DE2139319C3

DE2139319C3 - Thermoplastisches Harzgemisch

Info

Publication number: DE2139319C3
Application number: DE2139319A
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence Granger Lauchlan; Hugh Edwin Mishawaka Snodgrass
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1980-08-14
Also published as: GB1350666A; FR2102147B1; DE2139319B2; US3631126A; DE2139319A1; IT939755B; CA920294A; FR2102147A1; NL7110627A; JPS5347815B1

Description

in welcher das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist; π eine positive ganze Zahl ist, welche mindestens 100 beträgt; und Qi bis Q₄ einwertige Substituenten sind, und zwar jeweils Wasserstoff; Halogen; Kohlenwasserstoffradikale, welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; Halogenkohlenwasserstoffradikale, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen und welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; oder Halogenkohlenwasserstoffoxyradikale, weiche mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen und welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; und
(b) 40 bis 2 Gew.-% eines Polyhydroxyätherharzes, welches sich aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

-fO-A-O-Bft-

zusammensetzt, wobei A der Restteil eines zweiwertigen Phenols ist; B ein hydroxylhaltiger Restteil eines Epoxyds ist; und η eine positive ganze Zahl ist, welche größer als 30 ist.

0;

dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist; π eine positive ganze Zahl ist, welche mindestens 100 beträgt; und Qi bis Q4 einwertige Substituenten sind, und zwar jeweils Wasserstoff; Halogen; Kohlenwasserstoffradikale, welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; Halogenkohlenwasserstoffradikale, welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; Halogenkohlenwasserstoffradikale, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen und welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind; Kohlenwasserstoffoxyradikale, welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind, oder Halogenkohlenwasserstoffoxyradikale, weiche mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen und welche frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind.

Typische Beispiele solcher Polymerer und Verfahren zu ihrer Herstellung, findet man in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 33 61 851 sowie in New-Linear Polymers von Lee und Mitarbeitern, N. Y, McGraw-Hill, 1967, Seiten 61-82. Auf die genannten Veröffentlichungen sei hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die bevorzugten Polyphenylenätherharze sind diejenigen, welche eine Alkylsubstitution in ortho-Stellung zum Äthersnuerstoffatom tragen, wobei die ortho-Methylsubstitution am meisten bevorzugt ist. Solche Polymeren sind im Handel leicht verfügbar und kombinieren sich mit den Polyhydroxyätherharzen unter Bildung homogener thermoplastischer Massen, welche ausgezeichnete Schmelzverarbeitungseigenschaften zeigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxy-

J5 ätherharze bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, welche durch die allgemeine Formel:

fO- A- O Bj_n-

Die Erfindung bezieht sich auf Harzgemische mit einem Gehalt an:

(A) zwischen etwa 60 und 98% (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht) eines Polyphenylenätherharzes im Gemisch mit

(B) zwischen etwa 2 und 40% eines Polyhydroxyätherharzes.

Die Polyphenylenätherharze, auf weiche sich die Erfindung bezieht, sind diejenigen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel:

Q3 Q4

in welcher das Äthersauerstoffatom einer Einheil mit wiedergegeben werden können, wobei A der Restteil eines zweiwertigen Phenols ist; B ein hydroxylhaltiger Restteil eines Epoxyds ist; und η eine positive ganze

<r> Zahl bedeutet, welche mindestens 30, vorzugsweise 80 oder mehr ist.

Es ist bevorzugt, daß das zweiwertige Phenol (A) ein schwaches, saures, zweikerniges Phenol ist wie beispielsweise die Dyhydroxy-diphenylalkane oder die im

so Kern halogenieren Derivate davon, welche gewöhnlich als bis-Phenole bekannt sind. Zu geeigneten zweiwertigen Phenolen zählen beispielsweise:

2,2-bis-(4-Hydroxyphenol)propan
v, (bis-Phenol A);

2,2-bis-(3,5-Dich!or-4-hydroxyphenyl)propan

(Tetrachlor-bis-phenol A);
2,2-bis-(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan

(Tetrabrom-bis-phenol A);

Wi bis-(4-Hydroxyphenyl)melhan (bis-Phenol F);
U-bis-(4-Hydroxyphenyl)-2-phenyläthan

(bis-Phenol ACP);
bis-(4-Hydroxyplienyl)sulfon

(bis-Phenol S); usw.

