrix größer als 50 Ϊ, vorzugsweise größer als 66 %_t sein, und der Gehalt an alkenylaromatischem Harz ist weniger als 50 %_t vorzugsweise weniger als 3¹* %» doch die Gesamtheit beider Typen an Polymeren muß mindestens 75 % des Gesamtgewichtes des Harzcopolymergemisches betragen. Beim Modifizieren des Polyphenylenoxydharzes durch Einverleiben eines älkenylaromatischen Polymeren, kann die letztere Substanz entweder dem Polyphenylenoxydharz physikalisch zugemischt oder mit diesem in situ polymerisiert sein, wobei diese Methoden in der USA-Patentschrift 3 383 *»35 bzw. in der USA-Patentschrift 3 356 761 beschrieben sind.

Die Methode des Vennischens des Polyphenylenoxydharzes oder auch des durch Einverleibung eines älkenylaromatischen Harzes modifizierten Polyphenylenoxydharzes mit dem Poly(äthy-

109845/1710

Ien-Organischsäureester)-Harz ist nicht kritisch und bildet nicht einen Teil der Erfindung. Vorzugsweise werden die Harzmatrix und das Copolymere physikalisch miteinander vermischt mittels irgendeiner mechanischen Mischvorrichtung, welche üblicherweise zum Vermischen von Kautschuken oder Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise ein Extruder, Banburymischer oder eine Differenzialwalzenmühle. Um ein gründliches Mischen der Polymeren zu erleichtern und um die gewünschte verbesserte Kombination physikalischer Eigenschaften zu entwickeln, wird das mechanische Vermischen bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt, um die Polymeren zu erweichen, so daß sie untereinander gründlich dispergiert und vermengt werden.

Man kann aber auch das Matrixharz und den Kautschuk lösungsvermischen, indem man die Polymeren in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol auflöst und anschließend das Polymergemisch ausfällt, indem die Lösung zu einem Nichtlösungsmittel wie Isopropanol hinzugesetzt wird, wobei ein homogenes Gemisch entsteht, welches man dann nach einer geeigneten Methode trocknet.

Die erfindungsgemäßen Gemische können bestimmte andere Zusätze enthalten, um die Harz-Copolymer-Gemische weich zu machen, zu schmieren, anzufärben, zu pigmentieren, deren Oxydation zu verhindern, deren Entflammbarkeit zu verzögern usw. Solche Zusätze sind bekannt und können einverleibt werden, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

109845/1710

Der aus der Erfindung sich ergebende Vorteil besteht darin, daß eine neue Klasse an Polyphenylenoxydharzgemischen geschaffen wird, die sich durch eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften auszeichnet. Insbesondere kann man mit Vorteil die hohen Hitzeverziehungseigenschaften des Polyphenylenoxydharzes ausnutzen, und durch die Einverleibung eines Poly(äthylen-Organisensäureester)-Harzes Massen erzielen, welche sehr hohe Schlagfestigkeit besitzen, ohne daß dadurch die anderen Festigkeitseigenschaften des Harzes nachteilig beeinträchtigt werden.

Die wahlweise Einverleibung eines alkeny!aromatischen Polymeren als Mittel zum weiteren Modifizieren des Polyphenylene oxydharzes schafft Massen, welche bei relativ niedrigeren Temperaturen schmelzverarbeitet werden können als das Polyphenylenoxydharz. Das Hinzusetzen von Poly(äthylen-Organischsäureester)-Harzen zu Gemischen dieser Art schafft Massen mit hoher Schlagfestigkeit.

Weiterer Nutzen, welchen man durch das Vermischen eines Poly(äthylen-Organischsäureester)-Harzes mit einem Polyphenylenoxydharz erzielt, veranschaulichen die folgenden Ausführungsbeispiele, welche der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen sollen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Testdaten werden gemäß den nachstehenden ASTM-Arbeitsgängen bestimmt:

D256A-56 - Kerbschlagfestigkeit nach Izod 109845/1710

D648-56 - Hitzeverziehungstemperaturen (bei 18,56 kg/

cm²)

D79O-66 - elastischer Biegemodul D638-64T - Zugfestigkeit.

In den folgenden Beispielen 1 bis 3 werden einige unterschiedliche Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem PoIyphenylenoxydharz gemischt und zwar in Mengen von 5, 10 bzw. 15 Gew.-i. Das Polyphenylenoxydharz (auch als PPO bezeichnet) wurde von der General Electric Company hergestellt und trägt die Bezeichnung PPO-Typ 531-801. Diese besondere Substanz ist ein Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd)-harz mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, einem spezifischen Gewicht von 1,06 und zeichnet sich durch eine innere Viskosität von 0,58, gemessen in Toluol bei 30⁰C, aus.

Beispiel 1

Das Vermischen vollzieht man in einem Banbury-Innenschelmischer. Das Harz und die Copolymeren vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 232°C und bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von etwa 300 see" . Eine Mischzeit von 7 Minuten ist ausreichend, um ein homogenes Gemisch des Polyphenylenoxydharzes mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu erreichen. Die Gemische werden dann zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 24,6 kg/ cm und 26O°C zu Platten von 6,35 mm Dicke formgepreßt, aus

welchen Testproben maschinengeschnitten werden.

109845/1710

Ein aus etwa 91»5 % Äthylen und 8,5 % Vinylacetat bestehendes Copolymeres vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) in Mengen von 5, 10 bzw. 15 Gew.-Ji. Das Copolymere zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 7,0 g/ 10 Minuten (ASTM D1238) und ein spezifisches Gewicht von 0,930 aus.

Beispiel 2

Ein Copolymeres, welches aus etwa 88 % Äthylen und 12 % Vinylacetat besteht, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) in Mengen von 5, 10 bzw. 15 Gew.-Jt. Das Copolymere zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 2,5 g/ 10 Minuten (ASTM D1238) und ein spezifisches Gewicht von 0,935 aus.

Beispiel 3

Ein Copolymeres, welches aus etwa 75 % Äthylen und 25 % Vinylacetat besteht, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) in Mengen von 5, 10 bzw. 15 Gew.-Jt. Das Copolymere zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 2,0 g/ 10 Minuten(ASTM D1238) und ein spezifisches Gewicht von 0,95 aus.

Die physikalischen Testdaten der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt/

109845/1710

Tabelle I: Beispiele 1-3

der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

Kontrolld	afcen	K #
(P'PO 531-	IiOl"=	10 %
H&fjp,)		15 %
Beispiel	1	*E Gf**
		10 %
		15 JS
Beispiel	2	ET Of


Beispiel	3

,·=? Kerbscfrlagfestig-. Hitzeverziehungs- Biegemodul Zugfestigkeit

CopοIymeres keit nach Izod temperatur (C bei (kg/cm χ (kg/cm χ

(ft.lbs./Zoll 18,56 kg/cm'²) 10"3) 10 3) Kerbe bei 23 C)

15

190,0	24	,05	0,731	1937
190,0 187,8 183,3	23 19 16	,62 ,19 ,38	0,682 0,555 0,366
188,3 185,6 183,3	23 19 16	,34 ,33 ,45	0,675 0,548 0,323
187,8 187,2 185,6	23 22 18	,56 ,57 ,35	0,689 0,654 0,485

Wie in Tabelle I gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu dem Polyphenylenoxydharz zu Massen mit sehr verbesserten Schlagfestigkeiten. Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad bezüglich der Schlagfestigkeit im Bereich von 250 bis 350 % für Gemische, welche 5 bis 10 % des Copolymeren enthalten. Die Verminderung hinsichtlich der Hitzeverziehungstemperatur, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit für diese Gemische, im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenoxydharz, ist zu vernachlässigen. Mit dem Steigern des Copolymeren auf 15 Gew.-Ji, werden die Massen viel biegsamer, wie durch die Herabsetzung des Biegemoduls angezeigt wird.

Beispiel ^

Wie in Beispiel 1, wird ein unterschiedliches Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) in Mengen von 5 und 10 Gew.-% vermischt. Das Copolymere besteht aus etwa 72 % Äthylen und 28 % Vinylacetat und zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 15»0 g/10 Minuten (ASTM D 1238) und ein spezifisches Gewicht von 0,95 aus. Bei den Gemischen erzielt man Schlagfestigkeiten γοη 2,3 bzw. 4,5 ft.lbs./ Zoll. Wiederum beeinträchtigt das Einverleiben des Copolymeren nicht bemerkenswert die Hitzeverziehungstemperatur oder den Biegemodul des Polyphenylenoxydharzes.