Es ist bevorzugt, daß der hydroxylhaltige Epoxydrestteil (B) ein gesättigtes Monoepoxyd ist, d. h. eine Verbindung, welche eine Oxirangruppe

(Sauerstoff gebunden an zwei vicinale aliphatische

Kohlenstofiatome, also —C-

-c—

20

25

enthält Sogar noch mehr bevorzugt sind die halogensubstituierten gesättigten Monoepoxyde, welche gewöhnlich ?lt Epihalogenhydrine bezeichnet werden. Zu geeigneten Monoepoxyden zählen beispielsweise

Epichlorhydrin, Epibromhydrin,
l^-Epoxy-l-methyl-S-chlorpropan,
1,2-Epoxy-1 -butyl-3-chlorpropan,
1 ^-Epoxy^-methyl-S-fluorpropan usw.

Typische Beispiele solcher Polymerer und Methoden zu deren Herstellung, findet man in den US-Patentschriften 32 62 988, 33 75 297 und 34 09 58,, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polyhydroxyätherharze sind diejenigen, welche sich von einem Bisphenol oder von dessen kernhalogeniertem Derivat sowie von gesättigtem Monoepoxyd oder dessen halogensubstituiertem Derivat ableiten. Am meisten bevorzugt ist das Polyhydroxyätherharz, welches das Reaktionsprodukt von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin ist, weil dieses Harz leicht verfügbar ist.

Die Methode des Vermischens des Polyphenylätherharzes mit dem Polyhydroxyätherharz ist nicht kritisch und bildet keinen Teil der Erfindung. Vorzugsweise werden die Polymerharze physikalisch vermischt mittels irgend einer mechanischen Mischvorrichtung, welche herkömmlicherweise zum Vermischen von Kautschuk oder Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise Extruder, Banbury-Mischer oder Differentialwalzenmühle. Um das gründliche Durchmischen der Polymeren zu erleichtern und um die erwünschte verbesserte Kombination physikalischer Eigenschaften zu entwikkeln, wird das mechanische Vermischen bei hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt, um die Polymeren so zu erweichen, daß sie gründlich dispergiert und miteinander vermengt werden.

Man kann aber auch die Polymerharze lösungsvermischen, indem man die Polymeren in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid auflöst und danach das Polymergemisch durch Hinzusetzen der Lösung zu einem Nichtlösungsmittel, wie Isopropanol, ausfällt, wobei ein homogenes Gemisch erzeugt wird, welches dann nach einer geeigneten Methode getrocknet wird.

Die erfindungsgemäßen Gemische können bestimmte andere Zusätze enthalten, um die Polymerharzgemische weich zu machen, zu schmieren, anzufärben, zu pigmentieren, deren Oxydation zu verhindern, deren Entflammbarkeit zu verzögern usw. Solche Zusätze sind allgemein bekannt und können einverleibt werden, ohne damit den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Der Nutzen, welcher durch das Vermischen eines Polyhydroxyätherharzes mit einem Polyphenylenätherharz erzielt wird, ist in den l··^ nden Ausführungsbeispielen veranschaulicht. Diese Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne indes über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen.

Die Schmelzviskosilätsdalen für die Polyphenylenätherharz-Polyhydroxyätherharz-Gemische, welche in den folgenden Beispielen beschrieben sind, werden mittels eines Instron-Kapiliarfheometers erzielt, und zwar gemäß den Arbeitsgänge']·!, welche in »Kapillar- aus.

rheometrie« von R. L. Ballman und J. U. Brown beschrieben sind Der Arbeitsgang führt zu der Bestimmung der scheinbaren Viskosität der Massen bei einer willkürlich gewählten konstanten Schergeschwindigkeit und konstanten Temperatur. Für Vergleichszwecke werden dann die Viskositäten der Polymerharzgemische auf die Viskosität des unmodifizierten Polyphenylenätherharzes normalisiert, d. h„ die relativen Viskositäten werden durch die Beziehung:

^J*PPO

definiert, wobei Nb die scheinbare Schmelzviskosität des Gemisches aus Polyphenylenätherharz und Polyhydroxyätherharz ist; Nppo die scheinbare Schmelzviskosität des unmodifizierten Polyphenylenätherharzes ist; und Nr dann die relative Viskosität ist.

Die in den folgenden Beispielen vorkommenden Testdaten werden gemäß den folgenden ASTM-Arbeitsgängen bestimmt:

D790-66 elastischer Biegemodul
D648-56 Hitzeverziehungstemperatur

(bei 18,6 kg/cm²)
D636-64T Zugfestigkeit

Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht die relativen Schmelzviskositäten von Polyphenylenäther-Polyhy-

JO droxyäther-Harzgemisch im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenätherharz. Es ist zu bemerken, daß die Einverleibung des Polyhydroxyätherharzes die Schmelzviskosität des Polyphenylenätherharzes bedeutend vermindert und daß die Verminderung der

j) Schmelzviskosität fast direkt proportional der Konzentration des Polyhydroxyätherharzes in den Harzgemischen ist.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Biegeinodul (ASTM D790-66) und der Konzentration des Polyhy-

AU droxyätherharzes in den vermischten Massen. In allen Fällen wird durch den Zusatz des Polyhydroxyätherharzes, die Steifheit und Starrheit des Polyphenylenätherharzes wesentlich gesteigert.