109845/17 10

2113371

Beispiel 5

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wird ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres mit Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) in Mengen von 5, 10, 15 und 20 Gew.-% vermischt. Das Copolymere besteht aus etwa 80 % Äthylen und 20 % Äthylacrylat und zeichnet sich durch einen Schmelzflußindex von 2,5 g/10 Minuten (ASTM D1238) und ein spezifisches Gewicht von 0,928 aus. Die physikalischen Testdaten der Gemische sind in Tabelle II gezeigt.

109845/ 1710

Tabelle II: Beispiel 5
Vergleich der Eigenschaften von Harz und gemischtem Harz

Gew.-Ji Kerbschlagfestig- Hitzeverziehungs- Biegemodul Zugfestigkeit Copolymeres keit nach Izod temperatur (C _o (kg/cm χ (kg/cm χ

(ft.lbs./Zoll bei 18,56 kg/cnT) 10"3) -3.

Kerbe bei 23 C) ^{ιυ ;}

	Kontrolldaten	um
	(PPO 521-801-
O	Harz)
CD>		5
CO
■		10
cn		15
		20
-4

190,0

24,05

187,8	20,74	0,605
186,1	19,26	0,534
185,6	16,24	0,464
185,0	14,27	0,401

Wie in Tabelle II gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Jithylen-Äthylacrylat-Gopolymeren zum Polyphenylenoxydharz zu Massen mit stark verbesserten Schlagfestigkeiten. Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad hinsichtlich der Schlagfestigkeit im Bereich von 250 bis 350 % für Gemische, welche 5 bis 15 % des Copolymeren enthalten. Die Verminderung hinsichtlich Hitzeverziehungstemperatur, Biegemodul und Zugfestigkeit für diese Gemische, im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenoxydharz, kann vernachlässigt werden. Mit dem Steigern des Copolymergehaltes auf 20 Gew.-J, werden die Massen viel biegsamer, wie durch die Verminderung des Biegemoduls angezeigt wird.

Beispiel 6

Ein anderes Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres wird mit Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) in einer Menge von 10 Gew.-' vermischt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise anwendet. Das Copolymere besteht aus etwa 80 % Äthylen und 20 % Äthylacrylat und zeichnet sich durch einen Schmelzindex (ASTM DI238) von 18,5 g/10 Minuten und ein spezifisches Gewicht von 0,928 aus. Die Kerbschlagfestigkeit des Harzgemisches, 2,7 ft.lbs./Zoll, ist mehr als das zweifache derjenigen des unmodifizierten Polyphenylenoxydharzes.

In den folgenden Beispielen 7 bis 12 werden einige Poly (äti"4/leri-0rganischsäureester)-Harze mit einem styrolmodifizierten Polyphenylenoxydharz zu 10 Gew.-Ϊ vermischt. Das Polypheny-

109845/17 10

lenoxydharz ist ein Erzeugnis der General "Electric Company und trägt die Bezeichnung PPO Typ 534-801. Diese besondere Substanz ist ein modifiziertes Poly(2.6-dimethyl-l.ⁱl-phenylenoxyd)-Harz mit einem Gehalt an etwa 20 % Styrol und zeichnet sich durch eine innere Viskostität von 0,60, gemessen in Toluol bei 30⁰C aus.

Beispiel 7

Das Vermischen führt man in einem Banbury-Innenscher- <■■ mischer durch. Das Harz und die Copolymeren vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 201⁰C und bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von etwa 300 see . Eirre Mischzeit von 7 Minuten ist ausreichend, um ein homogenes Gemisch des Polyphenylenoxydharzes mit dem Äthylen-Organischsäureester-Copolymeren zu erzielen. Die Gemische werden dann zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 24,6 kg/cm und 232°C zu Platten von 6,35 mm Dicke formgepreßt, aus denen auf der Maschine Testproben geschnitten werden.

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 1, 91,5 % Äthylen und 8,5 Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 534-801) zu 10 Gew.-%.

Beispiel 8

Das Äthylen-VlnyLacetat-Copolymere des Beiopiol» 2,

88 % Äthylen und 12 % Vinylacetat, vermincht man mit-, üvm i

109045/1710

pheny lenoxy dhar ζ (Typ 53*4-801) in einer Menge von 10 Gew.-?.

Beispiel 9

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 3» 75 Ji Äthylen und 25 % Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 53I-8OI) in einer Menge von 10 Gew.-Ϊ.

Beispiel 10

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels Ί, 72 % Äthylen und 28 % Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 534-8II) zu 10 Gew.-i.

Beispiel 11

Das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere des Beispiels 5, 80 % Äthylen und 20 % Äthylacrylat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 53^-801) zu 10 Gew.-*.

Beispiel 12

Das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere des Beispiels 6, 80 % Äthylen und 20 % Äthylacrylat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxydharz (Typ 531-801) zu 10 Gew.-%.

Die physikalischen Testdaten für die Beispiele 7 bis

12 ä'mü nachstehend in der Tabelle III zusammengestellt:

1 0 9 0 U 5 / 1 7 1 0

Tabelle III: Beispiele 7 - 12 Vergleich der Eigenschaften von Harz und gemischtem Harz

Kerbschlagfestigkeit Hitzeverziehungs- Biegemodul Zugfestigkeit

nach Izod (ft.lbs/ temperatur L C bei (kg/cm x (kg/cm x

Zoll 86 /²) Kerbe bei 23 C) Hitzeverziehungs- Biegem temperatur L C bei (kg/cm 18,56 kg/cm²) -3,

₁₀

g -3

Kontrolldaten

O	(PPO 534-801-	7	1,9
co co	Harz)	8	2,5
cn	Beispiel	9	2,8
—a	Beispiel	10	3,7
■»J	Beispiel	11	2,7
O	Beispiel	12	2,7
	Beispiel		2,4
	Beispiel

161», 25,73

0,738

162,2	20,67	0,584
161,1	21,16	0,591
161,1	20,39	0,555
162,2	21,02	0,576
161,7	20,88	0,576
162,2	21,02	0,569

Wie in der Tabelle III in den Beispielen 7 bis 12 gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Poly(äthylen-Organischsäureester)-Harzes zu dem styroimodifizierten Polyphenylenoxydharz zu Massen mit bedeutend verbesserten Schlagfestigkeiten. Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad hinsichtlich der Schlagfestigkeit im Bereich von 130 bis 200 % für Gemische mit einem Gehalt an 10 % des Copolymeren. Die Verminderung hinsichtlich Hitzeverziehungstemperatur, Biegemodul und Zugfestigkeit für diese Gemische ist im Vergleich zum Polyphenylenoxydharz zu vernachlässigen.

Beispiele 13 - 17

Ein Polystyrolharz vermischt man mit einem Polyphenylenoxydharz des Typs von Beispiel 1 (d.h. PPO Typ 531-801) in Mengen von 5, 15, 25, 35. bzw. 45 Gew.-?. Das Polystyrol ist eine Allzweckqualität der Shell Chemical Corporation mit der Bezeichnung Typ 300, Das Polystyrol zeichnet sich durch ein spezifisches Gewicht von 1,05 und einen nominellen Schmelzflußindex von 8,0 g/10 Minuten aus.

Das Polyphenylenoxydharz und das Polystyrolharz vermischt

man in geschmolzenem Zustand in einem Banbury-Innenschermischer

— 1 bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300 see . Eine Mischzeit von 6 Minuten wird als ausreichend befunden, um ein homogenes Gemisch der beiden Polymeren zu erhalten. Die Mischtemperatur liegt, je nach der in der Masse vorhandenen Styrolmenge, im Bereich y<^26Ό,bis ,2Q¹I⁰C, d.h. die Mischtemperatur

für ein bestimmtes Gemisch vermindert sich, wenn die im Gemisch anwesende Polystyrolmenge zunimmt. Die Gemische werden anschließend zu Blattmaterial kalandert, aus welchem dann bei 24,6 kg/cm Platten formgepreßt werden. Aus diesen Platten schneidet man dann auf der Maschine Testproben. Die physikalischen Testdaten sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Beispiele 13 bis 17 sind hier aufgenommen, um die Modifizierung des Polyphenylenoxydharzes mit einem alkeny!aromatischen Polymeren, eine wahlweise Ausführungsform der Erfindung, zu veranschaulichen.

I f] 0 P, L ^r, /17! f]

Tabelle IV; Beispiele 13 - 17

Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxyd/Polystyrol-

Gemischen

Gew.-55 Kerbschlagfe- 'Hitzeverziehungs- Biegemgdul Zugfestigkeit Polystyrol stigkeit nach temperatur L C bei (kg/cm χ (kg/cm² χ Izod (ft. lbs./18,56 kg/cm⁴) *_n~3\ _1η-3ν Zoll Kerbe) : ^lü ^} ^1U '

	-	+ 23°C	187,2	23,62	0,633
Kontrolldaten (PPO 531-801- Harz)	5 %	1,6	181,7	24,47	0,759
Beispiel 13	15 %	1,4	168,3	26,44	0,787
Beispiel 14	25 %	1,2	156,1	27,21	0,809
Beispiel 15	35 %	1,2	145,0	28,61	0,823
Beispiel 16	45 %	1,1	136,7	29,60	—
Beispiel 17	0,7

. CD CO

Die folgenden Beispiele 18 bis 20 veranschaulichen das Hinzusetzen verschiedener Poly(äthylen-Organischsäureester)-Harze zu Gemischen aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol, welche in den vorstehenden Beispielen 13 bis 17 beschrieben sind.

Beispiel 18

Die Copolymeren und die Harzmatrix vermischt man in einem Banbury-Innenschermischer bei erhöhten Temperaturen so, daß sich die Polymeren in geschmolzenem Zustand befinden . Die Gemische mischt man bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300 see* und bei Temperaturen im Bereich von 246 bis 2O4°C. Die Massen werden dann zu Blattmaterial kalandert, aus welchem bei 24,6 kg/cm und 232 C Platten formgepreßt werden. Aus diesen Platten schneidet man auf der Maschine Testproben.

Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 3 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol des Beispiels 14 einverleibt. Der Gesamtgehalt des Gemisches beträgt daher 76,5 % Polyphenylenoxyd, 13,5 % Polystyrol und 10 % Xthylen-Vinylacetat-Copolymeres (75 % Äthylen und 25 % Vinylacetat), was einem Verhältnis von 85:15:10 Gewichtsteilen der diesbezüglichen Komponenten entspricht.

Beispiel 19 Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 4, wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol des Beispiels 14

10084071710

- 21 -

einverleibt. Der Gesamtgehalt des Gemisches beträgt so 76,5 % Polyphenylenoxyd, 13,5 % Polystyrol und 10 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (72 % Äthylen und 28 % Vinylacetat), was einem Verhältnis von 85:15:10 Gewichtsteilen der diesbezüglichen Komponenten entspricht.

Beispiel 20

Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 5 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxyd und Polystyrol des Beispiels 14 einverleibt. Der Gesamtgehalt des Gemisches beträgt so 76,5 % Polyphenylenoxyd, 13,5 % Polystyrol und 10 %^Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres (80 % Äthylen und 20 % Äthylacrylat), was einem Verhältnis von 85:15:10 Gewichtsteilen der diesbezüglichen Komponenten entspricht.

Die physikalischen Testdaten sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

109845/1710

Tabelle V: Beispiele 18 - 20

Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxyd/Polystyrol/Äthylen-

Copolymergemischen

PPO/PS/Copolymer- Kerbschlagfe- Hitzeverziehungs- Biegemodul Zugfestigkeit Verhältnis stigkeit nach temperatur ( C (kg/cm χ (kg/cm (Gewichtsteile) Izod (ft.lbs/ bei 18,56 kg/ 10~3) χ 1O"3)

Zoll, Kerbe cm )

bei 23 C)

Kontrolldaten	85:15:0	1,2	.168,3	26,44	0,787	\
Beispiel l4	85:15:10	2,3	165,6,	21,86	0,612	Ul
Beispiel 18	85:15:10	2,7	161,1	20,53	0,569
Beispiel 19	85:15:10	2,3	164,4	22,08	0,598
Beispiel 20

CO CjO

Wie in Tabelle V gezeigt, besitzen die Gemische eine einzigartige und brauchbare Kombination von verbesserter Schlagfestigkeit, hoher Hitzeverziehungstemperatur und Werten hoher Biegemoduli.

Wegen ihrer einzigartigen Kombination physikalischer Eigenschaften und ausgezeichneten thermischen Eigenschaften, können die erfindungsgemäßen Polymergemische mannigfache und unterschiedliche Verwendung finden. Beispielsweise kann man sie in Formpulverzubereitungen verwenden und zwar entweder allein oder im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen wie Holz, Mehl, Diatomenerde, Ruß, Siliciumdioxyd usw., um geformte Gegenstände wie Zahnräder, Lager und Nocken herzustellen, insbesondere für Anwendungsgebiete, wo hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist. Man kann sie zum Bereiten geformter, kalanderter oder extrudierter Gegenstände verwenden und man kann sie auf einem breiten Spektrum von Gebrauchszwecken in Form von Blättern, Stäben, Bändern usw. anwenden. Die Massen können auch mit verschiedenen Modifizierungsmitteln wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Flammverzögerungamitteln usw. vermischt sein.

Claims

- 27 Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Harzgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) etwa 75 bis 99 Gew.-Ji eines thermoplastischen PoIyphenylenoxydharzes mit der wiederkehrenden Einheit:

wobei das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angegliederten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl bedeutet und mindestens 100 beträgt, und Q₁ bis Q₁I einwertige Substituenten bedeuten, welche je Wasserstoff; Halogen; von tertiären 3( -Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoff radikale; Halogenkohlenwasserstoffradikale mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern sind, welche frei von tertiären ^-Kohlenstoffatomen sind; und/oder Halogenkohlenwasserstoffoxyradikale bedeuten, welche mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern tragen und frei von tertiären d-Kohlenstoffatomen Bind; and

b) etwa 1 bis 25 Gew.-Jf eines Äthylen-Organischsäure-

ester-Copolymerharzes der allgemeinen Formeln:

109845/1710

' If till t Ij

in denen X die Anzahlderiin Copolymeren anwesenden Äthyleneinheiten bedeutet; Y die Anzahl der im Copolymeren anwesenden Organsichsäureestereinheiten bedeutet; A Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Halogen bedeutet; und R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal ist, von denen alle 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können.

2. Thermoplastisches Harzgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) etwa 75 bis 99 Gew.-Ji einer thermoplastischen Harzmatrix 109845/1710

aus dem Polyphenylenoxydharz und einem alkenylaromatischen Polymerharzj und

b) etwa 0,1 bis 25 Gew.-% des Äthylen-Organischsäureester-Copolymerharzes.

3. Harzgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxyd mindestens 50 % der thermoplastischen Harzmatrix ausmacht.

¹I. Harzgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harz aus folgenden Komponenten besteht:

a) 25 bis 100 Gew.-% Polymereinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel:

ableiten, wobei in der Formel X Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet; Y Wasserstoff, Halogen mit Ordnungszahlen von 17 bis 35 einschließlich, und niedere Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und

b) nicht mehr als 75 Gew.-Jt Polymereinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel:

109845/1710

R R₁ CH= C ( CH₂ )_n

herleiten, wobei.R und R₁ jeweils einen Substituenten bedeuten, welcher Wasserstoff, Halogen, eine Alky!gruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, oder Carbalkoxy ist, oder R und R₁, zusammengenommen, eine Anhydridbindung (-COOOC-) bedeuten; und R« Wasserstoff, Vinyl, und Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-, Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyan- oder Pyridylgruppe bedeutet; und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 ist.

5. Harzgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxydharz ein Poly(2.6-dialkyl-1.4-phenylen)-oxyd-Harz ist.

6. Harzgemisch nach Anspruch 5 _t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxydharz ein Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylen)-oxyd-Harz ist.

7. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harzpolymere Polystyrol ist.

8. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatxsche Harzpolymere

109846/1710

- 31 -Poly- ίλ-methylstyrol ist.

9. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harzpolymere Polychlorstyrol ist.

10. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harz ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres ist.

11. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harz ein Styrol-Acrylnitril-λ-Methylstyrol-Terpolymeres ist.

12. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harz ein Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymeres ist.

13. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harz ein Styrol-Butadien-Copolymeres ist.

14. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das alkeny!aromatische Harz ein

-» Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres ist.

15. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

sy»" chnet, daß das a 109845/1710

dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz ein

Styrol-Butylacrylat-Acrylnitril-Terpolymeres ist.

16. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Organischsäureester-Copolymerharz ein Verhältnis Äthylen zu Organischsäureester von 95:5 bis 6θ:Ίθ aufweist.

17. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Organischsäureester-Copolymerharz ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres ist.

18. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Organischsäureester-Copolymerharz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ist.

109845/1710