F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Hitzeverzie-

A '■> hungstemperatur (ASTM D648-56) und der Konzentration an Polyhydroxyätherharz im Harzgemisch. Es ist festzustellen, daß die Einverleibung eines Polyhydroxyätherharzes, die Hitzeverziehungstemperatur des Polyphenylenätherharzes nicht bedeutend herabsetzt.

■)» F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit (ASTM D638-64T) und der Konzentration des Polyhydroxyätherharzes im Harzgemisch. Es ist festzustellen, daß die Einverleibung eines Polyhydroxyätherharzes, die Zugfestigkeit des Polyphenylenätherharzes

Vi nicht nachteilig beeinflußt.

Beispiel 1

Ein Polyhydroxyätherharz wird mit einem Polyphebo nylenätherharz in einer Menge von 2 Gew.-% vermischt.

Das betreffende Polyhydroxyätherharz ist das Reaktion;produkt von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin. Das Polyhydroxyätherharz besitzt ein Molekulargewicht von etwa 31 000 und zeichnet sich durch ein spezifisches Gewicht von 1,18 und einem Erweichungspunkt nach Vicat von 99"C(ASTM D1525)

hi

Das betreffende Polyphenylenätherharz ist ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyIenäther)-Harz der General Electric Company und trägt die Bezeichnung PPO 531-801. Das Polyphenylenätherharz besitzt ein Molekulargewicht von etwa 30 000 und zeichnet sich durch ein spezifisches Gewicht von 1,06 und einem Erweichungspunkt nach Vicat von 232° C (ASTM D1525) aus.

Das Vermischen vollzieht man mittels eines Banbury-Innenschermischers. Das Polyhydroxyätherharz und das Polyphenylenätherharz vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 241⁰C und bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von etwa 300 Sek.-¹. Eine Mischzeit von 77,2 Minuten ist ausreichend, um ein homogenes Gemisch von Polyhydroxyätherharz und Polyphenylenätherharz zu erzielen. Die Gemische werden dann bei 260⁰C zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 260⁰C und 24,6 kg/cm² zu Platten von 6,35 mm Dicke formgepreßt. Aus diesen Platten werden Testproben maschinell geschnitten. Die Verbundmasse wird auch granuliert, um die Schmelzviskositätsdaten zu gewinnen, welche, wie vorstehend beschrieben, bei einer konstanten Temperatur von 279° C und einer konstanten Schergeschwindigkeit von 7,5 Sek.-'. gemessen werden.

Wie in F i g. 1 gezeigt, führt das Hinzusetzen von 2 Gew.-% Polyhydroxyätherharz zum Polyphenylenätherharz zu einer Masse mit einer relativen Schmelzviskosität, welche, verglichen mit dem unmodifizierten Polyphenylenätherharz, um einen Faktor von 20% herabgesetzt ist. Eine solche Masse zeigt bedeutend verbesserte Fließeigenschaften und Schmelzverarbeitungseigenschaften. Es ist auch festzustellen, daß die Einverleibung des Polyhydroxyätherharzes, die Starrheit und Steifheit des Polyphenylenätherharzes steigert (F i g. 2) und die Hitzeverziehungstemperatur bzw. die Zugfestigkeit des Harzes nicht nachteilig beeinflußt (Fig. 3 und 4). Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein Polyhydroxyätherharz vermischt man mit einem Polyphenylenätherharz in einer Menge von 5 Gew.-%. Die verwendeten Harze sind diejenigen, welche in Beispiel 1 beschrieben sind. Die vermengte Masse mischt man und verarbeitet sie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Beim Auswerten der gemischten Masse beobachtet man, daß der Zusatz von 5 Gew.-% Polyhydroxyätherharz die relative Schmelzviskosität des Polyphenylenätherharzes um einen Faktor von 40% herabgesetzt hat Außerdem verbessert die Einverleibung des Polyhydroxyätherharzes die Steifheit und Starrheit des Polyphenylenätherharzes ohne nachteilige Beeinflussung der Hitzeverziehungstemperatur oder der Zugfestigkeit des Polyphenylenätherharzes.

Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengestellt und in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht

Beispiel 3

Ein Polyhydroxyätherharz wird mit einem Polyphenylenätherharz in einer Menge von 10 Gew-% vermischt Die verwendeten Harze sind die in Beispiel 1 beschriebenen. Die vermengte Masse wird vermischt und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgang verarbeitet Beim Auswerten der gemischten Masse wird beobachtet daß der Zusatz von 10 Gew.-% Polyhydroxyätherharz die relative Schmelzviskosität

des Polyphenylenätherharzes um einen Faktor von 73% herabsetzt Außerdem verbessert die Einverleibung des Polyhydroxyätherharzes die Steifheit und Starrheit des Polyphenylenätherharzes ohne nachteilige Beeinträchtigung der Hitzeverziehungstemperatur oder der Zugfestigkeit des Polyphenylenätherharzes.

Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengestellt und in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht.

Beispiel 4

Ein Polyhydroxyätherharz vermischt man mit einem Polyphenylenätherharz in einer Menge von 20 Gew.-%. Die verwendeten Harze sind diejenigen, welche in Beispiel 1 beschrieben sind. Die vermengte Masse wird vermischt und gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet. Beim Auswerten der gemischten Masse beobachtet man, daß der Zusatz von 20 Gew.-% Polyhydroxyätherharz, die relative Schmelzviskosität des Polyphenylenätherharzes um einen Faktor von 84% herabsetzt. Außerdem verbessert die Einverleibung des Polyhydroxyätherharzes die Steifheit und Starrheit des Polyphenylenätherharzes ohne nachteilige Beeinflussung der Hitzeverziehungstemperatur oder der Zugfestigkeit des Polyphenylenätherharzes.

Beispiel 5

Ein Polyhydroxyätherharz vermischt man mit einem Polyphenylenätherharz in einer Menge von 30 Gew.-%. Die verwendeten Harze sind die in Beispiel 1 beschriebenen. Die vermengte Masse wird gemischt und gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet. Beim Auswerten der gemischten Masse beobachtet man, daß der Zusatz von 30 Gew.-% Polyhydroxyätherharz die relative Schmelzviskosität des Polyphenylenätherharzes um einen Faktor von 105% vermindert. Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengestellt und in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht.

Beispiel 6

Ein Polyhydroxyätherharz wird mit einem Polyphenylenätherharz in einer Menge von 35 Gew.-% vermischt Die verwendeten Harze sind diejenigen, welche in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Mischmasse wird gemäß der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet Beim Auswerten der gemischten Masse beobachtet man, daß der Zusatz von 35 Gew.-% Polyhydroxyätherharz die relative Schmelzviskosität des Polyphenylenätherharzes um einen Faktor von

=j5 115% herabsetzt Die Testdaten sind in Tabelle I zusammengestellt und in den F i g. 1 bis 4 veranschaulicht

Die relative Schmelzviskosität eines Polyphenylenätherharzes wird wesentlich herabgesetzt, wenn man

Wi mit diesem Harz ein Polyhydroxyätherharz in Mengen von bis zu etwa 40 Gew.-% vermischt Dementsprechend zeigen diese Massen bemerkenswert verbesserte Fließ- und Schmelzverarbeitungseigenschaften.

Wegen ihrer einzigartigen Kombination physikali-

t,-, scher Eigenschaften und ausgezeichneter thermischer Eigenschaften, besitzen die erfindungsgemäßen Polymergemische mannigfache und viele Anwendungsbereiche. Beispielsweise können sie in Formpulverzuberei-

tungen verwendet werden, und zwar entweder allein oder im Gemisch mit unterschiedlichen Füllstoffen wie Holz, Mehl, Diatomeenerde, Ruß, Siliciumdioxyd usw., um geformte Teile wie Zahnräder, Lager und Nocken herzustellen, insbesondere für Anwendungen, wo hohe Starrheit und Maßstabilität erforderlich sind. Sie

können verwendet werden, um geformte, kalanderte oder extrudierte Gegenstände zu bereiten und sie finden ein breites Anwendungsspektrum in Form von Blättern, Stäben usw. Die Massen können auch mit unterschiedlichen Modifizierungsmitteln wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern usw. vermischt werden.

Tabelle I

Vergleich der Eigenschaften von Harz und gemischtem Harz

Gew.-% Poly- Relative (hydroxyäther)- Schmelzharz Viskosität

Biegemodul

(kg/cm²)

Hitze-

verziehungs-

temperatur

CQ

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Kontrolldaten
PPO 531-801
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6

1,000 24046

190,0

731,2

2%	0,800	24186	189,4	738,3
5%	0,600	24749	188,9	745,3
10%	0,370	25381	187,8	731,2
20%	0,160	25 873	186,7	646,8
30%	0,095	25241	171,7	604,6
35%	0,085	24608	160,0	562,5
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1
Patentanspruch:

Thermoplastisches Polyphenylenoxidharzgernisch, gekennzeichnet dadurch, daß es besteht aus:

(a) 60 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polyphenylenoxydharzes mit der wiederkehrenden Einheit: